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RELATÓRIO DE AULAS PRÁTICAS CURSO: Farmácia DISCIPLINA: Química Orgânica e Experimental NOME DO ALUNO: R.A: POLO: DATA: 27 de Maio de 2022 2 INTRODUÇÃO: Nas aulas práticas da disciplina de Química Orgânica e Experimental foram estudados os seguintes temas: Regras básicas de segurança no laboratório. As práticas de biossegurança adotadas em laboratórios se baseiam na necessidade de proteger os colaboradores, o meio ambiente e a comunidade da exposição a agentes presentes nestes locais e que representam possíveis riscos. A Química Orgânica recebeu inicialmente essa denominação porque ela estudava compostos que eram encontrados somente em organismos vivos, como animais e vegetais. Porém, essa definição ficou ultrapassada e precisou ser substituída porque, em 1825, o médico alemão Friedrich Wöhler (1800-1882) conseguiu sintetizar em laboratório a ureia ((NH2)2CO), que é um composto orgânico de origem animal. Com isso, ficou comprovado que as substâncias orgânicas não eram exclusivamente de origem vegetal ou animal, mas também poderiam ser artificiais. Além disso, ao realizar essa façanha, Wöhler também observou que existia outra substância, o cianato de amônio, que possuía a mesma fórmula molecular que a ureia. Isso possibilitou a introdução de outra parte estudada pela Química Orgânica, a Isomeria, que é um fenômeno que ocorre quando duas ou mais substâncias possuem a mesma fórmula molecular, mas se diferenciam por algum aspecto em sua estrutura ou no arranjo espacial de seus átomos. Assim, podemos dizer que a Química Orgânica, tal qual a conhecemos hoje, começou com a síntese da ureia, e a sua definição moderna é a seguinte: Química Orgânica é um ramo da Química que estuda os compostos do carbono. Os átomos de carbono conseguem ligar-se de diferentes maneiras, formando cadeias carbônicas muito diversificadas. Por essa razão, foi necessário separar uma área específica de estudo somente para seus compostos. Esta seção irá ajudá-lo a ver como a Química Orgânica pode ser fascinante, tendo em vista que ela está intimamente relacionada com as nossas vidas. Para você ter uma ideia, em nosso organismo há mais de 60% em massa de compostos orgânicos, que formam lipídios, proteínas e carboidratos. Os compostos do carbono compõem também os combustíveis que utilizamos como a 3 gasolina e o etanol, os plásticos, o isopor, muitos produtos de limpeza, explosivos e remédios. Aula 1 - Roteiro 1 (Reações de Caracterização de Álcoois e Fenóis) Os álcoois são compostos orgânicos que contêm uma ou mais hidroxilas ligadas diretamente a átomos de carbono saturados. Os álcoois são compostos orgânicos caracterizados pelo grupo hidroxila (OH) ligados a um carbono saturado (que realiza somente ligações simples) de uma cadeia carbônica. O grupo funcional dos álcoois costuma ser representado por R ? OH, em que “R” representa um grupo alquila. Se a hidroxila estiver ligada a um carbono insaturado (que está realizando uma dupla ligação), na verdade, não será um composto orgânico pertencente à função dos álcoois, mas sim à função dos enóis. E se a hidroxila estiver ligada diretamente a um carbono do anel benzênico, então teremos um fenol. A nomenclatura dos álcoois segue a mesma regra de nomenclatura dos alcanos, com a única diferença de que o sufixo é ol. Por exemplo, o álcool etílico possui dois átomos de carbono na cadeia (et), assim, seu nome oficial é etanol. Mais detalhes podem ser vistos no texto nomenclatura dos álcoois. A classificação dos álcoois mais realizada é de acordo com o tipo de carbono ao qual a hidroxila está ligada. Se o carbono for primário, ou seja, se ele estiver ligado somente a mais um átomo de carbono, então o álcool será classificado como primário. Se a hidroxila estiver ligada a um carbono secundário (que está ligado a dois átomos de carbono), o álcool será secundário. E se a hidroxila estiver ligada a um carbono terciário (que está ligado a três átomos de carbono), o álcool será terciário. Figura 1 - Classificação dos álcoois em primário, secundário e terciário. Outra forma de classificar os álcoois é de acordo com a quantidade de hidroxilas ligadas à cadeia: uma hidroxila, monoálcool; duas ou mais hidroxilas, poliálcool. O etanol é um monoálcool, enquanto a glicerina (ou glicerol, cujo nome 4 oficial é propanotriol) é um poliálcool, mais especificadamente um triálcool ou triol. Os dois monoálcoois mais comuns e de importância comercial são também os de estrutura mais simples, o metanol e o etanol. O metanol foi por muito tempo obtido por meio da destilação da madeira e por isso é conhecido como álcool de madeira. Ele já foi usado como combustível em motores a explosão quando o etanol estava em falta. Mas esse uso foi abandonado porque ele é tóxico e corrosivo, além de ter uma chama transparente quando entra em combustão, tornando muito difícil o controle de casos de incêndio com ele. Hoje as suas principais utilizações são na síntese de formaldeído (formol) e como solvente de tintas e vernizes. Leia mais detalhes no texto metanol. O etanol é o álcool comum, sendo chamado assim porque é o álcool mais usado. Ele pode ser usado em limpezas, desinfecção, higienização, como combustível, em laboratório, como solvente de tintas, vernizes e perfumes, na síntese de vários produtos orgânicos como acetaldeído, ácido acetoico e éter comum, além de estar presente nas bebidas alcoólicas. Veja mais sobre esses e outros álcoois no texto principais álcoois. Figura 2 - O etanol é o álcool que possui mais aplicações no cotidiano Os fenóis são um grupo de compostos orgânicos caracterizados pela presença de uma hidroxila (OH) ligada a um carbono insaturado de um anel benzênico (núcleo aromático). Portanto, o seu grupo funcional é dado por: 5 Figura 3 - Grupo Funcional Fenólico Essa é também a fórmula estrutural do fenol mais simples, o hidroxibenzeno, também chamado simplesmente de fenol ou ainda de ácido carbólico ou ácido fênico. O hidroxibenzeno, assim como os outros fenóis, apresenta o caráter ácido fraco, mas maior que o dos álcoois, e ioniza-se em meio aquoso, formando o íon hidrônio, além de ser capaz de reagir com bases, formando sal e água: Figura 4 - Ionização do fenol e reação entre fenol e base com formação de um sal e água Esse fenol é sólido em condições ambientes e incolor. Além disso, o hidroxibenzeno é o fenol mais importante por ser o que mais possui aplicações. Em solução, ele foi o primeiro composto comercializado como antisséptico, principalmente de hospitais e de instrumentos cirúrgicos. Mas foi substituído por ser corrosivo e tóxico. O fenol comum é matéria-prima para a produção de outros fenóis usados como antissépticos, fungicidas e desinfetantes, como os cresóis mostrados 6 abaixo: Figura 5 - Fórmulas estruturais dos cresóis A creolina, uma solução aquosa alcalina com mistura desses cresóis, é um desinfetante muito forte, usado principalmente em agropecuária. O fenol ainda é usado na fabricação da fenolftaleína (indicador ácido-base que fica incolor em meio ácido e rosa em meio básico), da aspirina e de baquelite (o primeiro polímero de importância comercial que é usado na fabricação de cabos de facas, tomadas, interruptores, cabos de panelas, telefones,bolas de bilhar, câmeras fotográficas, revestimentos de móveis, entre outros). O grupo funcional dos fenóis também aparece em moléculas de funções mistas que são encontradas em vários vegetais, tais como o carquejol (2- isopropenil-3-metilfenol) encontrado na carqueja, uma planta usada para o preparo de chás que combatem gastrite, má digestão, azia, cálculos biliares e prisão de ventre; o [6]-gingerol presente no gengibre, o eugenol presente no cravo-da-índia, a vanilina (essencia de baunilha) encontrada na orquídea Vanilla planifólia e o timol (essência de tomilho) encontrado no orégano. Aula 1 – Roteiro 2 (Síntese da Acetanilida). A acetanilida é uma amida secundária, podendo ser sintetizada através de uma reação da anilina, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético, seguido de eliminação de ácido acético, formado como um sub-produto da reação (AMARAL, 1980). Sua fórmula molecular é C8H9NO. A acetanilida tem a mesma função do paracetamol atuando como analgésico e antipirético. Ela foi descoberta acidentalmente por Cahn and Hepp em 1886 quando foi utilizada pela primeira com o nome de antifibrina. Estes cientistas concluíram que a acetanilida é tóxica, por isso foram em busca de um 7 composto menos tóxico, porém com o mesmo efeito analgésico e antitérmico descobriram o paracetamol. Grande parte das reações químicas realizadas em laboratório necessita de uma etapa posterior para a separação e purificação adequadas do produto sintetizado. A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Como esta reação é dependente do pH, é necessário o uso de uma solução tampão (ácido acético/acetato de sódio, pH ~ 4,7) (SKOOG, 1996). Solução tampão é, qualitativamente, a habilidade desta solução de resistir a mudanças de pH frente a adições de um ácido ou de uma base. Quantitativamente, a capacidade tampão de uma solução é definida como a quantidade de matéria de um ácido forte ou uma base forte necessária para que 1,00L de solução tampão apresentem uma mudança de uma unidade no pH (SKOOG, 1996). Para purificar a acetanilida dissolve-se pequena quantidade da mesma em solvente adequado e filtra-se por gravidade à quente , para remover impurezas sólidas, deixando o filtrado esfriar, após esfriar irá formar cristais. Os cristais formados devem ser filtrados à vácuo e depois secos sob ventilação. Mas é preciso testar a pureza dos cristais de acetanilida a fim de garantir que o produto obtido está isento de contaminações. Isso pode ser feito através da verificação do seu ponto de fusão com o auxílio de um aparelho que mede o ponto de fusão. O ponto de fusão da acetanilida é de aproximadamente 114ºC. Assim sendo, o composto analisado deve apresentar essa temperatura de fusão. Para adquirir esse composto de suma importância na indústria farmacêutica, não são necessários equipamentos sofisticados, e o tempo de síntese é relativamente pequeno e o rendimento é considerado bom. Aula 2 – Roteiro 1 (Síntese da p-nitro-acetanilida) Mesmo que as moléculas aromáticas possuam propriedades eletrônicas especiais que as tornam inertes em muitas condições reacionais, há várias maneiras de mudar os átomos ligados a esses compostos aromáticos por meio de uma reação denominada substituição eletrofílica aromática (SOLOMONS, 2018). Em reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr), um eletrófilo 8 substitui um dos átomos de hidrogênio do anel. Sendo assim, as reações de SEAr permitem a adição de diversos grupos à esses anéis aromáticos, fornecendo rotas sintéticas para diversos compostos importantes. São cinco tipos diferentes de SEAr: halogenação, nitração, sulfonação, aquilação de Friedel- Crafts e acilação de Friedel-Crafts (Ibid, 2018). Veremos, em especial, a reação de nitração de compostos aromáticos. Para que ocorra a nitração (entrada do grupo nitro -NO2), é necessário a reação entre um composto aromático com uma mistura de ácido nítrico concentrado (HNO3) e ácido sulfúrico concentrado (H2SO4). Um exemplo dessa reação está a seguir (Ibid, 2018): Figura 6 - Reação 1 - Nitração do benzeno A utilização de ácido sulfúrico no meio reacional se deve ao fato de que ele aumenta a velocidade da reação por aumentar a concentração do eletrófilo, no caso o íon nitrônio (NO2+) (Ibid, 2018). Um dos fatores a serem considerados na reação de SEAr, é que a existência de substituintes no anel benzênico pode direcionar a posição do novo grupo a ser adicionado. Caso o grupo ligado ao anel seja orientador orto-para, o novo grupo de entrada será direcionado para uma posição orto ou para. Se forem orientadores meta, o novo grupo de entrada será direcionado predominantemente para a posição meta (Ibid, 2018). Essas orientações ocorrem devido às propriedades de doação ou de retirada de elétrons do substituinte já presente inicialmente no anel. Os efeitos de retirada ou doação de elétrons são causados por ressonância, indução ou por ambos. Em suma, os grupos doadores de elétrons reforçam/ativam a reatividade do anel em direção a SEAr e os grupos retiradores de elétrons reduzem/desativam a reatividade do anel (Ibid, 2018). Aminas aromáticas também podem sofrer reação de SEAr. Um exemplo de amina é a acetanilida, que pode sofrer nitração, resultando em p- 9 nitroacetanilida e o-nitroacetanilida. A SEAr ocorre nas posições orto e para pelo fato de que há um par de elétrons não compartilhados no nitrogênio ligado ao anel. Todavia, a substituição que geralmente predomina (nesse caso) é a que ocorre na posição para, uma vez que a substituição na posição orto acarreta efeitos estéricos (Ibid, 2018). Figura 7 - Nitração da acetanilida e seus produtos. A acetanilida foi o primeiro derivado encontrado da anilina que possuía propriedades analgésicas e antipiréticas, o que lhe permitiu ser introduzida na sociedade na forma de medicamento. Posteriormente, descobriu-se que no corpo humano, a acetanilida é metabolizada em paracetamol e que possuía efeitos tóxicos que a levaria deixar de ser usada como medicamento. Produzido a partir desse composto, a p-nitroacetanilida tem como principal uso ser intermediário na fabricação da 2,4-nitroanilina, que é usada como corante e inibidor de corrosão (GNANASAMBANDAN; GUNASEKARAN; SESHADRI, 2014. Aula 3 – Roteiro 1 (Síntese do Salicilato de Metila). O Salicilato de Metila é um analgésico de uso tópico obtido das folhas de Gautheria procumbens (Ericaceae) e da casca da Betula lenta (Betulaceae), ou ainda, obtido por síntese. Aplicado na pele, tem ação irritante e rubefaciente, além das ações analgésica e antiinflamatória característica dos salicilatos. É amplamente utilizado no alívio de dores musculares, contusões, dores reumáticas, mialgia, nevralgia e torcicolo. O salicilato de metila tem sido indicado como ingrediente cosmético com atividades denaturante, agente flavorizante e fragrância para uso nas seguintes formulações: produtos de higiene oral, sabões para banhos ou detergentes, óleos e sais de banho, preparações para uso corporal e mãos, limpeza da pele, pós e 10 sprays para os pés, condicionadores para cabelo, xampus, tônicos, refrescantes dapele, protetores solares; óleos de massagem, pomadas analgésicas, géis e sprays para contusões e dores musculares. O químico Emil Fischer foi o primeiro a descobrir que um éster poderia ser preparado a partir do tratamento de um ácido carboxílico com excesso de álcool na presença de um catalisador ácido, por este motivo é que a reação é conhecida como esterificação de Fischer, representada noesquema abaixo. Figura 8 - Representação da reação de esterificação de Fischer Como o ponto de equilíbrio controla a quantidade de éster formado, o uso de um excesso do ácido carboxílico ou do álcool aumenta o rendimento da reação, deslocando o equilíbrio na direção dos produtos, segundo o princípio de Le Chatelier. O componente escolhido para uso em excesso dependerá somente de sua disponibilidade e de seu custo . Outro fator que também otimiza o rendimento da reação é a remoção de água da mistura reacional assim que é formada. O mecanismo da reação, representado no esquema 2, envolve a protonação inicial do grupo carboxílico, o ataque pelo nucleófilo, uma transferência de prótons e a perda de água seguida pela perda do próton catalisador para resultar no éster. Como cada uma dessas etapas é completamente reversível, o processo inteiro também é, sendo que em sentido inverso, a reação passa a ser chamada de hidrólise de éster. 11 Figura 9 - Mecanismo da reação de esterificação catalisada por ácido. Na reação química entre o ácido salicílico e o metanol há a formação de salicilato de metila e água, mas um excesso de água deslocará a reação para o sentido inverso, da mesma forma que a adição de mais álcool deslocará no sentido da formação do salicilato de metila. Figura 10 - Reação geral da obtenção do salicilato de metila. 12 Figura 11 - Propriedades físicas e toxicidade dos composto s utilizados no experimento. Aula 4 – Roteiro 1 (Técnicas de Purificação e Determinação de Propriedades Físicas) Objetivo Realizar purificação de sólidos pela sublimação e determinar rotação específica de açúcares. Sublimação consiste no processo de transformação do estado sólido para o estado gasoso, sem ter passado pela fase líquida. O fenômeno inverso chama- se ressublimação, que é a passagem do gasoso para o sólido. A sublimação é um fenômeno físico particular de substâncias que apresentam fatores como pressão de vapor no ponto de fusão maior que a pressão atmosférica (pressão exercida pela atmosfera sob a superfície). Na pressão atmosférica, portanto, a substância produz pressão de vapor determinante para vaporizar. A água, iodo e naftalina são exemplos de substâncias sublimáveis. Figura 12 - Um dos exemplos mais comuns de sublimação é o gelo seco Além da temperatura e pressão, considerados como responsáveis no processo de transformação dos estados físicos, têm-se os estado de agregação das moléculas. Quando elas estão muito ligadas e se movimentando de forma restrita em volta de um ponto de equilíbrio, adquire-se, portanto, o estado sólido. 13 Resultados e Discussão Nas aulas práticas de Química Orgânica e Experimental ministradas em laboratório podemos estudar e analisar com clareza e riqueza de detalhes as ações e métodos a seguir: Todos os testes tiveram, basicamente, a mesma metodologia. Foram colocadas certo número de amostras (2 ou 3, dependendo do teste) em diferentes tubos de ensaios. Nestes tubos, após a adição da amostra, colocou-se o reagente do teste em questão diretamente ou alguma s substâncias que possibilitassem a ocorrência do teste antes do reagente. Aula 1 - Roteiro 1 (Reações de Caracterização de Álcoois e Fenóis) 1. Identificação de cadeia insaturada (Teste de Bayer): Teste de Bayer: Consiste no descoramento da solução de permanganato de potássio, com a formação de um precipitado marrom e outro violeta, indicando a presença de saturações . Na prática, observou o seguinte resultado: Figura 13 - Mecanismo da reação do Teste de Bayer Figura 14 - Fonte Própria Tubos Coloração 1 Marrom 2 Violeta 3 Coloração Férrica Como pode-se observar, a amostra que apresentou uma diferença na 14 coloração, indo de violeta para coloração férrica, apresentado no tubo 3, o que indica a presença de insaturação nessa amostra. 2. Identificação de álcoois primários/secundários e terciários (Reação de Lucas) Teste de Lucas: Consiste na reação de álcoois terciários e secundários com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado. Há a formação de uma mistura heterogênea bifásica. Os álcoois terciários reagem rapidamente, enquanto que os secundários demoram al guns minuto s. Os álcoois primários tem reação muito lenta ou não reagem de maneira satisfatória com o reagente de Lucas. Figura 15 - Mecanismos das reações do teste de Lucas Figura 16 - Fonte Própria No teste 2 podemos observar com riqueza de detalhes que quanto mais turvo mais pesado ele se apresenta, no tubo de n° 6 a coloração era pra se mostrar esbranquiçada mas para a prática desse procedimento a universidade não se disponibilizava do componente para tal experimento. Tubos Separação de fases [(+) ou (-)] 15 4 Transparente 5 Leitoso 6 Era pra ter ficado esbranquiçado 3. Identificação de fenóis (reação com FeCl3) Nesse teste, observa-se a formação de complexos, observado na figura 17, entre os fenóis e o cátion Fe 3+, proveniente de uma solução de FeCl3, originando uma solução de coloração roxa . Tal como evidenciado na figura 12, havendo comprovação da presença dos fenóis apenas na amostra 7 através da presença de duas fases. Figura 17 - Fonte Própria Como podemos perceber, apenas a amostra do tubo 7 houve precipitação, constatando o teste positivo para fenóis, já a amostra do tubo 8 não se alterou, determinando negatividade para o grupo funcional. 16 Figura 18 - Mecanismo da reação do teste com cloreto férrico Tubos Observação 7 2 Fases - Fase Esbranquiçada→Fenol 8 1 Fase - Não Precipitou→Sem Fenol Questões 1. Qual o tipo de reação envolvida na adição do reativo de Lucas (teste de identificação de álcoois) a álcoois terciários e primários/secundários? Relacione com a observação do que aconteceu em cada um dos tubos. R: A adição deste reagente a uma amostra resulta na reacção de substituição em que o anião cloreto substitui o grupo hidroxilo. Um resultado positivo é indicado pelo aumento da turbidez da solução 2. Explique os processos de oxidação surgidos a partir da adição de permanganato de potássio durante a realização do Teste de Bayer e relacione com a observação do que aconteceu em cada um dos tubos. R: Uma reação de oxidação em compostos orgânicos ocorre quando há a entrada de oxigênio (ou saída de hidrogênio) na molécula orgânica. 3. Explique o que acontece com os dois tubos na metodologia 3 após a adição final das duas gotas de cloreto férrico (FeCl3) R: Como podemos perceber, apenas a amostra do tubo 7 houve precipitação, constatando o teste positivo para fenóis, já a amostra do tubo 8 não se alterou, determinando negatividade para o grupo funcional. 17 Aula 1 – Roteiro 2 (Síntese da Acetanilida) Ao adicionar anilina à água foi gerada uma mistura heterogênea amarelada composta por duas fases líquidas. Durante a agitação da mesma, a mistura tornou- se homogênea e levemente amarelada. A adição de anidrido acético deveria ser lenta e em pequenas proporções, para que o contato entre os reagentes fosse maior e, consequentemente, a cristalização fosse eficaz, mas devido a desatenção à instrução do professor, essa adição não foi feita de forma lenta, e por esse motivo, além de se tratar de uma reação exotérmica, a reação acabou esquentando tanto que foi necessário coloca-la dentro de um béquer contendo gelo , para que fosse evitada uma di-acetilação, obtendo assim apenas o produto monoacilado. Depois de resfriada, ao ser adicionada à água, observou-se a formação de precipita do branco(acetanilida ), assim, formando-se duas fases, cuja outra fase é a água, pois a acetanilidaé insolúvel em água. Figura 19 - Reação de sintetização da acetanilida. A acetanilida, uma amida secundária, pode ser sintetiza da por meio de uma reação de acetilação da anilina, a partir do ataque nucleofílica do grupo amino sobre o carbono carbonílico do anidrido acético (2), seguido de eliminação de ácido acético (4), formado como um subproduto da reação . Durante a filtração a vácuo observou-se um forte odor característico, sendo formado ao final um filtrado branco, brilhoso e granuloso . Este filtrado foi transferido para um béquer , onde foi adicionado água até que ocorresse a solubilização de toda a amostra (a solução ficou incolor). Esta mistura foi submetida a uma filtração para que as impurezas fossem eliminadas solubilizadas na água, permanecendo retido no papel de filtro apenas a acetanilida sólido incolor com cristais. 18 Substância Massa Exata (g) Anilina (d = 1,02 g/mL) 4,08 Acetanilida (teórica) 0,681 Acetanilida (real) 0,83 Rendimento = 0,681 g / 0,83g . 100 Rendimento = 82,04 % O rendimento da reação foi de 82,04%, entre 80 a 90 %, conforme esperado. Alguns procedimentos podem ter influenciado o rendimento da reação, como por exemplo: perda de reagentes por evaporação, pois alguns são bastante voláteis; perda de material durante as transferências de medições e pesagem; e pelas filtrações. Questões: 1. Qual o objetivo de se adicionar inicialmente o ácido clorídrico concentrado na anilina? R: Pratonar a anilina facilitando a dissolução, reação: acido-base de Bronsted- Lowry 2. Qual a função do acetato de sódio na reação e por que ele deve ser adicionado imediatamente após a adição do anidrido acético? R: Desprotonar a anilina facilitando a reação com anidrido acético e tamponar a solução em pH = 4. 3. Por que devemos resfriar a solução no final do processo com banho de água e gelo? 0,681 ÷ 0,83 x 100 N = 0,82 x 1 = 82,04% 19 R: Para diminuir a solubilidade e formar uma quantidade maior de sólido, aumentando a precipitação. 4. Qual a vantagem da utilização da filtração com funil de Buchner (pressão reduzida) realizada nesse experimento? R: Aumenta a velocidade de filtração e permite obter sólidos mais secos(menor quantidade de água) 5. Esquematize a equação da reação envolvida nesse experimento de obtenção da acetanilida. 6. Como devemos calcular estequiometricamente o rendimento dessa reação Calcule o rendimento teórico dessa reação. R: 0,681 ÷ 0,83 x 100 N = 0,82 x 1 = 82,04% 7. Qual outro tipo de filtração poderia ser utilizado nesse procedimento? Por quê? R: Filtração com funil cônico, entretanto é mais lenta e menos eficiente para separar a água do sólido. 20 Aula 2 – Roteiro 1 (Síntese da p-nitro-acetanilida) Para que ocorresse a formação da p-nitroacetanilida, foi necessário reagir a acetanilida com uma solução sulfonídrica (continha ácido nítrico e ácido sulfúrico, ambos concentrados) junto à ácido acético. A reação global pode ser vista a seguir: Figura 20 - Reação 2 - Síntese da p-nitroacetanilida. Assim como o ácido sulfúrico, o ácido acético possui o papel de deslocar o equilíbrio da reação para o sentido direto(formação dos produtos). Outro fator importante é que o ácido nítrico. O ácido nítrico protonado dissocia-se e forma o íon nitrônio, o qual é o eletrófilo que sulfúrico concentrado aumenta a velocidade da reação por causar a protonação do ácido irá reagir com a acetanilida. Durante a adição da mistura sulfonídrica, a temperatura não poderia ficar acima de 10 ºC, uma vez que a temperatura elevada acarretaria a formação de produtos multinitrados. Logo, era necessário manter a temperatura controlada (banho de gelo). É válido ressaltarmos, que a nitração da acetanilida ocorre por meio da reação de substituição eletrofílica aromática. O mecanismo detalhado está representado a seguir: 21 Nota-se que se formou um subproduto, sendo este o ácido sulfúrico (regenerado). Após a formação da p-nitroacetanilida, foi necessário filtrá-la a vácuo e purificá-la por recristalização em etanol. Esse processo de recristalização usando etanol permitiu que o o-nitroacetanilida fosse removido por ser mais solúvel em 22 etanol e a p-nitroacetanilida pura foi obtida. Nesta síntese, o isômero para é obtido preferencialmente. Isso ocorre porque o grupo dirigente (grupo acetamido - NHOCH3) é um ativador de anel aromático, logo, orienta a entrada de um novo grupo (no caso, grupo nitro) nas posições orto e para. Todavia, mesmo que a entrada de um novo grupo seja direcionada nas posições orto-para, a posição orto fica desfavorecida devido a repulsão entre os dois grupos, logo, a posição para acaba sendo favorecida. Após a síntese, realizou-se o teste de confirmação utilizando sulfato ferroso amoniacal, ácido sulfúrico e hidróxido de potássio em metanol. As reações químicas envolvidas neste teste estão representadas a seguir: Como visto nas reações, houve a oxidação do íon Fe2+ para Fe3+, o que só foi possível ser notado pela mudança de coloração do precipitado, que passou a vermelho-acastanhado rapidamente. Logo, a presença do nitro-derivado foi observada. Por fim, a partir do produto formado (p-nitroacetanilida), é possível sintetizar a p-nitroanilina através da reação de hidrólise em meio ácido sob aquecimento. Através desta prática, é possível concluir que a síntese da p- nitroacetanilida ocorreu corretamente a partir dos procedimentos realizados e por meio da reação de substituição eletrofílica aromática (SEAr). Também, é possível concluir que o teste de confirmação utilizado foi positivo, uma vez que o precipitado apresentou coloração vermelho-acastanhado. 23 Questões 1. Qual a função do ácido acético e do ácido sulfúrico concentrado nas etapas iniciais do experimento? R: Provocar o deslocamento da reação no sentido dos produtos e protonar o ácido nítrico formando ácido nítrico protonado. HNO3 → H2NO3 2. Em relação ainda à adição inicial do ácido sulfúrico concentrado, por que após adição a mistura se aquece? R: A reação do acido no meio reacional(ionização do acido)e a diluiçõa do acido libera muito calor(reação exodérmica). 3. Por que a transferência da solução nitrante deve ser feita à baixa temperatura (entre 0 e 2 ºC) e depois repouso por 1 hora? R: para diminuir a velocidade da reação e assim ocorre o processo de nitração da acetanilida em anilina. 4. Na solução nitrante, qual a função do ácido nítrico concentrado e do ácido sulfúrico concentrado? R: O ácido nítrico é responsável por gerar o grupo nitro que ira atacar o anel aromático na posição(P) 5. Esquematize a equação da reação envolvida nesse experimento de obtenção da acetanilida. 6. Como devemos calcular estequiometricamente o rendimento dessa reação? Calcule o rendimento teórico para essa reação. 24 C 6H5NCOCH3-----------------C 6H5NCOCH3NO2 134g--------------------------179g 5g-------------------- x Massa Teórica X = 6,68g Aula 3 – Roteiro 1 (Síntese do Salicilato de Metila) Objetivo Promover uma reação de esterificação entre o ácido salicílico e o metanol para a obtenção do éster salicilato de metila. A síntese do salicilato de metila foi realizada através de uma reação de esterificação feita em solução ácida não somente para catalisar a reação, mas também para manter o ácido carboxílico em sua forma ácida para que, desse modo, ele reagisse com o nucleófilo, devido a o fato de que os ácidos carboxílicos têm aproximadamente as mesmas reatividades dosésteres, sendo que o grupo de saída -OH de um ácido carboxílico tem aproximadamente a mesma basicida de que o grupo de saída -OR de um éster. Durante a realização da síntese, o excesso de álcool metílico foi utilizado a fim de deslocar o equilíbrio da reação no sentido dos produtos e otimizar o rendimento da reação. A adição de Na2CO 3 serviu para neutralizar o ácido da solução a fim de formar um sal solúvel em água, pois em seguida, a água foi utilizada para arrastar o metanol e o ácido neutralizado. Outra substância usada para aumentar o rendimento, foi o Sulfato de Sódio Anidro, que agiu como sal secante na retirada de qualquer resquício de água que ainda possa ter sobrado na solução orgânica composta de diclorometano e salicilato de metila, de modo que, inicialmente , a solução era turva e após a adição do sal, tornou-se límpida. Calculo de rendimento: 25 Acido Salicílico: 138,121g---------------------------1mol 5,035g------------------------------x X= 0,036mol Salicilato de Metila: 152,15g------------------------------1mol mTeórica----------------------------0,036mol mTeórica----------------------------152,15 x 0,036 mTeórica = 5,47g N = m Real ÷ m Teórica x 100 0,971 ÷ 5,47 x 100 N% = 18% Substância Massa Exata (g) Ácido salicílico 5,035 Erlenmeyer vazio 57,968 Erlenmeyer com o salicilato de metila 58,939 Salicilato de metila (real) 0,97% Salicilato de metila (teórico) 5,47 Figura 21 - Rendimento da Síntese Questões 1. Quais as funções do ácido salicílico e do metanol utilizados no início dessa reação? R:O acido salicílico se junta ao metanol em meio acido e formam o salicilato de metila liberando H2O. 2. Qual a função do ácido sulfúrico adicionado no início da reação? 26 R: O ácido sulfúrico torna o meio acido e acelera a reação, agindo como catalizador. 3. Por que devemos aquecer a reação na temperatura de 115 ºC por 45 minutos? R: devemos aquecer a reação a 115° com manta de aquecimento e condensador para que ocorra a purificação do salicilato de metila. 4. No processo de extração com diclorometano utilizando funil de separação, como podemos determinar qual é a fase orgânica que será tratada com bicarbonato de sódio? R: A fase orgânica é menos densa, fazendo com que ela se deposite sobre a fase aquosa. 5. Por que devemos fazer a segunda extração com bicarbonato de sódio? R: devemos fazer a segunda extração com bicarbonato de sódio para garantir que a solução esteja livre do ácido sulfúrico. 6. Qual a função da terceira extração agora com água destilada? A função da terceira extração com água destilada é garantir a purificação do salicilato de metila. 7. Por que devemos evaporar o solvente para a obtenção do produto final puro? R: devemos evaporar solvente para garantir um produto final puro e livre de substâncias indesejadas. 8. Calcule o rendimento teórico da reação e esquematize a equação geral utilizada nesse procedimento. R: N = Massa Real ÷ Massa Teórica x 100 N = 0.971 ÷ 5,47 x 100 N = 0,1775 x 100 = 17,75 = 18% 27 Aula 4 – Roteiro 1 (Técnicas de Purificação e Determinação de Propriedades Físicas) Método Parte A – Procedimento de sublimação Através da teoria somada a pratica e estudando com clareza de detalhes podemos entender que o a sublimação é uma das maneiras de purificar substâncias sólidas, além da solubilidade e cristalização. Algumas matérias passam facilmente por esse procedimento como é o caso do anidrido succínico, devido à temperatura em que é aquecido. Desse modo, quando aquecido e posto em uma área fria, voltam ao seu estado sólido na forma de cristais puros. Diagrama de Fases O diagrama de fases mostra a divisão dos três estados físicos da matéria que são: sólido, líquido e gasoso. As linhas desse esquema apresentam os pontos em que as substâncias mudam de fase. O ponto triplo, em alguns diagramas chamados de ponto crítico, indica a temperatura e a pressão em que as substâncias coincidem nas três fases. Abaixo do ponto triplo fica a curva de sublimação. As posições definem os valores de pressão e temperatura em que o fenômeno da sublimação deve acontecer. É possível encontrar o estado físico de uma substância por conta desses valores da temperatura e da pressão em que cada uma está exposta. Por exemplo, um sólido em uma condição de pressão inferior ao ponto triplo, ao ser aquecido, ocorre no estado gasoso sem a passagem pelo estado líquido. O ponto triplo da água acontece quando a pressão é de apenas 0,06 atm. 28 Figura 22 - Diagrama de fases nos três estados da matéria e seus pontos de temperatura e pressão Ao início da reação, em uma temperatura de 120 C, observou-se a formação de cristais sublimados, em decorrência da sublimação do ácido succinico sendo gerado. Calcular o rendimento da purificação do ácido succínico. Parte B – Determinação do ponto de fusão Posicionamos o capilar no aparelho medidor de ponto de fusão, observando a temperatura inicial (deverá ser a temperatura ambiente). Ligamos o aparelho de ponto de fusão e observamos o momento de início da fusão dos cristais. Anotamos a temperatura exata de início da fusão do sólido para o liquido como mostra na figura abaixo: Fusão do ácido succínico (método 1) Temperatura (°C) Início 24 Término 170 Método Parte A – Procedimento de sublimação 0,563 ÷ 2,0 x 100 N = 0,2515 x 100 = 28,15 29 Fusão do ácido succínico (método 2) Temperatura (°C) Início 24 Término 170 Questões 1. Qual a diferença entre ponto de fusão e faixa de fusão? R: Ponto de fusão pode ser definido como a temperatura em que o primeiro cristal de uma determinada substância começa a se fundir até a temperatura em que o último cristal desaparece, portanto trata-se na verdade de uma faixa de temperatura. 2. Em que situação uma mistura possui o ponto de fusão definido? R: Isso significa que, quando a mistura é aquecida e começa a passar do estado sólido para o líquido, a temperatura de fusão é fixa e fica constante até que toda a mistura passe para o estado líquido. 3. Em seu laboratório, você precisa determinar o PF de uma amostra. Entretanto, seu termômetro não é confiável. O que você deve fazer? R: deve se calibrar o termômetro utilizando H2O no ponto de fusão mistura H2O + gelo e no ponto de ebulição(H2O em ebulição ). 4. Defina sublimação. R: E a passagem do estado sólido para o gasoso ocorre quando a pressão ambiente não é suficiente para impedir que as partículas atômicas se evaporem de imediato, e assim o material não passa pelo estado líquido e vai direto para o gasoso. 5. Houve discrepância entre as leituras do ponto de fusão antes e depois da 0,383 ÷ 2,0 x 100 N = 0,195 x 100 = 19,15 30 purificação? entre os dois métodos? Explique. R: Não, pois o método de obtenção não altera o ponto de fusão, ou seja, o tempo de fusão será o mesmo se a substancia for pura. 31 Referências Bibliográficas Química Orgânica. Manual da Química. Disponível em<https://www.manualdaquimica.com/quimica-organica>Acesso em 22 de mai. de 2022. Álcoois. Mundo Educação. 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