4 - Aldeídos e Cetonas - Adição Nucleofílica

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Química Orgânica II
Reações do grupo carbonila: Adição NucleofílicaReações do grupo carbonila: Adição Nucleofílica
em compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas)
(Parte III)
Adição Nucleofílica
1- Adição de Água para formar Hidratos (gem-diol)
Gem-diol
ou hidratoAldeído ou cetona ou hidrato
A água ataca o grupo carbonila de aldeídos e cetonas. A
reação pode ser catalisada por ácidos ou bases e leva ao
equilíbrio com os dióis geminais correspondentes,
RC(OH)2R´, também conhecidos como hidratos de
carbonila.
Mecanismos:
Aldeído ou cetona
Catálise ácida:
O carbono carbonílico do aldeído 
protonado é mais susceptível ao 
ataque nucleofílico
- Catálise básica:
Extensão da hidratação em solução aquosa:
Hidrato desestabilizado
2- Adição de álcoois: Formação de hemiacetal e acetal
Hemiacetal
Ácidos e bases catalisam o processo. Além disso, os
ácidos catalisam a reação posterior para dar acetais
pela substiuição do grupo hidróxi por alcóxi.
hemiacetal acetal
- Formação intramolecular de Hemiacetais
A formação intramolecular de hemiacetais é comum
na química de açúcaresna química de açúcares
(Dois estereoisômeros)
2.1- Hidrolise do acetal
2.2- Acetais como grupos protetores em síntese:
Na conversão de um aldeído ou cetona a acetal, a carbonila se
transforma em um diéter relativamente pouco reativo. Como a
transformação em acetal é reversível, este processo mascara, ou
protege, o grupo carbonila.
- Formação de acetais cíclicos
Cetais cíclicos a partir de etileno glicol são os mais usados.
A reação é reversível:
Os acetais cíclicos são facilmente hidrolisados na presença de
excesso de água acidulada. Não são atacados por muitos reagentesexcesso de água acidulada. Não são atacados por muitos reagentes
básicos, como os organometálicos e os hidretos.
?
Aplicação:
A) 
B) 
2.3- Deslocando o equilíbrio na prática
3- Adição de tióis (adição de enxofre)
O mecanismo para a adição de um tiol é o mesmo usado
para a adição de álcoois.
- Formação de tioacetais 
Também pode ser utilizado o BF3 como ácido de Lewis, para ativar a
eletrodeficiência da carbonila
3.1)Hidrólise do tioacetal cíclico e dessulforação (H2/Ni):
4- A) Adição de nitrogênio nucleofílico (aminas
primárias, amônia): iminas (bases de Schiff)
pH= 4 a 5
Estrutura de uma imina
- Proposta de Mecanismo
- Propor o mecanismo de formação da imina a partir
da propanona e cicloexilamina:
B) Adição de aminas secundárias: enaminas
Exemplos: 
1º 1º 
2º 
pirrolidina
C) Desoxigenação do Grupo Carbonila
Permite a redução de um grupo carbonílico de um aldeído ou de uma
cetona a um grupo metilênico.
Esta transformação de grupo funcional pode ser efetuada de três
maneiras diferentes:
C.1) Redução de Wolff-Kishner: conversão de 
hidrazonas em hidrocarbonetos
C.2) Redução de Clemmensen
Comparação entre Clemmensen e Wolff-Kishner.
Qual o produto principal de cada uma das reações 
abaixo?
C.3) Dessulfurização de Tioacetais
5) Adição de carbono nucleofílico
5.1) Adição de cianeto de hidrogênio: formação de 
cianoidrinas
R H
O
+ HCN
R
CN
OH
H
R
CN
OH
R
HCN+R R
O
C H
O
CN
+ CN
-
C
H
O
C N
Mandelonitrila 
CN
C H
OH
HCN
Mecanismo:
Exemplos:
-Aplicação em síntese:
a) Formação de uma nova ligação C-C
b) Conversão do grupo CN a COOH
c) Redução do grupo ciano a amina
CH
O
CH3CH2
H3C
CN
OH
CH CH
CNH
CH3CH3CH2
3
OH
C
CO
CH
CH3CH
H
OH
2SO4 a 95% , calorH
CNCH3CH2
HCl,H2O, calor
CH3
O
COCH3CH2
HCN
O
HO CN
LiAlH4, Et2O
H2O
1)
2)
HO CH2NH2
5.2- Adição de ilídeo de fósforo: Reação de Witting
-Síntese seletiva de alquenos (reação regioespecífica)
Ilídeo de fósforo
Mecanismo geral:
- A reação de Wittig produz alquenos puros e de estrutura
- Obtenção de ilídeos de fósforo: 
- A reação de Wittig produz alquenos puros e de estrutura
conhecida. A ligação dupla do alqueno ocupa sempre o
mesmo lugar do grupo carbonila no precursor, e não se
obtêm misturas de produtos (exceto os isômeros E,Z).
6- Adição de reagentes organometálicos
6.1) Adição de Reagente de Grignard
6.2) Adição de organolítio
CH3C CH CH3C CNaNaNH2 ++ NH3
6.3- Adição de alquinetos de sódio
CH3C CNa
CH3CHO
H3O
+
1)
2)
CH3C CCHCH3
OH