Difração de raios x e técnicas de análises térmicas para obtenção do perfil de um amostra mineral

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE TECNOLOGIA E RECURSOS NATURAIS
UNIDADE ACADÊMICA DE MINERAÇÃO E GEOLOGIA
CURSO DE ENGENHARIA DE MINAS
Danilo Roberto da Silva Farias
Difração de raios x e técnicas de analises térmicas para obtenção do perfil de um amostra mineral
Campina Grande, Paraíba
2016
Introdução
A caracterização de minerais dispõe de diversas técnicas de caráter qualitativo e quantitativo para se obter informações de um determinado mineral, desde a sua identificação, composição química, até o seu comportamento térmico. 
O presente trabalho se restringe a quatro técnicas específicas para se obter informações sobre o mineral a ser estudado.
Inicialmente, foi utilizada a difração de raios x, com o intuito de encontrar o mineral o qual deu origem ao perfil difratométrico proposto, bem como informações sobre sua composição química, entre outras, sendo esta de maior interesse para se analisar o perfil térmico formado nos processos de análises térmicas, as quais foram empregadas posteriormente. As técnicas de análises térmicas aqui aplicadas foram a termogravimetria (TG), termogravimetria diferencial (DTG) e analise térmica diferencial (DTA). 
Revisão Bibliográfica
Difração de raios x 
Difração de raios x e a lei de bragg
A difração de raios x é uma ferramenta utilizada para a quantificação de fases cristalinas através dos seus padrões difratométricos. Este método baseia-se na interação de ondas na frequência de raios X com os planos de repetição sistemática do retículo cristalino. Ao incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com os átomos presentes, originando o fenômeno de difração.
A difração de raios X ocorre segundo a Lei de Bragg, que estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina):
) /(2.sen)]
Onde n é um número inteiro positivo (geralmente igual a 1),  o comprimento de onda da radiação incidente, d é a distância entre planos atômicos e  é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado.[2]
Difração de raios aplicada à cristalografia
Sabe-se que as distâncias d, obtida na equação de Bragg, trata-se das distâncias interplanares para os conjuntos dos planos hkl – índices de Miller – da estrutura cristalina do mineral analisado. Além dos índices de Miller, a difração torna possível a identificação dos sistemas cristalinos e seus devidos parâmetros, as características cristalográficas e da cela unitária, a posição dos átomos e planos de átomos que compõe o mineral, entre outras características. 
Análise do difratograma
Quando as ondas dos raios x interceptam a estrutura cristalina das moléculas, elas tendem a formar os picos, dando origem a um difratograma, onde este pode fornecer diversas informações. Assim a partir de seus picos e aliado à lei de bragg é possível se encontrar as distâncias interplanares, porém mais dados podem ser extraídos, como por exemplos o tamanho dos picos que quanto maiores, indicam que mais raios difrataram naquela posição e ainda quanto mais estreitos e bem definidos os picos, sugerem então estruturas cristalinas bem definidas e ordenadas.
Analises térmicas 
Como o próprio nome sugere, esta “ferramenta” possui diversas técnicas (termogravimetria, termogravimetria diferencial, analise térmica diferencial, analise termomecânica, entre outras) que irão gerar um perfil de acordo com as características de cada técnica, os quais ao serem analisados proverão informações sobre a amostra em estudo. No presente relatório serão discutidas apenas três técnicas, sendo elas apresentadas a seguir. 
Termogravimetria (TG), Termogravimetria diferencial (DTG) e Analise térmica diferencial (DTA) 
Nesta técnica a propriedade a ser observada é a mudança de massa da amostra, a qual será submetida a uma programação controlada de temperatura durante um determinado tempo. Tem como objetivos principais medir: evaporação, sublimação, oxidação decomposição, redução, adsorção e dessorção de gás. [3,6]
O aparato necessário para realizar um procedimento termogravimétrico consiste basicamente de uma termobalança, um forno, um termopar e um sistema de fluxo de gás gerando a atmosfera do forno. Esta atmosfera criada no forno, a razão de aquecimento, além das características da amostra são fatores que podem interferir nas curvas TG.
Outra técnica utilizada é a termogravimetria diferencial (DTG), que é a derivada da curva TG em função do tempo. Este método ajuda na interpretação mais eficiente do perfil termogravimétrico, aperfeiçoando a resolução e tornando as medidas mais fáceis de serem comparadas a outras. As áreas demarcadas pelos picos são proporcionais às alterações de massa ocorridas durante o processo. [3,4,5]
A termogravimetria diferencial pode indicar com precisão os intervalos de temperaturas equivalentes ao início e o momento em que a velocidade da reação é máxima, pode também expressar a perda ou ganho de massa com exatidão através das áreas demarcadas por seus picos. [5]
Por fim, a analise térmica diferencial (DTA). Neste método se dispõe de duas amostras, uma a qual se deseja obter resultados e outra usada como referência, à medida que ambas são submetidas a uma programação térmica. 
Ao longo do programa de aquecimento, a temperatura da amostra e da referência se mantém iguais até o surgimento de alguma alteração química ou física na amostra, sendo elas transições de fase ou reações de desidratação, dissociação, decomposição, óxido-redução, entre outras. Quando a temperatura da amostra ficar abaixo da referência irá caracterizar um evento endotérmico possivelmente gerado pelas transições de fase, desidratações, reduções e algumas reações de decomposição. De forma contraria, se a temperatura da amostra ficar acima da temperatura da referência – esta se mantém constante até o fim da reação, sem qualquer tipo de alteração – indicara a ocorrência de um evento exotérmico, resultante de oxidações, cristalizações e algumas reações de decomposição. [5] 
 
Resultados e discussão 
Figura 1 - Espectro de difração de raios X 
Ao se analisar o espectro acima, os dados referentes as intensidades e ângulos de incidência foram coletados e dessa forma através da lei de bragg, foram obtidas as distâncias interplanares, conforme a tabela 1.
	Pico
	Intensidade (u.a.)
	2Theta
	d (Å)
	1
	295,655
	30,150
	2,964
	2
	189,240
	26,049
	3,421
	3
	158,717
	43,140
	2,097
	4
	109,244
	51,070
	1,789
	5
	69,990
	71,070
	1,327
	6
	53,008
	53,520
	1,712
	7
	45,870
	68,950
	1,362
	8
	45,193
	79,230
	1,209
	9
	39,228
	62,609
	1,484
	10
	31,945
	84,800
	1,143
 Tabela 1: Ângulos de incidência e distancia interplanares de cada pico
Com base nos três picos de maior intensidade, constatou-se inicialmente que o mineral em questão se tratava da galena, sendo posteriormente confirmado ao se analisar as fichas PDF, comparando os demais picos e suas respectivas intensidades. 
A galena é um sulfeto de chumbo (PbS), com aproximadamente 87% de Pb e 13% de S em sua composição. É um mineral de densidade relativamente alta de 7,6, com hábito cúbico, brilho metálico e coloração cinza metálico, além de possuir clivagem perfeita em uma direção (100). 
A amostra de galena foi submetida a uma programação térmica, gerando o termograma abaixo 
 Figura 2: Termograma de uma amostra mineral (Galena)
O perfil termogravimétrico exibe a decomposição da galena (PbS), um sulfeto de chumbo. 
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2
Nota-se que há a ocorrência de dois eventos térmicos. A programação de temperatura se inicia desde os 25°C, porém o primeiro ocorre a partir de 68,8°C até 157°C, onde se estabiliza. Este evento indica a perda de 2,6 mgreferente provavelmente à água adsorvida. 
A atmosfera do forno é um forte contribuinte na formação do perfil das curvas. Neste caso, o forno possui uma atmosfera de ar, criando assim um ambiente oxidante. Dessa forma no segundo evento ocorrerá a decomposição da galena, entre 455,7°C e continua até 840°C. Durante este intervalo térmico ocorre a perda de 19,9 mg de dióxido de enxofre (SO2) que é liberado na forma de gás e ao mesmo tempo ocorre a formação do óxido de chumbo (PbO) como produto final, com 77,5 mg desde material. Entre este intervalo de temperatura, a curva tem o perfil típico a uma reação de oxidação de metais, tornando assim mais plausível as afirmações acima. 
No perfil DTG apresentado nota-se com maior clareza a ocorrência dos dois eventos térmicos, onde o primeiro surge em 68,6°C e perdura até 157°C, denotando a perda de água de hidratação e o outro tendo início em 455,7°C e se prolonga até 840°C, sendo este referente a formação do óxido (PbO).
O DTA formado exibe a ocorrência de dois eventos, endotérmico e exotérmico, respectivamente. O primeiro processo transcorre desde o início da reação (25°C) até atingir a temperatura de 157°C. O sistema então se estabiliza até alcançar 455,7°C, onde dar-se início ao processo exotérmico, o qual dura até 840°C. A reação atinge a temperatura máxima de 10°C, sendo esta a temperatura em que a velocidade da reação é máxima.
Conclusão
Através dos conhecimentos de difração de raios x e análises térmicas, tornou-se possível caracterizar uma amostra mineral inicialmente desconhecida. 
Após análise de um espectro de raios x e com o auxílio de uma material de referência, o mineral até então desconhecido foi encontrado, sendo ele a galena, um sulfeto de chumbo com fórmula química PbS. 
Esta amostra foi então submetida a um regime térmico. A medida que a temperatura aumentava o material perdia massa. O evento inicial evidenciou a possível liberação de água de hidratação presente na amostra. Após determinado tempo ocorre a liberação de gás formando óxido de chumbo ao fim da reação. As curvas DTG e ATD foram de extrema importância para indicar com maior precisão a ocorrência de tais eventos em determinados intervalos de tempo.
Referências
DIFRAÇÃO DE RAIOS X. Disponível em: http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_2_DIFRACAO.pdf. Acesso em 15 de julho de 2016.
Lucas Bleicher, José Marcos Sasaki, Introdução a Difração de Raios-X em Cristais, UFC. Disponível em: http://www.agracadaquimica.com.br/quimica/arealegal/outros/173.pdf. Acesso em 15 de julho de 2016. 
Princípios e Aplicações da Análise Térmica. Disponível em: file:///C:/Users/Danilo/Downloads/GabrielaBuenoDenari_Revisado_Anexo.pdf. Acesso em 19 de julho de 2016. 
Técnicas de Análise Térmica. Disponível em: http://www.angelfire.com/crazy3/qfl2308/1_multipart_xF8FF_9_ANALISE_TERMICA_PMI-2201.pdf. Acesso em 19 de julho de 2016. 
 
Paulo A. P. Wendhausen, Análises Térmicas, UFSC. Disponível em: http://ec2-107-21-65-169.compute-amazonaws.com/search?q=an%C3%A1lises+termicas%3B+termogravimetria%3B+calorimetria+explorat%C3%B3ria+diferencial%3B. Acesso em 19 de julho de 2016.
Ionashiro, M., Giolito, Fundamentos da termogravimetria, Analise térmica diferencia, Calorimetria exploratória diferencial. Giz editorial