Fluorescência de Raios X na Análise Química

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Prof. PhD Henrique Senna Diniz Pinto 
 A fluorescência de raios X é também 
conhecida por espectrografia por emissão 
de raios X. 
 É uma técnica utilizada na maioria dos 
laboratórios de pesquisa que estudam a 
química das substâncias inorgânicas. 
 É um método amplamente utilizado pelos 
petrólogos para qualificar a composição 
química total das rochas incluindo o teor das 
terras-raras. 
 É também rotineiramente utilizado em uma 
ampla gama de aplicações industriais. 
 Mineração - para controle da qualidade do 
produto enviado ao consumidor: 
 Indústria cerâmica e do vidro, 
 Manufatura de metais e ligas, 
 Proteção ambiental e 
 No controle da poluição. 
 Amostras de rocha podem ser analisadas 
diretamente serrando-as, a fim de se obter uma 
superfície plana, não necessariamente polida. 
 Amostras em pó são prensadas em pastilhas, a 
fim de se obter uma amostra homogênea para 
determinação de elementos-traço. 
 A penetração dos raios X dentro da amostra não 
supera 1 mm. 
 Assim a superfície analisada tem que apresentar 
uma geometria uniforme e representativa para 
a amostra inteira. 
 Para amostras em pó atinge-se essa 
homogeneidade moendo-as até ≥50 μm. 
 Para amostras sólidas basta serra-las em uma 
porção representativa. 
 Amostras de rocha podem ser analisadas 
diretamente serrando-as, a fim de se obter uma 
superfície plana, não necessariamente polida. 
 Amostras em pó são prensadas em pastilhas, a 
fim de se obter uma amostra homogênea para 
determinação de elementos-traço. 
Alguns tipos de 
construtivos permitem a 
análise química 
instantânea de amostras 
de pó transportadas em 
fluxo, o que é ideal para 
o controle composicional 
automático numa linha 
de produção. 
 A fusão de amostras pulverizadas com 
fundentes e seu posterior resfriamento produz 
vidros. 
 Esta forma de homogeneização da amostra 
facilita a determinação de elementos maiores e 
menores (Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe). 
 Amostras fluidas ou “lamas” são 
acondicionadas entre duas folhas (filme) de 
polímero inerte aos raios X – estas folhas 
devem ser bem acondicionadas para 
resistirem ao vácuo na câmara analítica. 
 As análises quantitativas demandam cuidados muito 
especiais com a preparação dos espécimes e com a 
calibração do instrumento, devido aos severos efeitos 
matriz inerentes à XRF. 
 Na XRF o principal efeito matriz provém da reabsorção 
parcial dos raios X emitidos pelos demais elementos 
presentes da amostra. 
 Em outras palavras, durante a análise de uma amostra, 
quando um elemento é excitado e produz seus raios X 
característicos, estes são parcialmente absorvidos 
(“atenuados”) pelos demais elementos presentes, ainda ao 
longo da trajetória para sair do espécime. 
 O coeficiente de atenuação é uma propriedade 
atômica de cada elemento e depende da energia (ou 
comprimento de onda). 
 Ele representa a fração da intensidade dos raios X 
de cada elemento não transmitida na mesma 
direção dos fótons incidentes. 
 Desde que se conheça a composição da amostra, é 
possível calcular a perda de intensidade. Mas, 
justamente a análise é realizada para se conhecer a 
composição da amostra! 
 O espectrômetro de XRF é calibrado para se 
estabelecer as condições instrumentais (elementos, 
linhas analíticas, cristal, ângulo, background, tempos 
de contagem, entre outros). 
 Qualquer elemento que perde intensidade porque 
seus raios X foram absorvidos, estará realçando o 
sinal de outros elementos. 
 Portanto, os efeitos matriz são casados, isto é, de 
absorção e realce. 
 Uma regra geral diz que o espécime ideal para análise por 
XRF é plano, homogêneo e espesso. 
 Os efeitos físicos, associados com as características físicas do 
espécime analisado têm implicações importantes nos 
resultados. 
 Estes efeitos físicos resultam de asperezas da superfície do 
espécime, tamanho de grãos (mais apropriadamente de 
partículas, uma vez que os grãos foram moídos) e 
mineralógicos. 
 Em pastilhas os elementos químicos não estão 
homogeneamente distribuídos, porque eles se encontram 
em proporções variadas nas partículas dos diferentes 
minerais presentes. 
 O tamanho médio das partículas de uma amostra de rocha 
pulverizada e peneirada é de 40 m (Potts, 1992). 
 Numa preparação de amostra típica, mais de 99% dos raios X do 
sódio detectados provêm de menos de 5 m de profundidade e os 
de Si de menos de 20 m. 
 O sinal destes dois elementos gerado a profundidades maiores 
dentro do espécime é totalmente absorvido antes de sair dele. 
 Isto indica que amostras simplesmente prensadas dificilmente 
são representativas para determinar elementos maiores leves e 
esta é a principal razão para se fundir as amostras e preparar 
vidros. 
 Análise por fluorescência de raios X pode ser utilizada para 
uma determinação quantitativa dos elementos maiores 
(com porcentagem entre 1% e muitas dezenas de %). 
 XRF é também muito sensível para determinação precisa dos 
elementos traço (p. ex.,Y, Zr, Sr, Rb em escala de ppm) 
devido a intensidade de fundo ser muito baixa. 
 Elementos leves (Z<10) não são analisados num XRF 
convencional e a baixa concentração de muitos elementos-
traço (p.ex., metais nobres) em amostras geológicas comuns 
impede a sua determinação por esta técnica. 
 O diâmetro maior do feixe de raios X permite a análise de 
amostras maiores (do que com feixes de elétrons) e permite 
melhor estatística. 
 
 Em um tubo de raios x o fluxo de 
elétrons do cátodo é focado para 
colidir com um alvo de metal sobre 
um ânodo carregado positivamente. 
 
 Em um tubo de raios x o fluxo de elétrons 
do cátodo é focado para colidir com um 
alvo de metal sobre um ânodo carregado 
positivamente. 
 
 Ao incidirem nos 
átomos da amostra, 
esses raios X primários 
ejetam elétrons das 
camadas próximas do 
núcleo. 
 Um elétron de um 
átomo é excitado 
tornando-se uma fonte 
de ondas 
eletromagnéticas de 
mesma freqüência e 
mesmo comprimento 
de onda que os raios X 
incidentes. 
 Se esta energia for 
suficientemente alta, o 
elétron penetra fundo 
dentro do átomo do alvo, 
deslocando alguns elétrons 
para uma camada mais 
íntima do orbital K. 
 
 A vacância criada nesta 
camada é ocupada quase 
que imediatamente por 
elétrons de uma camada 
superior (L, M, N). 
 A transição M-K produz 
raios-x(radiação) Kβ, 
enquanto que a transição 
L-K produz raios-x 
(radiação) Kα1 e Kα2 . 
 
Kβ - transição M-K 
 
Kα1 e Kα2 - transição L-K 
 
Diagrama dos níveis e sub-níveis energéticos do Ba, com as 
respectivas energias (em keV) indicadas à direita. 
 As energias dos raios 
X, emitidas em 
decorrência das 
transições 
eletrônicas, 
correspondem às 
diferenças de 
energia dos sub-
níveis envolvidos. 
 O tubo de raios X é operado em condições que superem a 
energia crítica de excitação das linhas que serão usadas na 
medição dos elementos de interesse. 
 Por exemplo, no caso do bário, a energia crítica de 
excitação do nível K é 37,441 keV. 
 Portanto, para excitar o nível K do Ba, o tubo de raios X 
deve ser operado com pelo menos 45 kV (20% a mais que 
a energia crítica de excitação). 
 Cada transição eletrônica tem certa 
probabilidade de ocorrer e, consequentemente, 
as linhas têm intensidades diferentes entre si. 
 Por exemplo, a linha EKa1 tem o dobro da 
intensidadeda linha EKa2. 
 Para muitos elementos, a energia destas duas 
linhas é muito próxima, e não é possível medi-las 
separadamente. 
 Nestes casos é observado um único pico, 
denominado Ka1,2 com energia intermediária 
entre aquelas das linhas separadas. 
A fluorescência de raios X dos elementos presentes numa amostra ocorre 
quando esta é atingida por raios X oriundos de um tubo de raios X. 
 A análise é realizada num espectrômetro de fluorescência de raios X, que contém 
a fonte de excitação, em geral um tubo de raios X, o porta-amostras com o 
espécime, e os sistemas de dispersão, detecção e processamento de dados. 
 Os raios X que passam pelo colimador constituem um feixe 
paralelo, mas ainda contêm muitos comprimentos de onda. 
 O comprimento de onda de interesse (isto é, de 
uma dada transição, de um elemento específico) é 
separado dos demais no cristal por difração. 
 Esta decorre por dois fenômenos: espalhamento e 
interferência construtiva 
 A condição para que os dois raios interfiram entre si de forma construtiva 
é que as ondas emergentes estejam em fase. 
 Para que isto ocorra, a diferença de percurso dos dois raios deve ser 
igual a um número inteiro de comprimentos de onda. 
 Os raios X provenientes do tubo de raios X são 
absorvidos pela amostra de acordo com a Lei de 
Beer: 
log 
𝐼0
𝐼
= 𝐾𝑑 ∆𝑑 
onde I0 é a intensidade dos raios X incidentes, I é a intensidade do 
feixe de raios X que não foi absorvido na amostra, Kd é uma constante 
de proporcionalidade e Dd é a espessura da amostra. 
 A energia dos raios X absorvida na amostra resulta na geração de um espectro 
de emissão de raios X que é característico para cada elemento na amostra e, 
em geral, a energia da transição mais intensa é usada na análise. 
 Os raios X característicos gerados são conhecidos como raios X secundários e 
o fenômeno de emissão é chamado FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X. 
 Cada elemento tem linhas espectrais características com comprimentos de 
onda específicos e sobrepostos em um fundo onde o espectro é contínuo e de 
baixa intensidade. 
 A intensidade da XRF de dado comprimento de 
onda é proporcional à concentração do 
elemento que o emitiu na amostra. 
 Apesar disto, as análises quantitativas 
demandam cuidados muito especiais com a 
preparação dos espécimes e com a calibração do 
instrumento, devido aos severos efeitos matriz 
inerentes à XRF.