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CAPÍTULO 3 COMBUSTÃO DE LÍQUIDOS Instituto de Pesquisas Tecnológicas Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO................................................................................................................ 6 2. COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS......................................................................................... 8 2.1 Fontes ................................................................................................................................................ 8 2.1.1 Xisto .......................................................................................................................................... 8 2.1.2 Emulsões combustíveis.............................................................................................................. 9 2.1.3 Petróleo.................................................................................................................................... 10 2.2 Propriedades dos Combustíveis Líquidos........................................................................... 13 2.2.1 Propriedades Físicas ....................................................................................................................... 15 2.2.2 Propriedades Químicas ................................................................................................................... 18 2.3 Óleos Combustíveis Brasileiros ................................................................................................. 20 3. NEBULIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL ........................................................................ 24 3.1 Mecanismos de Formação de Sprays........................................................................................ 24 3.2 Caracterização de Sprays.............................................................................................................. 26 3.3 Princípios de Nebulização............................................................................................................ 29 3.3.1 Nebulização por pressão de líquido................................................................................................ 29 3.3.2 Nebulização com fluido auxiliar ou pneumática ............................................................................ 39 3.3.3 Bocais nebulizadores híbridos ........................................................................................................ 54 3.3.4 Nebulização com copo rotativo ...................................................................................................... 56 4. COMBUSTÃO DE GOTAS ........................................................................................... 59 4.1. Modelo físico de combustão de uma gota ............................................................................................ 59 4.2 Modelo teórico ...................................................................................................................................... 63 5. EFEITOS DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO NO COMPORTAMENTO DE CHAMAS DE LÍQUIDOS ............................................................................................. 69 5.1 Influência das Características do Combustível ...................................................................... 70 5.2 Influência da Qualidade do Processo de Nebulização ......................................................... 72 5.3 Influência da Rotação do Fluxo de Ar...................................................................................... 78 5.4 Influência da Temperatura da Câmara de Combustão......................................................... 82 5.5 Influência da Temperatura do Ar de Combustão .................................................................. 82 6. TIPOS DE QUEIMADORES E SUAS APLICAÇÕES ................................................. 84 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................ 94 2 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Processos em chamas de combustível líquido no interior de uma câmara de combustão [8]........... 7 Figura 2 – Fluxograma simplificado de uma refinaria de petróleo [10]. ......................................................... 12 Figura 3 – Poder calorífico versus densidade e relação C/H de óleos combustíveis. ...................................... 15 Figura 4 – Estrutura molecular típica de asfaltenos [22]. ................................................................................ 19 Figura 5 – Viscosidade versus temperatura dos diversos óleos combustíveis nacionais e americanos. .......... 23 Figura 6 – Fotografia de um spray plano de água em regime laminar [11]. .................................................... 25 Figura 7 – Modelo físico idealizado do mecanismo de desintegração de um jato plano [12]. ........................ 25 Figura 8 – Nebulização de glicerina em bocal de nebulização por pressão de líquido [11]. ........................... 26 Figura 9 – Características gerais de um spray [13].......................................................................................... 27 Figura 10 – Representações típicas de distribuição de tamanho de gotas. ...................................................... 28 Figura 11 – Bocais do tipo simples orifício [18]. ............................................................................................ 30 Figura 12 – Várias formas de orifícios e correspondentes valores coeficientes de descarga: (a) CD=0,625; (b) CD=0,87 para ß=20o, CD=0,775 para ß=60o ; (c) CD=0,85; (d) CD=0,865 para ß=11o 40; (e) CD=0,625 [18]. ......................................................................................................................................................... 31 Figura 13 – Bocal de nebulização por pressão com câmara de rotação........................................................... 32 Figura 14 – Estágios do desenvolvimento do spray com o aumento da pressão de injeção do líquido [9]. .... 32 Figura 15 – Aspecto do spray produzido por bocal por pressão de líquido..................................................... 34 Figura 16 – Influência de variáveis na distribuição de tamanho de gotas em bocal de nebulização por pressão [9]. ........................................................................................................................................................... 35 Figura 17 – Aspecto visual de “spray” obtido com bocal de nebulização por pressão de líquido [9]. ........... 36 Figura 18 – Bocais nebulizadores por pressão direta de óleo reguláveis......................................................... 37 Figura 19 – Bocais nebulizadores por pressão de óleo com retorno e agulha de regulagem de ângulo de jato. ................................................................................................................................................................. 38 Figura 20 – Bocais de nebulização com fluido auxiliar de baixa pressão e média pressão. 1 – líquido; 2 – ar; 3 – filme de líquido; 4 – borda de descolamento do filme [18]. ................................................................. 40 Figura 21 - Bocais de nebulização com fluido auxiliar. 1 – líquido; 2 – ar/vapor; 3 – orifício de líquido; 4 – orifício de ar/vapor; 5 – câmara de mistura; 6 – orifícios de descarga [18]............................................. 41 Figura 22 – Modelo do escoamento interno em bocais do tipo câmara de mistura. ........................................ 42 Figura 23 - Bocal nebulizador do tipo “Y-Jet”. 1 – líquido; 2 – ar/vapor; 3 – bocal; 4 – orifícios de descarga[18]. ......................................................................................................................................................... 42 Figura 24 – Modelo do processo de nebulização em bocal do tipo “Y-Jet” [16]. ........................................... 44 Figura 25 –Modelo de escoamento a montante do orifício de descarga . ........................................................ 44 Figura 26 – Variação do diâmetro médio de gota com a razão ar/líquido [7]. ................................................ 45 Figura 27 – Variação do diâmetro médio de gota com a razão ar/líquido e velocidade do ar no ponto de mistura [7]. .............................................................................................................................................. 46 Figura 28 – Influência das propriedades do líquido no diâmetro médio de gota [7]. ...................................... 47 Figura 29 – Diâmetro médio de gota como função de We [20]....................................................................... 49 Figura 30 – Diâmetro médio de gota como função da vazão de vapor de nebulização [20]. .......................... 49 Figura 31 – Configuração do jato à saída do bocal “Y-Jet” convencional e do alternativo [8]. ...................... 50 Figura 32 – Bocal alternativo tipo “F-Jet” [17]. .............................................................................................. 50 Figura 33 – Bocal alternativo tipo “STFA” (Multi-ported symetric two-fluid atomizer) [17]. ....................... 51 Figura 34 – Configuração típica de uma lança porta bocal. ............................................................................ 51 Figura 35 – Bocais nebulizadores com vapor/ar a alta pressão. ...................................................................... 52 Figura 36 – Bocais nebulizadores com vapor/ar a média pressão. .................................................................. 53 Figura 37 – Queimador de nebulização a ar de baixa pressão. ........................................................................ 54 Figura 38 – Bocal de nebulização por pressão de líquido com assistência de vapor [8]. ................................ 55 Figura 39 – Bocal de nebulização híbrido : por pressão de líquido e câmara de mistura. ............................... 55 Figura 40 – Bocal de nebulização híbrido : por pressão de líquido e “F-Jet”.................................................. 55 Figura 41 - Nebulizador do tipo copo rotativo. 1 –estator do copo; 2 – distribuidor de líquido; 3 – entrada de líquido; 4 – película de líquido; 5 – descarga anular de ar; 6 - copo; 7 – pás diretrizes do ar. [18]......... 56 Figura 42 – Regimes de formação de gotas em nebulizador do tipo copo rotativo [18]. ................................ 57 Figura 43 – Instalação típica de um queimador com nebulizador do tipo copo rotativo. ................................ 58 Figura 44 – Mecanismo de combustão de uma gota........................................................................................ 59 Figura 45- Micrografia eletrônica de partículas de fuligem aglomeradas [8].................................................. 60 Figura 46 – Aspecto de uma cenosfera (coque) gerada a partir da queima de óleo combustível [17]............. 61 Figura 47 – Modelos experimentais de queima de uma gota [5]. .................................................................... 62 3 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 48 – Valores de k obtidos em atmosfera inerte e de ar [7]. .................................................................. 63 Figura 49 – Modelo teórico para queima de gota [5]. ..................................................................................... 63 Figura 50 – Perfis de temperatura e de frações parciais de combustível, oxidante e produtos de combustão na região de uma gota de raio rl [5]. ............................................................................................................. 66 Figura 51 – Valores experimentais obtidos na queima de gotas [6]. ............................................................... 68 Figura 52 – Influência de variáveis de processo no comportamento de chamas. ............................................ 70 Figura 53 – Avaliação comparativa de desempenho dos bocais nebulizadores............................................... 74 Figura 54 – Influência da qualidade de nebulização nas emissões de CO....................................................... 75 Figura 55 – Influência da qualidade de nebulização nas emissões de NOx. .................................................... 75 Figura 56 – Influência da qualidade de nebulização nas emissões de material particulado. ........................... 76 Figura 57 – Isotermas na chama: (a) óleo combustível; (b) emulsão . ............................................................ 77 Figura 58 – Isovalores de teor de CO (%) na chama: (a) óleo combustível; (b) emulsão. .............................. 77 Figura 59 – Recirculações obtidas com a introdução de ar com rotação (“swirl”).......................................... 78 Figura 60 – Influência do índice de rotação na temperatura interna da câmara de combustão [1]. ................. 79 Figura 61 – Dispositivos para produzir recirculação interna na frente do bocal nebulizador [1]. ................... 80 Figura 62 – Dispositivos reguláveis para produzir recirculação interna na frente do bocal nebulizador [1]... 81 Figura 63 – Queimador com ar preaquecido [1].............................................................................................. 82 Figura 64 – Queimador de caldeira tipo aquatubular (tipo de aplicação 1). .................................................... 85 Figura 65– Queimador do tipo baixa pressão de ar de nebulização (tipo de aplicação 2). .............................. 87 Figura 66 - Queimador do tipo “Duo – bloco” (tipo de aplicação 3)............................................................... 88 Figura 67 – Queimador do tipo monobloco (tipo de aplicação 4). .................................................................. 89 Figura 68 – Esquema de um queimador de emulsão ar-óleo. .......................................................................... 90 Figura 69 - Queimador tipo “Low – NOx” [23]. ............................................................................................. 90 Figura 70 - Queimadores típicos de alta intensidade....................................................................................... 92 Figura 71 – Queimador do tipo “Low-NOx” ................................................................................................... 93 4 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Características típicas de um óleo cru e dos produtos derivados da destilação atmosférica [7]. ............................................................................................................... 14 Tabela 2 – Conversão de escalas de viscosidade........................................................................... 16 Tabela 3 – Especificações dos óleos combustíveis nacionais. ....................................................... 21 Tabela 4 – Valores típicos das características de alguns óleos combustíveis nacionais................ 22 Tabela 4 – Valores de K obtidos com diferentes combustíveis [6]. ................................................. 67 Tabela 5 – Viscosidade e tensão superficial dos óleos dos tipos 2A e 7A...................................... 72 Tabela 6 – Diâmetro médios de gotas previstos pela equação de Wigg......................................... 72 Tabela 7 – Tipos de queimadoressegundo a forma construtiva. .................................................... 84 Tabela 8- Carga térmica de fornalha típicas de alguns equipamentos............................................ 91 5 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão COMBUSTÃO DE LÍQUIDOS 1. INTRODUÇÃO No estudo dos processos de combustão de líquidos podem ser considerados dois problemas básicos bastante distintos: combustão sobre a superfície livre de um líquido em repouso; combustão de uma nuvem de gotas, isto é, na forma de um ‘’spray’’. Um terceiro caso que seria o de combustão de líquidos previamente vaporizados, como é o de algumas aplicações industriais de líquidos de baixo ponto de ebulição (p. ex. querosene e diesel), deve ser tratado como combustão de gases. O processo de combustão sobre a superfície plana de um líquido em repouso desenvolve-se com velocidades bastante baixas quando comparadas às ocorridas em processos de combustão em ‘’sprays’’, possuindo particular importância industrial apenas nos aspectos relativos à segurança no armazenamento de líquidos inflamáveis, o que não será abordado neste texto. Em processos de combustão industrial a queima de líquidos na forma de “sprays’’ tem considerável importância em função da grande diversidade de aplicações (geração de vapor, aquecimento de fornos, geração de gases quentes, etc.), representando quase que a totalidade das chamas industriais destes combustíveis. O processo de combustão de ”sprays’’ líquidos pode ser descrito sumariamente como a divisão do líquido gerando uma névoa de pequenas gotas; processo este denominado nebulização (atomização), que posteriormente mistura-se ao comburente (ar na maioria das vezes), proporcionando condições para a combustão, que ocorre ao nível das gotas. Difere dos combustíveis gasosos premisturados pois não apresenta composição uniforme. O ‘’spray’’ constituído de gotas de combustível pode ter uma larga faixa de tamanhos de gotas que podem se mover em diferentes direções e velocidades em relação ao fluxo gasoso. Esta ausência de uniformidade provoca irregularidades na propagação de chama e a zona de combustão não se apresenta geometricamente bem definida. As chamas industriais ocorrem geralmente no interior de câmaras de combustão, que constituem sistemas bastante complexos devido a fenômenos como escoamento de misturas complexas multifásicas, trocas de calor entre chama e invólucro, entre outros fenômenos ilustrados na Figura 1 que tornam a modelagem física e matemática bastante complicada. 6 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão QUEIMADOR Bocal Nebulizador Recirculação Coque Câmara de combustão Nebulização (formação de gotas) Vaporização Colisão de gotas Mistura por turbulência e difusão Reações em fase gasosa Combustão de gotas Produtos na fase gasosa Produtos de combustão Fuligem Combustível Comburente Figura 1 – Processos em chamas de combustível líquido no interior de uma câmara de combustão [8]. O processo de mistura entre combustível e oxidante na câmara de combustão, sofre influência dos diversos fluxos que se estabelecem no seu interior, estes por sua vez são controlados pela geometria da câmara, pela distribuição espacial e pela quantidade de movimento dos jatos introduzidos. Assim, o dispositivo de nebulização do combustível, de injeção do oxidante e câmara de combustão devem ser considerados como uma unidade integrada. Em função da simultaneidade dos vários processos que ocorrem a modelagem física e matemática torna-se bastante complexa. Neste texto a abordagem do processo de combustão tem caráter apenas qualitativo, identificando-se as principais variáveis que interferem nos processos. O item 2 aborda os combustíveis líquidos no que se refere às fontes, classificação e propriedades relevantes no processo de combustão. No item 3 é 7 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão feita uma descrição dos princípios dos dispositivos utilizados na nebulização identificando-se as principais variáveis que interferem na qualidade do processo. Posteriormente, no item 4 é apresentado um modelo teórico de combustão de uma gota, como subsídio para avaliação dos efeitos das variáveis de processo no comportamento de chamas de líquidos que é feita no item 5 na seqüência. No item 6 é feita uma apresentação dos principais tipos de queimadores industriais utilizados e suas aplicações. 2. COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS Os combustíveis líquidos utilizados nos mais diversos processos de aquecimento industrial, isto é, com exceção daqueles utilizados em motores de combustão interna, poderiam ser chamados genericamente de óleos combustíveis, uma vez que estes representam quase que a totalidade dos combustíveis utilizados para esse fim. No Brasil no entanto, diferentemente do que ocorre em diversos países que adotam o termo “fuel oil” de forma genérica, o termo “óleo combustível” é empregado apenas na designação de frações residuais, derivadas do processo de refino de petróleo, não incluindo portanto os subprodutos denominados genericamente destilados (querosene, óleo diesel, etc). 2.1 Fontes A principal e mais tradicional fonte de combustíveis líquidos é o petróleo, podendo ser obtidos também a partir de carvão ou de xisto mediante processos de extração e/ou pirólise. Outros processos de obtenção de combustíveis líquidos como extração a partir de vegetais, ou produção de lamas constituídas de finas partículas de carvão, são consideradas fontes alternativas que atualmente não têm utilização significativa comparável aos derivados de petróleo, não sendo consideradas neste texto. 2.1.1 Xisto No Brasil, a fonte de combustíveis líquidos alternativa ao petróleo mais promissora é o xisto, em função da extensão das reservas existentes no país, consideradas como as maiores existentes no planeta. O xisto é um resíduo fóssil de natureza sedimentar, de formação mais recente que a do petróleo. Neste resíduo predomina a rocha de natureza argilosa ou calcária impregnada com substâncias orgânicas (30%) e inorgânicas (50%). Em geral as reservas afloram na superfície terrestre, algumas subterrâneas, não ultrapassando profundidades superiores a 80 m. Há dois tipos 8 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão de xisto; o denominado betuminoso e o pirobetuminoso. O primeiro permite remover o betume (matéria orgânica) por simples ação de um solvente, enquanto o segundo exige aquecimento através do qual se extraem alcatrões, óleos e outros produtos de menor importância. Os elevados conteúdos de substâncias minerais tem ainda se constituído um obstáculo ao aproveitamento econômico desta fonte. A Petrobrás possui uma unidade de beneficiamento de xisto no município de São Mateus do Sul (PR), com tecnologia própria denominada Petrosix, processando cerca de 112.000 t/dia. A produção diária desta unidade é de 59.000 barris de óleo, 1,8 x 106 m3 de gás combustível, 480t de GLP e 890t de enxofre elementar. No processamento são consumidos cerca de 7.800 barris de óleo e todo o gás combustível. O óleo obtido (“oil shale”) é submetido a processos similares aos de refino de petróleo, obtendo-se derivados equivalentes. 2.1.2 Emulsões combustíveis As emulsões podem ser definidas como sistemas heterogênios de fases líquidas, onde um líquido esta dispersoem gotas em outro líquido, que em condições naturais não miscíveis. O componente dividido em gotas é denominado fase interna ou dispersa, enquanto que o que envolve as gotas é denominado fase externa ou contínua. Quando se deseja conferir estabilidade ao sistema utiliza-se geralmente um agente emulsificante, que atua na tensão superficial dos componentes. As emulsões combustíveis podem ser do tipo “água em óleo”, onde a água é a fase dispersa e o óleo é a fase contínua, ou do tipo “óleo em água”, onde o óleo é a fase dispersa e a água é a fase contínua. Vários estudos realizados com emulsões água em óleos combustíveis relativamente leves estão reportados na literatura, com proporções não superiores a 15 % de água, onde se obtém redução de emissões de material particulado, e eventualmente a redução do excesso de ar de combustão. De desenvolvimento mais recentes, as emulsões do tipo “óleo em água” utilizam óleos combustíveis mais pesados, que são resíduos do processo de refino de petróleo ou betumes originários de ocorrências naturais. Existem no planeta reservas consideráveis de betume, que podem ser considerados petróleos extra pesados. A principal dificuldade para utilização comercial destas reservas, além da elevada viscosidade, tem sido os elevados teores de elementos químicos contaminantes presentes, entre outros: o vanádio e o enxofre, basicamente, devido às interações com os catalisadores utilizados nos processos de refino de petróleo, o que tem inviabilizado o seu aproveitamento econômico como matéria prima para a indústria petroquímica. 9 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão A maior reserva conhecida de betume está localizada numa região denominada cinturão do rio Orinoco na Venezuela. Estima-se em aproximadamente 1,2 x 1012 barris equivalentes de petróleo, sendo 267 x 109 economicamente recuperáveis usando a tecnologia atualmente disponível, números comparáveis às reservas mundiais de óleo recuperáveis, que estão estimadas em 1,02 x 1012 barris equivalentes [21]. Na década de 80 empresa nacional de petróleo da Venezuela, PDVSA, desenvolveu um processo de produção de emulsão de betume em água, com teores de água de cerca de 30% em massa, reduzindo sensivelmente a viscosidade, com vantagens sobre outros combustíveis convencionais, no manuseio nas operações de transporte e processamento, com emissões atmosféricas comparáveis à outros óleos combustíveis derivados de petróleo. Na mesma época, a Petrobras desenvolveu estudos e experiências com emulsões similares a partir de resíduo asfáltico [24]. O objetivo era de viabilizar a sua utilização em substituição ao óleo combustível em caldeiras e equipamentos de pequeno porte. Atualmente a empresa venezuelana BITOR subsidiária da PDVSA, comercializa no mercado internacional o produto marca registrada ORIMULSION cuja reputação ainda é controversa [22], mas tem sido utilizado em caldeiras de em várias centrais térmicas em países como Canada, Japão e diversos países da Europa, se constituindo alternativa aos óleos combustíveis pesados derivados de petróleo ou mesmo carvão para geração de energia elétrica. 2.1.3 Petróleo O petróleo é constituído essencialmente de uma mistura de hidrocarbonetos onde os elementos preponderantes são, o carbono (83 - 87%) e hidrogênio (10 -14%), com pequenas quantidades de enxofre (0,05 - 6%), nitrogênio (0,1 - 2%) e oxigênio (0,05 - 1,5%) [17]. Compostos organo-metálicos podem estar presentes em pequenas proporções da ordem de partes por milhão - ppm de: vanádio, sódio, níquel, ferro, sílica, alumínio e cálcio que são considerados impurezas indesejáveis, com efeitos nem sempre desprezíveis, tanto nos processos de refino quanto nos processos de combustão. Em função da multiplicidade de pesos moleculares dos diversos tipos de hidrocarbonetos presentes, os petróleos são classificados segundo três grupos que se diferenciam pela natureza e concentração de compostos quimicamente similares, denominados parafínicos, naftênicos e aromáticos. O conhecimento prévio da natureza do óleo crú, classificando-o segundo as três denominações, permite estabelecer as condições dos vários processos na refinaria e consequentemente prever a natureza de seus derivados, principalmente no que diz respeito aos óleos combustíveis. 10 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Os óleos crus de natureza parafínica apresentam preponderantemente hidrocarbonetos saturados de cadeias alifáticas com ou sem ramificações e têm fórmula geral do tipo CnH2n+2. Estes compostos, por exemplo, têm índice de octanas baixos e, portanto, pouco desejáveis na composição de gasolinas, sendo mais desejáveis na composição de derivados na faixa do querosene e óleo diesel, melhorando os índices de cetano destes combustíveis. Os petróleos de base naftênica apresentam hidrocarbonetos saturados de cadeias cíclicas, contendo um ou mais anéis, podendo ter ramificações do tipo parafínica. Estes compostos podem ser rapidamente convertidos em compostos aromáticos, através de processos de hidrogenação na refinaria, tornando-se componentes de frações na faixa de gasolina. Os óleos crus de base aromática ou asfáltica apresentam hidrocarbonetos insaturados que possuem pelo menos um anel benzênico, podendo estar ligados a anéis naftênicos ou a cadeias parafínicas ramificadas. Obviamente os óleos crus possuem compostos dos três grupos, sendo classificados em função da presença predominante de um grupo sobre os demais, podendo existir características mistas. Os componentes presentes no óleo cru possuem diferentes pontos de ebulição e são separados e/ou decompostos através de diferentes processos (destilação atmosférica, a vácuo, craqueamento, etc), dando origem a diversas frações e derivados (GLP, gasolina, diesel, etc.). A natureza e a proporção de cada fração ou derivado depende da composição química do óleo crú processado, e das características das unidades de processamento existentes nas refinarias. A Figura 2 mostra de forma simplificada o fluxograma de uma refinaria típica. O óleo cru é fracionado inicialmente numa Torre de Destilação Atmosférica gerando as frações destiladas (GLP, nafta, querosene, diesel) e um produto de fundo denominado Resíduo Atmosférico ou cru reduzido. O resíduo atmosférico é submetido a um novo fracionamento na Torre de Destilação a Vácuo, gerando outras frações destiladas (gasóleo leve e gasóleo pesado) que constituem matérias primas para vários outros processos na sequência. Em função da natureza do óleo crú processado, e das características da refinaria, o produto de fundo deste processo, denominado Resíduo de Vácuo (RESVAC), pode ser submetido a um processo de desasfaltação, gerando óleos com menor teor de asfaltenos e um produto de fundo denominado Resíduo Asfáltico (RASF). O RESVAC e o RASF são os principais constituintes dos óleos combustíveis residuais. A estas frações residuais são adicionadas frações mais leves, provenientes de outros processos, a título de diluição e adequação da composição às várias especificações de óleos combustíveis existentes. 11 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Atualmente, devido ao mercado brasileiro ainda exercer uma forte demanda por óleo diesel, as refinarias nacionais procuram maximizar o volume de produção deste produto. Neste sentido a Petrobras vem implantando Unidades de Coqueificação nas refinarias, extraindo mais frações leves do RESVAC ou do resíduo do processo de craqueamento catalítico, disponibilizando para uso como combustívelo resíduo deste processo que se apresenta como um combustível sólido denominado coque de petróleo. PETRÓLEO Torre de destilação atmosférica Torre de destilação à vácuo Unidade de craqueamento catalítico fluído Unidade de desasfaltação Unidade de coqueificação GLP NAFTA LEVE NAFTA PESADA QUEROSENE DIESEL GASÓLEO LEVE GLP NAFTA LCO RESÍDUO ATMOSFÉRICO GASÓLEO PESADO RESÍDUO DE VÁCUO (RESVAC) NAFTA RESÍDUO ASFÁLTICO RASF (A9) COQUE DE PETRÓLEOÓLEOS COMBUSTÍVEIS GÁS DE REFINARIA Figura 2 – Fluxograma simplificado de uma refinaria de petróleo [10]. A título de exemplo a Tabela 1 apresenta as características de um óleo crú e dos derivados do processo de refino de um petróleo proveniente do Oriente Médio. Embora existam diferenças significativas entre óleos de procedências distintas, e os valores da tabela serem restritos apenas ao processo de destilação atmosférica, é possível observar as diferenças fundamentais entre as várias frações obtidas. 12 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Observa-se que a fração resíduo pode ser parcela considerável do óleo crú processado, e que em função do seu caráter residual apresenta características bastante dependentes do cru do qual é originário. De acordo com os valores da tabela verifica-se que o resíduo, em relação aos demais derivados destilados, tem maior densidade, maiores teores de enxofre, incorpora a totalidade das cinzas e demais impurezas (vanádio, níquel etc.) presentes no óleo cru, apresentando-se mais viscoso e com maior peso molecular. Desta forma as propriedades dos óleos combustíveis, e como decorrência delas o seu comportamento durante as operações de manuseio nos processos de nebulização e combustão e na emissão de poluentes são fortemente dependentes da natureza do petróleo. Esta dependência é tal que usualmente se aplica para os óleos combustíveis a mesma classificação adotada para os óleos crus. Assim, um óleo combustível de característica parafínica é provavelmente derivado de um óleo cru de base parafínica. 2.2 Propriedades dos Combustíveis Líquidos São várias as propriedades definidas para os combustíveis líquidos, determinadas por diversos métodos e ensaios padronizados, sendo importantes na sua caracterização e definições quanto às aplicações mais apropriadas. As propriedades descritas a seguir são complementares àquelas apresentadas no Capítulo 1 do curso, e são consideradas as mais relevantes nos aspectos relativos ao manuseio e processos de nebulização, combustão e emissão de poluentes. 13 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Tabela 1 – Características típicas de um óleo cru e dos produtos derivados da destilação atmosférica [7]. DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA DESTILADOS Petróleo Gás (C1-C2) Gasolinas Nafta Querosene Diesel RESÍDUOS Temperatura de ebulição; oC Até 15 15-95 15-149 95-175 149-232 232-343 343-371 >343 >371 Fração do petróleo; % massa 100 1.77 6.05 13,55 11,6 12,25 17,0 4,15 55,45 51,3 Densidade; 15,5 oC 0,869 0,663 0,703 0,749 0,785 0,843 0,885 0,967 0,975 Enxofre total; % massa 2,5 0,02 0,025 0,049 0,15 1,27 2,41 4,02 4,16 Visc. cinemática; mm2/s 21 oC 17,0 38 oC 9,6 1,15 3,53 9,85 1150 2185 50 oC 1,00 2,79 6,8 480 850 60 oC 260 436 99 oC 44,6 64,4 Nitrogênio; ppm 1200 40 290 Cinzas; % massa 0,006 0,011 0,012 Vanádio; ppm 27 49 53 Niquel; ppm 7 13 14 Carbono (CON); % massa 5,2 9,3 10,1 Asfaltenos; %massa 1,4 2,5 2,7 Peso Molecular médio 54 82 96 118 150 222 289 550 595 14 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão 2.2.1 Propriedades Físicas 2.2.1.1 Densidade Densidade é definida como a massa contida em uma unidade de volume. Freqüentemente utiliza-se o conceito de densidade relativa que é definida como a relação entre a densidade do fluido e a da água na mesma temperatura. Embora o termo densidade relativa seja o mais correto, é ainda comum utilizar para petróleo e seus derivados a densidade expressa em °API (American Petroleum Institute) definido como: 5,131 )C15(relativadensidade 5,141API o o −= (1) Para os hidrocarbonetos líquidos o valor da densidade é geralmente tanto maior quanto maior a relação carbono/hidrogênio, apresentando comportamento oposto em relação ao poder calorífico. A Figura 3 ilustra tal comportamento, indicando também a influência do teor de enxofre. O valor típico da densidade de óleos combustíveis situa- se na faixa 0,97 a 0,99 kg/m3 Figura 3 – Poder calorífico versus densidade e relação C/H de óleos combustíveis. 15 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão 2.2.1.2 Viscosidade A viscosidade é uma medida da resistência ao escoamento de um fluido, assumindo portanto relevância no manuseio dos combustíveis líquidos (armazenamento, bombeamento) afetando também significativamente o processo de nebulização, como veremos mais adiante. A nebulização é tanto melhor quanto mais baixa a viscosidade, e a nebulização deficiente pode causar problemas de ignição, prejudicar o processo de combustão, e como decorrência aumentar as emissões de poluentes. A viscosidade absoluta é definida como a força em dinas necessária para mover um plano de 1 cm2 a uma distância de 1 cm, de um outro plano de mesma área, por uma distância de 1 cm no um intervalo de tempo de 1 segundo. A viscosidade absoluta ou dinâmica é expressa no sistema CGS em g/cm.s denominada poise. Define-se viscosidade cinemática como sendo a relação entre a viscosidade dinâmica e a densidade, sendo expressa no sistema CGS em cm2/s denominada stokes. Freqüentemente utiliza-se as denominações centipoise (10-2 poise) e centistokes (10-2 stokes) como unidades de viscosidades dinâmica e cinemática respectivamente. Os viscosímetros comumente utilizados determinam a viscosidade cinemática, cujo valor está associado ao tempo de escoamento de um determinado volume de líquido através de um orifício calibrado. Existem várias escalas de viscosidade que se diferenciam no procedimento de medição e nas dimensões dos orifícios. A conversão de tempo t em segundos para stokes pode ser feita através das expressões da Tabela 2. Tabela 2 – Conversão de escalas de viscosidade. ESCALA DE VISCOSIDADE FAIXA DE TEMPO VISCOSIDADE CINEMÁTICA (STOKES) SSU (Standart Saybolt Universal ) 32 < t < 100 0,00226 t - 1,95/t t > 100 0,00220 t - 1,35/t SSF ( Standart Saybolt Furol ) 25 < t <40 0,0224t - 1,84/t t > 40 0,0216 t - 0,60/t Redwood 34 < t <100 0,0026 t - 1,79/t t > 100 0,00247 t -0,50/t Redwood Almirantado 0,027 t -20/t Engler 0,00147 t -3,74/t *t = tempo em segundos Para óleos combustíveis utiliza-se geralmente as escalas SSU e SSF, sendo a segunda mais empregada para óleos de viscosidades mais elevadas. 16 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão A viscosidade de óleos combustíveis varia significativamente com a temperatura, com comportamento não linear. A equação de Walther, (2), permite determinar aproximadamente a lei de variação da viscosidade com a temperatura de uma mistura de hidrocarbonetos líquidos. log(log ) .logν = +a b T (2) onde: ν : viscosidade cinemática (centistokes); T : temperatura absolutaem graus Rankine (°R = 1,8°k);e a , b : constantes características de um determinado óleo. Com a expressão (2), e conhecendo-se dois valores de viscosidade em diferentes temperaturas, é possível determinar os valores das constantes a e b e obter- se a expressão que permite estimar o valor da viscosidade do óleo numa larga faixa de temperaturas. A Figura 5 apresenta os valores típicos de viscosidade cinemática para os diversos óleos combustíveis nacionais, e os da especificação americana. 2.2.1.3 Tensão superficial É a propriedade associada a energia por unidade de área necessária para manter coesa a superfície livre de um líquido. Tal como a viscosidade, a tensão superficial tem influência no processo de nebulização com veremos adiante. A unidade é dina/cm no sistema CGS, e N/m no sistema MKS. 2.2.1.4 Ponto de fulgor ( “Flash Point”)/Ponto de ignição ( “Fire-Point” ) Ponto de fulgor é a temperatura a qual um líquido inflamável deve ser aquecido, sob condições do método de determinação, para produzir suficiente vapor e formar com o ar uma mistura capaz de se inflamar transitoriamente sob a ação de uma chama escorvadora. Ponto de ignição é a temperatura na qual, sob a ação de uma chama escorvadora, se estabelece a ignição e a combustão continuada sobre a superfície do líquido. Considerando a definição dada, depreende-se que um combustível líquido não pode ser armazenado a temperatura igual ou superior à de fulgor, nem tampouco aquecido em recipiente aberto, a essas temperaturas. Quanto ao processo de combustão pode-se prever que quanto menor a temperatura de ignição do líquido, mais favoráveis serão as condições para a estabilidade da chama. 17 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão 2.2.1.5 Ponto de fluidez ( Pour Point ) Ponto de fluidez é a mais baixa temperatura na qual o líquido ainda flui nas condições normais estabelecidas pelo método de determinação. 2.2.1.6 Estabilidade térmica É uma medida da resistência ao craqueamento e polimerização, levando à formação de depósitos ou compostos de elevada viscosidade. Estes processos tornam- se mais intensos quando o óleo é submetido ao aquecimento excessivo com ciclos intermitentes de aquecimento e resfriamento com agitação, especialmente em presença de ar. Isto é especialmente importante para óleos ultraviscosos que necessitam ser aquecidos à temperatura mais elevada para redução da viscosidade. Como decorrência disto os aquecedores devem ser dimensionados com valores de dissipações de calor, w/cm2 , compatíveis com a características do óleo. 2.2.1.7 Compatibilidade Alguns óleos formam depósitos quando misturados com outros óleos, ou depois de aquecidos. Quando isto acontece, diz-se que os óleos são imcompatíveis, podendo haver obstrução de filtros e bocais nebulizadores dos queimadores. Pensando nisto deve-se ter atenção na utilização de frações mais leves nas operações de limpeza de bombas, filtros ou quando se pretende utilizá-los como diluentes de frações mais pesadas. 2.2.2 Propriedades Químicas 2.2.2.1 Teor de Asfaltenos Asfaltenos são grandes estruturas complexas de hidrocarbonetos aromáticos condensados com ramificações de cadeias parafínicas na periferia, vide figura 4, contendo também átomos de enxofre, nitrogênio e vanádio na sua composição. Estas estruturas com peso molecular da ordem de 1 – 5 x103 e fórmula molecular aproximada, (C79H92N2SO)3, são pouco miscíveis no óleo, se agregam com o tempo formando miscelas, permanecendo em suspensão no líquido. As frações de asfaltenos podem se depositar no fundo dos tanques de armazenamento, quando estocados por longos períodos sem agitação, formando misturas líquidas heterogêneas, e eventuais problemas de obstrução de filtros e bocais nebulizadores dos queimadores. 18 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Na chama o teor de asfaltenos, assim como o resíduo de carbono, indicam tendências à formação de material particulado. O teor de asfaltenos, adicionalmente, está associado à formação de NOX , uma vez que os asfaltenos contém parcela considerável do nitrogênio “combustível”. Figura 4 – Estrutura molecular típica de asfaltenos [22]. O teor de asfaltenos de um óleo é expresso como uma fração em massa expressa em porcentagem, cuja determinação é feita mediante precipitação pela adição de um solvente não polar ao óleo combustível. 2.2.2.2 Resíduo de carbono O resíduo de carbono, expresso em porcentagem em peso, é uma medida da quantidade de material sólido remanescente quando o líquido é aquecido, sob condições específicas estabelecidas pelos métodos, em bulbo de vidro parcialmente fechado. Durante o aquecimento ocorrem fenômenos de evaporação das frações mais leves, e pirólise das frações de maior peso molecular, que ao se decomporem formam depósitos de material carbonáceo no interior do bulbo. Os métodos mais utilizados são os denominados Ramsbottom e Conradson, sendo este último o mais usual para óleos combustíveis residuais. Os valores obtidos nos ensaios indicam tendências de formação de resíduos sólidos quando os óleos são submetidos a elevadas temperaturas, por exemplo, em processos de combustão. Em geral o resíduo de carbono é tanto mais alto quanto maior a viscosidade do óleo. Os óleos de base naftênica geralmente apresentam valores mais elevados de resíduo de carbono do que os de base parafínica. 19 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão 2.2.2.3 Cinzas As cinzas dos óleos é formada por compostos minerais inorgânicos presentes no petróleo que se concentraram nos óleos residuais ao longo dos diversos processos de refino. Os combustíveis líquidos destilados contêm quantidades desprezíveis de cinzas, enquanto que nos combustíveis residuais estes teores podem atingir valores da ordem de 0,1%, dependendo do tipo. Na composição das cinzas pode-se encontrar elementos metálicos e alcalinos terrosos (Al, Fe, Ni, V, Ca...) na forma de óxidos e sulfatos, não metais (Si) como óxidos e elementos alcalinos (Na) como compostos de enxofre e vanádio. Estes formam combinações corrosivas. A deposição das cinzas nas zonas de altas temperaturas dos equipamentos pode ocasionar a redução das áreas de passagem de gases, aumentar a rugosidade das superfícies, aumentando como decorrência as taxas de deposição nas superfícies de troca, reduzindo as trocas de calor. Adicionalmente aumentam os efeitos de erosão e abrasão pela ação das partículas sobre as superfícies metálicas e refratárias dos equipamentos. Em caldeiras, o maior teor de cinzas implica normalmente em eficiência menor devido à necessidade de aumentar a freqüência nas operações de ramonagem. 2.2.2.4 Água e sedimentos Tal como em relação às cinzas as frações destiladas contém quantidades de até 0,1% de água e sedimentos. As frações residuais por sua vez não podem reter em suspensão quantidades de até 2%, segundo especificação. 2.3 Óleos Combustíveis Brasileiros Até 30 de abril de 1999, data da portaria no 80 da ANP (Agência Nacional de Petróleo, os óleos combustíveis nacionais possuíam valores de especificações estabelecidas, que diferenciava 10 tipos de óleos, nove dos quais identificados pelos números de 1 a 9, precedidos de letras A ou B. A classificação de 1 a 9 era feita em ordem crescente de viscosidade, e os prefixos, A ou B, indicavam alto ou baixo teor de enxofre respectivamente. A partir desta data valem oficialmente as especificações estabelecidas através do Regulamento Técnico ANPNo 3/99 a que se refere a portaria. Neste regulamento estão definidas as características dos óleos, bem como os métodos utilizados para a sua determinação. Na Tabela 3 apresenta os valores especificados neste regulamento para os diversos tipos de óleos combustíveis. 20 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Tabela 3 – Especificações dos óleos combustíveis nacionais. MÉTODO TIPO CARACTERÍSTICA unid. ABNT ASTM OCB1 OCA1 OCB2 OCA2 Viscosidade Cinemática a 60 oC, máx. ou Viscosidade Saybolt Furol a 50 oC, máx. mm2/s (cSt) SSF NBR 10441 NBR 5847 MB 326 D445/ D2171 D88 620 600 620 600 960 900 960 900 Enxofre, máx % massa MB 902 D1552/ D2622/ D4294 1,0 2,5 1,0 2,5 Água e sedimentos, máx (*2) % volume MB 37 e MB 294 D95 e D473 2,0 2,0 2,0 2,0 Ponto de Fulgor, min. oC MB 48 D93 66 66 66 66 Densidade 20/4 oC NBR 7148/ NBR 14065 D1298/ D4052 anotar anotar anotar anotar Ponto de Fluidez Superior, máx. oC NBR 11349 D97 (*3) (*3) Vanádio, máx. mg/kg D5863/ D5708 200 200 200 200 (*1) Todos os limites especificados são valores absolutos de acordo com a norma ASTM E 29. (*2) É reportado como teor de água e sedimentos a soma dos resultados dos ensaios de água por destilação e sedimentos por extração. Uma dedução no volume fornecido deverá ser feita para toda a água e sedimentos que exceder a 1% vol. (*3) O ponto de fluidez superior varia para as diferentes regiões do país, para diferentes épocas do ano. Esta portaria estabelece ainda que, é permitida a comercialização de óleos combustíveis com viscosidades e teores de enxofre diferentes dos indicados na especificação, mediante acordo entre comprador e vendedor. Em qualquer caso devem ser atendidos os limites estabelecidos na portaria para os teores de enxofre, água e sedimentos, ponto de fulgor e vanádio. A título de referência a Tabela 4 apresenta valores típicos das características de alguns óleos combustíveis residuais brasileiros, seguindo a antiga denominação. A obtenção dos diferentes valores de viscosidades para os diversos tipos de óleos nacionais comercializados é feita mediante a adição de frações mais leves como diluente nas frações mais pesadas (RESVAC, RASF) em diferentes proporções, o que define também o custo final. A utilização de um ou outro tipo é determinada por fatores econômicos e/ou ambientais. O custo menor dos óleos mais viscosos, implica em maiores requisitos quanto ao aquecimento necessário ao manuseio, com implicações também nos processos de nebulização, combustão e formação de poluentes, como decorrência da maior concentração de frações mais pesadas, como veremos mais adiante. 21 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Tabela 4 – Valores típicos das características de alguns óleos combustíveis nacionais. 1A/1B 2A/2B 3A/3B 4A/4B 7A 8A DENSIDADE 1,017/0,957 1,018/0,964 1,024/0,983 1,012/0,980 1,031 1,042 FULGOR (oC) 103/84 121/86 98/80 101/88 160 - PONTO DE FLUIDEZ (oC) 13/6 6/12 15/38 - /- - 60 ENXOFRE (% peso) 3,8/0,8 3,9/09 4,0/1,0 4,3/1,0 4,6 4,8 CINZAS (% peso) 0,04/0,04 0,04/0,04 0,09/0,03 - /- - 0,05 P. CALORIF. SUP. (Kcal/Kg) 10.238/ 10.530 10.130/ 10.500 10.077/ 10.443 10.050/ 10.399 10.025 9.995 Teor de metais vanádio (ppm) 172/34 142/37 201/44 187/43 167 207 sódio(ppm) 19/40 13/41 18/51 21/31 9,2 25 níquel(ppm) 47/38 46/30 54/32 40/32 50 80 VISCOSIDADE (SSF) : 65 oC 178/180 278/263 - /- -/ - 37.600 100.000 82,2 oC 73/81 102/140 278/262 590/611 6.110 15.750 100 oC 30/37 40/ - 101/105 180/202 1.410 3300 135 oC 15/ - - /20 27/29 34/38 168 330 Em comparação com os óleos combustíveis disponíveis no mercado americano denominados, “Fuel Oil No 1”, , “Fuel Oil No 2” , “Fuel Oil No 4” , “Fuel Oil No 5” e “Fuel Oil No 6 (Bunker C)”, os óleos brasileiros apresentam–se com viscosidades mais elevadas, vide gráfico da figura 5. No que se refere à composição química, geralmente possuem teores mais elevados de nitrogênio e de asfaltenos. 22 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 5 – Viscosidade versus temperatura dos diversos óleos combustíveis nacionais e americanos. 23 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão 3. NEBULIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL O propósito principal do processo de nebulização do combustível é a divisão do líquido em gotas de menor tamanho possível, gerando um fino ‘’spray’’ (5 µm < d < 500 µm). A divisão proporciona um aumento significativo da área de contato entre combustível e comburente e como decorrência um aumento nas taxas de evaporação e combustão que ocorrem na interface líquido-gás. Para melhor noção, tomemos como exemplo hipotético a divisão de apenas uma gota de diâmetro inicial D igual a 1 cm em N gotas, todas com mesmo diâmetro final d igual 100 µm, então: N D d D d gotas= = = π π 3 3 3 3 66 6 10 Portanto, com a divisão serão geradas 106 gotas a partir de uma única gota. A razão de áreas superficiais do spray em relação à área da gota será: spray gota N d D = = 2 2 210 Ou seja, para o mesmo volume de líquido, com a divsão obtém-se uma área de cerca de cem vezes maior. Num caso real, onde se produz um spray de diferentes diâmetros de gotas, é possível dividir um volume de 1 cm3 de líquido em 107 gotas, ou ainda: 1 kg óleo combustível se expandido em gotas com área superficial total de até 120 m2. Para isso utilizam-se diferentes princípios e dispositivos desenvolvidos e aplicados aos diferentes combustíveis (querosene, diesel, óleo combustível, etc.) e equipamentos (caldeiras, fornos, estufas, etc.) onde são empregados. 3.1 Mecanismos de Formação de Sprays Seja qual for o princípio ou dispositivo utilizado, o processo de nebulização ocorre quando se obtém à saída do bocal através do qual o líquido é injetado, uma película fina de espessura da ordem de micra (µm). Esta película logo em seguida, torna-se instável rompendo-se em gotas e placas, sendo que estas últimas, sob a ação da tensão superficial, adquirem a forma de gotas aproximadamente esféricas. Estes fenômenos ocorrem durante frações de segundo, logo após o líquido deixar o bocal. A Figura 6 ilustra o processo de formação de um spray ideal obtido a partir de um jato de água plano escoando em regime laminar. Observa-se que na expansão da película ocorrem oscilações na superfície que, à medida que a película se expande 24 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão provoca a desintegração da mesma formando ligamentos. Estes ligamentos tornam-se instáveis rompendo-se em segmentos, que sob à ação da tensão superficial, assumem a forma esférica. . Figura 6 – Fotografia de um spray plano de água em regime laminar [11]. A Figura 7 mostra um dos modelos físicos considerado no estudo dos mecanismos de desintegração da película. A desintegração da película à saída do bico injetor ocorre devido aos seguintes mecanismos: • devido às forças de contração exercidas pela tensão superficial que se opõe à expansão da película; • devido ao dobramento da película em finas camadas, que rompem-se formando plaquetas que em seguida assumem a forma esférica; • devido à perfuração da película causada pela oscilação de pressãodo meio ambiente onde estão se desenvolvendo; e • desintegração do jato causado por cisalhamento na interface líquido gás, que age a partir do momento em que este deixa o bico. . Figura 7 – Modelo físico idealizado do mecanismo de desintegração de um jato plano [12]. 25 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão As gotas que constituem o “spray” real, na sua trajetória, até entrarem em combustão, estão sujeitas a desintegrações devido a colisões entre si, à fricção, à ação da própria tensão superficial, ao movimento turbulento originado no interior do “spray”, bem como à coalescência de gotas. A Figura 8 ilustra o aspecto de dois “sprays” reais, onde pode-se observar comportamentos distintos no que se refere à distância do bocal onde se dá a desintegração da película. Figura 8 – Nebulização de glicerina em bocal de nebulização por pressão de líquido [11]. 3.2 Caracterização de Sprays O “spray” obtido no processo de nebulização é caracterizado pela sua configuração espacial (comprimento, largura e ângulo sólido), pela distribuição do líquido na seção transversal do “spray”, pelo diâmetro médio das gotas e pela uniformidade de tamanho das mesmas. Estas contribuem para a definição das características da chama obtida (comprimento, largura, estabilidade, perfil de temperaturas, etc.). As características do “spray” são fortemente dependentes da geometria interna do bocal nebulizador, das propriedades do líquido e do meio onde é descarregado. Na Figura 9 está representado um modelo físico do mecanismo de formação de um “spray”, com os fluxos de ar que se estabelecem na região onde ocorre a nebulização. 26 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 9 – Características gerais de um spray [13]. Observa-se que o escoamento do líquido com alta velocidade induz recirculações (internas e externas) que alteram a própria configuração do “spray”. O ângulo correspondente do “spray” não coincide com o ângulo do jato que deixa o bocal. Desta forma, as condições do ambiente na região onde se desenvolve tem papel fundamental nas suas características. Dentre as citadas a que melhor caracteriza a qualidade do processo de nebulização é o diâmetro médio das gotas obtido. Ao diâmetro médio da gota, como veremos no item 4 a seguir, estão condicionados entre outros, os ritmos de evaporação e combustão, bem como a formação de resíduos não queimados, e como decorrência destes a eficiência global do processo de combustão. O diâmetro médio de gota pode ser determinado utilizando-se qualquer uma das expressões abaixo, onde ni é o número de gotas com diâmetro di. d nd nm i i i = ∑∑ ; (média aritmética) (3) d nd nmv i i i = ∑∑ 3 1 3 ; (v, volume das gotas) (4) 27 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão d nd nms i i i = ∑∑ 2 1 2 ; (s, área superficial das gotas) (5) 3 4 ii ii mg dn dn d ∑ ∑= ; (g, massa das gotas) (6) d nd ndm i i i i vs = ∑∑ 3 2 ; (v/s, relação volume/área superficial da gota) (7) Destas expressões a última, (7), é geralmente a mais utilizada para caracterizar um ‘’spray’’, e tem o seguinte significado físico: valor do diâmetro das gotas de um “spray” teórico, que possua o mesmo volume por unidade de área superficial do “spray” real; dmvs é denominado SMD (“Sauter Mean Diameter”). A Figura 10 mostra como pode ser representada a distribuição de tamanho de gotas de um determinado “spray”, a partir de medições de numero de gotas de determinada faixa de tamanho de gotas. Figura 10 – Representações típicas de distribuição de tamanho de gotas. Existem expressões empíricas com as quais é possível determinar o diâmetro médio de gota a partir das propriedades do líquido (tensão superficial, viscosidade, densidade), das condições de operação (pressão de injeção do líquido e do meio ambiente), desenvolvidas para um determinado tipo de bocal nebulizador. 28 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão A restrição à utilização de expressões empíricas, é que elas se aplicam somente para os casos semelhantes àquele experimental a partir do qual foram determinadas. No entanto a análise ponderada de cada um dos termos das expressões permite verificar os efeitos dos vários fatores que intervêm no processo de nebulização. 3.3 Princípios de Nebulização Os vários princípios e dispositivos de nebulização utilizados industrialmente, geralmente são classificados segundo a fonte de energia utilizada para a injeção do líquido através do bocal, e são divididos em três princípios fundamentais, quais sejam: por pressão de líquido; com fluido auxiliar ou pneumática (ar ou vapor); híbridos ou combinados (de pressão de líquido e pneumática) e mecânica com copo rotativo. Outros princípios e dispositivos existentes alternativos a estes como: choque de jatos, ultrasom, vibrações não serão tratados aqui, porque ainda não tem utilização industrial significativa, não merecendo maior atenção neste momento. A utilização de um ou outro processo para nebulização do combustível depende das características físicas do líquido, das disponibilidades de energia e de fluidos auxiliares, bem como do equipamento onde está acoplado o queimador, devendo-se levar em conta muitas vezes critérios econômicos (custo de energia elétrica, de vapor e ar comprimido) no momento da escolha do tipo mais adequado à uma aplicação. 3.3.1 Nebulização por pressão de líquido 3.3.1.1 Bocais de simples orifícios A película à saída do bocal neste caso é obtida mediante a injeção do líquido sob pressões relativamente elevadas, 20 a 60 kgf/cm2 em alguns casos mais elevadas, através de bocais de pequenas dimensões, portanto, a altas velocidades. A formação e desintegração da película à saída do bocal, depende essencialmente dos seguintes fatores: das características geométricas do bocal injetor; da pressão de injeção do líquido; das propriedades físicas do líquido (viscosidade, tensão superficial) e da pressão do meio em que está sendo injetado. Podem ser obtidos sprays de diversos formatos, desde o mais simples, que é o caso do bocal constituído de um simples orifício, através do qual o líquido é descarregado na forma de um jato cilíndrico, que expande na forma de cone cheio, figura 11 (a), de um cone oco, figura 11 (b), ou ainda na forma de uma película que se expande radialmente, figura 11 (c). A desintegração da película em gotas ocorre a certa distância do orifício de descarga, dependendo do tipo de orifício e das condições de descarga. 29 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 11 – Bocais do tipo simples orifício [18]. No caso de bocais de simples orifício a vazão é proporcional à raiz quadrada do diferencial de pressão do líquido entre montante e jusante do orifício segundo a seguinte equação: ( )212 2 LLoDL PACm ∆= ρ (8) onde, mL: vazão mássica de líquido [kg/s]; CD: coeficiente de descarga do orifício; Ao : área transversal do orifício de descarga[m2]; ρL: densidade do líquido [kg/m3]; ∆PL: diferencial de pressão do líquido [Pa]; O valor de CD mantém-se constante para número de Reynolds acima de 10.000, assumindo valores que dependem exclusivamente da geometria do bocal como ilustrado na figura 12.Na prática para um determinado orifício, mantendo-se constantes as propriedades do líquido, a expressão pode se escrita da forma: ( ) V21 L C P m = ∆ (9) onde, CV : coeficiente de vazão do bocal. 30 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 12 – Várias formas de orifícios e correspondentes valores coeficientes de descarga: (a) CD=0,625; (b) CD=0,87 para ß=20o, CD=0,775 para ß=60o ; (c) CD=0,85; (d) CD=0,865 para ß=11o 40; (e) CD=0,625 [18]. Resultados de várias investigações experimentais demonstraram que o diâmetro médio de gotas (Sauter Mean Diameter), varia na faixa de 90 a 200µ, dependendo de ∆PL segundo a expressão abaixo: 7 1 3 V P CSMD ∆∝ (10) Para injetores de óleo diesel em motores de combustão interna por exemplo a expressão é bastante similar, levando em conta também as características do meio onde o líquido é injetado: (11) SMD V PA= −2330 0 121 0 131 0135ρ , , ∆ L onde; ρA : densidade do ar (Kg.m-3); V : vazão volumétrica (m3s-1); ∆P: pressão diferencial (Kgf m-2); e SMD: diâmetro médio de gota (µm). 3.1.1.2 Bocais do tipo câmara de rotação (“Pressure Swirl”) Neste tipo de bocal nebulizador o líquido é introduzido tangencialmente numa câmara situada imediatamente à montante do orifício de descarga, deixando este na forma de ume película que se expande na forma de um cone oco, vide figura 13. Esta película à medida que se expande tem sua espessura reduzida, desintegra-se à frente em gotas segundo os mecanismos citados anteriormente, gerando uma névoa de gotas que constitui o “spray”. 31 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 13 – Bocal de nebulização por pressão com câmara de rotação. A figura 14, Lefebvre [9], ilustra o desenvolvimento do spray à saída do bocal, identificando cinco estágios diferentes que ocorrem na medida em que se aumenta a pressão de injeção do líquido no bocal a partir de zero até a pressão de trabalho do bocal: em (a) a pressão é muito próxima de zero; em (b) o líquido deixa o orifício na forma de um cilindro distorcido; em (c) forma-se um cone junto do orifício que se contrai sob ação da tensão superficial (“cebola”); em (d) a película (“tulipa”) rompe-se em gotas formando um “spray grosseiro” e finalmente em (e) obtém-se o spray plenamente desenvolvido. Aumento da pressão de injeção (a) (b) (c) (d) (e) Figura 14 – Estágios do desenvolvimento do spray com o aumento da pressão de injeção do líquido [9]. 32 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Para estes tipos de bocais encontra-se na literatura expressões como a equação (12) para o cálculo do coeficiente de descarga, demonstrando que neste caso este adimensional só depende da geometria do bocal: 25,0 O S 5,0 OS p D d D dD A 35,0C = (12) onde: Ds : diâmetro da câmara de rotação; do : diâmetro do orifício de descarga; e Ap : área total dos orifícios de entrada da câmara de rotação. Para bocais deste tipo, a seguinte expressão para estimativas do diâmetro médio de gotas pode ser considerada como exemplo, dentre vários trabalhos experimentais divulgados: (13) ( )SMD x m PL L L A= − −2 25 10 6 0 25 0 25 0 25 0 5 0 25, , , , , ,σ µ ρ∆ onde: SMD: diâmetro médio de gota (µm); σ : tensão superficial do líquido (N/m); µL : viscosidade do líquido (Ns/m2); mL : vazão mássica de líquido (Kg/s); ∆PL : diferencial de pressão do líquido (Pa); e ρA : densidade do ar (Kg/m3); A foto da figura 15 ilustra o desenvolvimento da película no ambiente imediatamente à saída de um bocal. Os gráficos da figura 16 apresentam curvas de distribuição de tamanho de gotas obtidas para um determinado bocal de nebulização por pressão de líquido, em que se pode observar a influência de alguns parâmetros como: pressão de injeção de líquido, propriedades do líquido e condições do meio onde é injetado. Em ambos os casos, bocal de simples orifício e com câmara de rotação, verifica- se que a vazão de líquido varia com a raiz quadrada do diferencial de pressão do líquido. As expressões empíricas de diâmetro médio de gotas, indicam por sua vez, que a qualidade de nebulização é fortemente influenciada pela pressão do líquido. Como decorrência desta característica deste tipo de bocal, as relações entre as vazões máximas e mínimas (“turn-down”) são relativamente baixas (1:1,5), frente aos outros princípios, o que constitui séria restrição à aplicações com grandes variações de carga, limitando à utilização em instalações que operam próximas à em regime contínuo. 33 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 15 – Aspecto do spray produzido por bocal por pressão de líquido. 34 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 16 – Influência de variáveis na distribuição de tamanho de gotas em bocal de nebulização por pressão [9]. 35 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão A Figura 17 mostra a influência da pressão de injeção e da viscosidade do óleo no aspecto visual do spray de um determinado bocal de nebulização por pressão de líquido. Figura 17 – Aspecto visual de “spray” obtido com bocal de nebulização por pressão de líquido [9]. As relações entre as vazões máximas e mínimas (“turn-down”) que permitem obter resultados satisfatórios é da ordem de 1:1,5, limitando portanto a utilização em instalações que operam em regime contínuo de carga, sem grandes variações de carga. 36 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão A Figura 18 mostra alguns bicos com dispositivos que permitem atuar sobre as áreas de passagem em função de variações no consumo, com objetivo de ampliar a faixa de capacidades destes bocais. Figura 18 – Bocais nebulizadores por pressão direta de óleo reguláveis. Com a finalidade de ampliar a faixa de capacidades dos bocais de pressão direta de óleo, foram desenvolvidos os chamados de nebulização por pressão com retorno. Consiste basicamente de alimentar-se o bocal com vazão de líquido maior do que a consumida, fazendo com que o excesso que não foi nebulizado retorne para uma linha de óleo de retorno, dotada de válvula reguladora de pressão. Desta forma mantém-se numa câmara de circulação de óleo a montante do orifício, vazões de líquido que permitem garantir a manutenção das componentes tangenciais de velocidades na entrada do orifício, mesmo com a redução da vazão de 37 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão líquido nebulizado. As variações de vazão de líquido são obtidas atuando-se sobre a válvula reguladora de pressão na linha de retorno. Nestes tipos de bocais é possível obter relações entre vazão mínima e máxima da ordem de 1:3, podendo ser ampliada até 1:8 utilizando-se dispositivos como agulhas que permitem regular os ângulos de cone dos jatos com a variação de vazão de líquido nebulizado. A Figura 19 mostra bocais típicos de nebulização por pressão de óleo com retorno pelo tubo central ou pela periferia e do tipo com agulha. Figura 19 – Bocais nebulizadorespor pressão de óleo com retorno e agulha de regulagem de ângulo de jato. 38 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Considerando que este princípio de nebulização, simplesmente por pressão de óleo, seja por pressão direta ou com retorno, requer pressões elevadas variando na faixa de 14 a 60 kgf/cm2, as dimensões dos orifícios de passagem no bocal são reduzidas, o que requer maiores preocupações quanto a presença de sólidos e impurezas que podem obstruí-los. Além do que requerem maior precisão dimensional na construção e apresentam maior desgaste na operação. Os excessos de ar de combustão mínimos que se obtém na queima de óleos combustíveis residuais com bicos nebulizadores com este princípio é da ordem de 20 a 25%. A faixa de pressão de óleo, geralmente encontrada, é de 14 a 30 kgf/cm2; no entanto existe tendência para se operar com pressões de até 60 kgf/cm2 quando se pretende aumentar a faixa de vazão e ter maiores recursos para controlar as características do jato obtido. Este princípio de nebulização aplica-se a equipamentos que não sofrem grandes variações de carga, para grandes consumos de óleo, pelo fato de que para vazões menores seriam necessários orifícios de reduzidas dimensões. Existem queimadores automáticos para pequenas capacidades que utilizam este princípio. Em geral dispõe de dois bicos que funcionam simultaneamente ou independentes, dependendo da vazão exigida, e são denominados monobloco, pois o ventilador, bomba e lança porta-bicos nebulizadores constituem um só corpo, e prestam-se para queima de óleos de baixa viscosidade, podendo atingir no máximo a 10-15 cst. Em instalações de maior capacidade pode-se chegar a viscosidades da ordem de 25 cst. 3.3.2 Nebulização com fluido auxiliar ou pneumática Na nebulização com fluido auxiliar ou pneumática a injeção do líquido é feita com pressões relativamente mais baixas do que na nebulização por pressão, com auxílio de um fluido gasoso (ar ou vapor) que transfere quantidade de movimento ao líquido que está sendo nebulizado. Neste tipo de nebulização os mecanismos descritos anteriormente para a desintegração da película são desencadeados pelo fluido auxiliar, iniciando-se em muitos casos, ainda no interior do próprio bocal. Existem bocais em que a mistura líquido-fluido auxiliar é feita externamente ao bocal nebulizador, como é o caso dos bocais da figura 20. Em (a) o líquido deixa o orifício na forma de um jato cilíndrico que se expande, entrando em contato com o jato de ar que é introduzido no queimador com pressões máximas relativamente baixas, cerca de 0,16 bar. Em (b) o líquido entra em contato com o fluido de nebulização já na forma de uma película. 39 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão (a) (b) Figura 20 – Bocais de nebulização com fluido auxiliar de baixa pressão e média pressão. 1 – líquido; 2 – ar; 3 – filme de líquido; 4 – borda de descolamento do filme [18]. Nos bocais das figuras 21 e 23 a mistura do fluido de nebulização com o líquido ocorre no interior do bocal em diferentes configurações. O bocal da figura 21(c), usualmente utilizado em caldeiras e fornos petroquímicos com óleos combustíveis, é denominado do tipo “câmara de mistura” e opera geralmente com vapor como fluido auxiliar com pressões de até 15 bar. Observando fotografias de alta velocidade com modelos transparentes, Graziadio [23], propõe que escoamento no interior deste tipo de bocal acontece como o esquema da figura 22. 40 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 21 - Bocais de nebulização com fluido auxiliar. 1 – líquido; 2 – ar/vapor; 3 – orifício de líquido; 4 – orifício de ar/vapor; 5 – câmara de mistura; 6 – orifícios de descarga [18]. 41 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 22 – Modelo do escoamento interno em bocais do tipo câmara de mistura. O bocal da figura 23 é conhecido como do tipo “Y-Jet”, tal como o do tipo “câmara de mistura”’, é também muito utilizado em queimadores de caldeiras e fornos com óleos combustíveis pesados, operando com pressões máximas de vapor de nebulização e líquido de cerca de 15 bar. Figura 23 - Bocal nebulizador do tipo “Y-Jet”. 1 – líquido; 2 – ar/vapor; 3 – bocal; 4 – orifícios de descarga [18]. Vários trabalhos experimentais foram realizados visando estabelecer relações empíricas para previsão do diâmetro médio de gota. Wigg [15], continuando experiências iniciadas por Nukiyama e Tanasawa (1939) com bocais semelhantes aos da figura 20, a obteve a seguinte expressão: 42 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão MMD m m m hL L L A A R= + − −20 10 5 0 1 0 5 0 1 0 2 0 3 10ν σ, , , , , , ,Uρ (14) onde: MMD - diâmetro médio de gota abaixo do qual está 50% do volume do líquido (m); UR - velocidade do ar em relação ao líquido (m/s); σ- tensão superficial do líquido(Kg/s2); ρA - densidade do ar (kg/m3) ; ν - viscosidade cinemática (m2/s); mL - vazão em massa de líquido (kg/s); mA - vazão em massa de ar (kg/s); e h - diâmetro da câmara de mistura (mm). Esta equação demonstra que o diâmetro médio de gota sofre grandes alterações com a variação da velocidade relativa entre o fluido auxiliar e o líquido, UR. Em geral para um determinado bico nebulizador, a velocidade relativa varia com a alteração na relação de vazão de ar ou de líquido. Quanto às propriedades do líquido, a viscosidade tem expoente 0,5 enquanto que a tensão superficial expoente 0,2. Isto se explica pelo fato de que as forças de cisalhamento são predominantes sobre as forças devido à tensão superficial o que geralmente acontece quando se tem escoamento com grandes gradientes de velocidades como acontece na interface entre o fluido auxiliar e o líquido. Segundo a equação (14), as dimensões geométricas quando alteradas não devem interferir significativamente na espessura da película, já que h tem expoente igual a 0,1. Mullinger e Chigier [6] fizeram trabalhos experimentais utilizando métodos fotográficos em modelo transparente de bocal nebulizador do tipo “Y-Jet”, conforme mostrado na Figura 24, visando determinar as variáveis que interferem no processo de nebulização. Neste modelo o líquido é injetado lateralmente no interior de uma câmara de mistura, enquanto que o fluido auxiliar, ar comprimido ou vapor, é introduzido pelo centro com velocidade sônica. Observou-se que o líquido forma um filme anular nas paredes da câmara, com o jato central escoando com alta velocidade. A nebulização inicia-se no interior da câmara de mistura, mas a maior porção do líquido emerge do bocal ainda sob a forma de uma fina película. Esta película desintegra-se em plaquetas e subseqüentemente em gotas, processo que ocorre até uma distância de aproximadamente 50 vezes o diâmetro do bocal. 43 Balanço de Massa, Energia e Controle das Emissões Atmosféricas Aplicados a Processos Industriais de Combustão Figura 24 – Modelo do processo de nebulização em bocal do tipo “Y-Jet” [16]. Considerando o escoamento bifásico a montante do orifício de descarga, desprezando a parcela de pequenas gotas dispersas no gás, a película de óleo é admitida na entrada do orifício com velocidade mais baixa do que o gás (ar ou vapor), que transfere quantidade de movimento por difusão turbulenta
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