Resumo - Aldeídos e Cetonas (Solomons)

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Aldeídos e Cetonas 
 
Nomenclatura 
Os aldeídos alifáticos recebem nomes substitutivamente trocando-se a terminação -
o do nome do alcano correspondente por -al. Os nomes comuns são mostrados entre 
parênteses. 
 
 As cetonas alifáticas recebem o nome substitutivamente trocando-se o final -o do 
nome do alcano correspondente por -ona. Os nomes comuns são mostrados entre 
parênteses. 
 
 
Propriedades físicas 
O grupo carbonila é um grupo polar, consequentemente os aldeídos e cetonas têm 
pontos de ebulição mais altos do que hidrocarbonetos de mesma massa molecular. 
Entretanto, aldeídos e cetonas não podem ter ligações de hidrogênio fortes entre as suas 
moléculas, portanto, eles têm ponto de ebulição mais baixos do que os álcoois 
correspondentes. 
 
 O átomo de oxigênio da carbonila permite que as moléculas de aldeídos e cetonas 
formem ligações de hidrogênio fortes com moléculas de água. Assim, os aldeídos e as 
cetonas com baixas massas moleculares apresentam consideráveis solubilidades em água. 
A acetona e o acetaldeídos são solúveis em água em todas as proporções. 
 
Síntese de aldeídos 
Aldeídos por oxidação de álcoois primários 
 
Álcool primário com oxidante forte em meio aquoso sempre leva até o ácido 
carboxílico, não sendo possível parar no intermediário aldeído. 
 
Aldeídos por redução de cloretos de acila 
 Os cloretos de acila podem ser reduzidos a aldeídos por meio do tratamento com 
LiAlH[OC(CH3)3]3, hidreto de tri-terc-butoxialumínio e lítio, a -78ºC. 
 
Aldeídos a partir de ésteres e nitrilas 
 Tanto os ésteres quanto as nitrilas podem ser reduzidos a aldeídos pela utilização 
de DIBAL-H (hidreto de diisobutil-alumínio). 
Redução de éster a aldeído: 
 
Redução de nitrila a aldeído: 
 
 
Síntese de cetonas 
Cetonas a partir de arenos e álcoois secundários 
 Cetonas aromáticas podem ser feitas por acilação de Friedel-Crafts a partir de 
arenos: 
 
 Cetonas podem ser feitas a partir de álcoois secundários por oxidação: 
 
Cetonas a partir de alquinos 
A hidratação Markovnikov de um alquino dá inicialmente um álcool vinílico (enol) 
que se rearranja rapidamente para uma cetona (ceto). 
 
Cetonas a partir de nitrilas 
 O tratamento de uma nitrila com um reagente de Grignard ou um reagente de 
organolítio, seguido por hidrólise, produz uma cetona. 
 
 Apesar de uma nitrila ter uma ligação tripla, a adição do reagente de Grignard ou de 
lítio ocorre apenas uma vez, pois se ocorresse duas vezes colocaria uma carga negativa 
dupla sobre o nitrogênio. 
 
 
Adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio 
 Os aldeídos e cetonas são especialmente suscetíveis à adição nucleofílica pelos 
seguintes motivos: 
• o arranjo triangular plano dos grupos em torno do átomo de carbono da carbonila 
significa que o átomo de carbono da carbonila está relativamente aberto ao ataque 
por cima ou por baixo do plano do grupo da carbonila; 
• a carga positiva parcial no átomo de carbono da carbonila significa que ele é 
suscetível ao ataque nucleofílico; 
• pares de elétrons não compartilhados no oxigênio permitem protonação para fazer 
o carbono da carbonila mais eletrofílico sob condições ácidas. 
 
 
 
 
Adição de um nucleófilo forte a um aldeído ou cetona 
 
 
Adição nucleofílica catalisada por ácido a um aldeído ou 
cetona 
 
 
Reatividade da carbonila 
Fatores estéricos: aldeídos tem um grupo substituinte grande ligado a C=O, 
enquanto as cetonas tem dois; além do ataque do nucleófilo ser mais difícil nas cetonas, os 
intermediários tetraédricos das cetonas são menos estáveis devido ao impedimento estérico. 
Fatores eletrônicos: cetonas tem mais grupos alquilas ligados a C=O, portanto, 
maior estabilização indutiva do C eletrofílico. Os grupos alquila doam elétrons mais 
fortemente do que o hidrogênio, portanto, quanto mais substituída a carbonila, menor a 
deficiência eletrônica do carbono e menor a eletrofilicidade. 
 
 
Mecanismo geral da adição nucleofílica à carbonila em 
meio básico 
 
 
 
Mecanismo geral da adição nucleofílica à carbonila em 
meio ácido 
 
 
Adição de água 
A adição de água a aldeídos e cetonas leva à formação de dióis geminais, também 
chamados de hidratos. 
Mecanismo em condições ácidas: 
 
Mecanismo em condições básicas: 
 
Adição de álcoois 
Formação de hemiacetais 
 
 As características estruturais essenciais de um hemiacetal são um grupo -OH e um 
grupo -OR ligados ao mesmo átomo de carbono. 
 O hemiacetal resulta da adição nucleofílica do oxigênio de um álcool ao carbono da 
carbonila do aldeído ou da cetona e a formação é catalisada por ácidos e bases. 
 
 Hemiacetais cíclicos com anéis de cinco ou seis membros são formados muito 
facilmente e podem ser isolados, ao contrário dos hemiacetais acíclicos. 
 
 
Formação de acetais 
 
 Acetais possuem dois grupos -OR ligados ao mesmo átomo de carbono. 
 Um acetal se forma quando um aldeído ou uma ccetona é tratado com um excesso 
de álcool na presença de um catalisador ácido. Embora um hemiacetal seja um intermediário, 
geralmente não pode ser isolado porque ele progride para tornar-se um acetal. 
 
 Se colocarmos um acetal na água e adicionarmos uma quantidade catalítica de ácido, 
todas as etapas se invertem. Sob excesso de água, o equilíbrio favorece a formação do 
aldeído. O acetal sofre hidrólise: 
 
 A formação de acetal cíclico é favorecida quando uma cetona ou um aldeído é 
tratado com um excesso de um 1,2-diol e traços de ácido: 
 
 Acetais cíclicos são muito utilizados como grupos protetores de aldeídos e cetonas 
com o uso de diol. 
 
Adição de aminas primárias e secundárias 
 Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias formando iminas, compostos 
com ligação dupla carbono-nitrogênio, e com aminas secundárias formando enaminas, que 
possuem um grupo amino unido a uma ligação dupla carbono-carbono. 
 
Formação de iminas 
 
 
Adição nucleofílica de hidrazinas: reação de Wolff-
Kirshner 
O tratamento de um aldeído ou cetona com hidrazina, H2NNH2 e KOH converte o 
composto a um alcano. 
 
 
Formação de enaminas
 
 
Adição de cianeto de hidrogênio: formação de 
cianoidrinas 
 
O cianeto de hidrogênio é adicionado aos grupos carbonila de aldeídos e da maioria 
das cetonas para formar cianoidrinas. 
 
 
Adição de ilídeos: reação de Wittig 
 Aldeídos e cetonas reagem com ilídeos de fósforo produzindo alcenos. Ilídeos são 
moléculas neutras com cargas positivas e negativas adjacentes. 
 
 
Adição de nucleófilos de carbono 
Preparação de compostos organo-lítio 
É feita pela adição de lítio a um haleto de alquila em éter etílico ou hexano. 
 
 
Reagentes de Grignard 
São preparados pela reação de um haleto orgânico com magnésio metálico em um 
éter anidro como solvente: 
 
 As reações sintéticas mais importantes com reagentes de Grignard e compostos 
organo-lítio são aquelas em que eles reagem como nucleófilos e atacam um carbono 
instaturado – especialmente o carbono de um grupo carbonila. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resumo de reações de adição de aldeídos e cetonas