Abril_2020_Alde__dos e Cetonas novo [Modo de Compatibilidade]_compressed

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Aldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonas
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS – CCA-UFES
1
Aldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonasAldeídos e cetonas
Patrícia Fontes Pinheiro
H C H
O
CH3 C H
O
C6H5 C H
O
CH3 C CH3
O
CH3CH2 C CH3
O
Formaldeído Acetaldeído Benzaldeído Acetona Etilmetil cetona
� Largamente utilizados na indústria:
ALDEÍDOS E CETONASALDEÍDOS E CETONAS
� Largamente encontrados na natureza:
22
OCH3
O
OH
H
O
O
Vanilina: aromatizante
sabor de baunilha
Progesterona: hormônio feminino
O
OHO
Furaneol: usado em
perfumaria; aroma
artificial de morango
Responsável pelo odor
de urina de gato
O
SH
O
(S)-carvona: óleo extraído 
da Menta viridis
Civetona: produzido pela glândula 
perineal do gato Vierra cieta, 
encontrado na África.
O
� O grupo funcional ALDEÍDO está sempre no C1 e NÃO PRECISA ser
numerado;
� Alguns nomes comuns de aldeídos são mostrados entre parentêsis:
Nomenclatura:
** AldeídosAldeídos→→ substituisubstitui oo OO dodo hidrocarbonetohidrocarboneto porpor ALAL
33
Metanal
(formaldeído)
Etanal
(acetaldeído)
Propanal
(propionaldeído)
5-cloropentanal Feniletanal
(fenilacetaldeído)
� Aldeídos ligados em anéis→ sufixo carbaldeído
� Exemplo: Benzaldeído é mais comumente utilizado que
benzenocarbaldeído:
44
Benzenocarbaldeído
(benzaldeído)
Ciclohexanocarbaldeído 2-naftalenocarbaldeído
�A cadeia principal é numerada para dar ao grupo carbonila o
MENOR NÚMERO POSSÍVEL;
Nomenclatura:
** CetonasCetonas →→ substituisubstitui oo OO dodo hidrocarbonetohidrocarboneto porpor ONAONA
55
Butanona
(etil metil cetona)
Pentan-2-ona
(metil propil cetona)
Pent-4-en-2-ona
(NÃONÃO: 1-penten-4-ona)
(alil metil cetona)
� Quando é necessário dar nome ao grupo (−COH) como um
PREFIXO→METANOÍLA ou GRUPO FORMILA;
� EXEMPLOS:
ETANOÍLA OU GRUPO ACETILA
(Abreviatura: Ac)
ALCANOÍLA OU GRUPO ACILA
O
O
66
ALCANOÍLA OU GRUPO ACILA
Ácido 2-metanoilbenzóico
(ácido o-formilbenzóico)
Ácido 4-etanoilbenzenossulfônico
(ácido p-acetilbenzenossulfônico)
R
Se uma substância tiver dois grupos funcionais, aquele 
com a menor prioridade é indicado pelo seu prefixo.
7
Se a cetona tiver um segundo grupo funcional de maior 
prioridade,
8
��PropriedadesPropriedades FísicasFísicas::
� Moléculas de aldeídos e cetonas NÃO FORMAM LIGAÇÕES
DE HIDROGÊNIO umas com as outras;
� Possuem apenas interações intermoleculares DIPOLO-
DIPOLO;
� Portanto, possuem MENORMENOR ponto de ebulição que álcoois
99
correspondentes
ButanoButano
PE: PE: --0,5 ºC0,5 ºC
(MM = 58)(MM = 58)
PropanalPropanal
PE: 49 ºCPE: 49 ºC
(MM = 58)(MM = 58)
AcetonaAcetona
PE: 56,1 ºCPE: 56,1 ºC
(MM = 58)(MM = 58)
11--propanolpropanol
PE: 97,2 ºCPE: 97,2 ºC
(MM = 60)(MM = 60)
� Aldeídos e cetonas formam LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO com
água;
� Portanto, aldeídos e cetonas com MASSAS MOLECULARES
BAIXAS são bem solúveis em água
Formaldeído
Acetaldeído
Propanal
Muito solúvel
Infinitamente
Muito solúvel
1010
Propanal
Butanal
Pentanal
Hexanal
Benzaldeído
Fenilacetaldeído
Acetona
Butanona
2-pentanona
3-pentanona
Acetofenona
benzofenona
Muito solúvel
Solúvel
Levemente solúvel
Levemente solúvel
Levemente solúvel
Levemente solúvel
Infinitamente
Muito solúvel
Solúvel
Solúvel
Insolúvel
insolúvel
�Oxidação de Aldeídos e Cetonas
� Aldeídos reagem facilmente com agentes oxidantes brandos como
o reagente de Tollens
� Cetonas não sofrem oxidação com estes oxidantes, mas podem ser
convertidas a esteres se tratadas com um perácido
1111
Espelho de prata
Não reage+ Ag(NH3)2OH
+ Ag + H2O 
COONH4
Ag(NH3)2OH + 
CHO
 
C
O
Oxidação de Baeyer-Villiger de Aldeídos e Cetonas
� Esta reação resulta na INSERÇÃO de um átomo de OXIGÊNIO
ADJACENTE A UM GRUPO CARBONÍLICO de cetona ou aldeído
� Oxidação de uma cetona→ produz um éster;
� Peroxiácido (ácido m-cloroperbenzóico) (MCPBA) é empregado na
reação;
1212
Etapa 1
Etapa 2
Mecanismo:
íon oxônio
1313
A ordem de migração do grupo ligado à carbonila é:
H > fenil > alquil 3o > alquil 2o > alquil 1o > metil
Redução com hidretos: produz alcool 1º e 2º 
B
H
H
H
H Al
H
H
H
HNa Li
Boroidreto de sódio Hidreto de alumínio e lítio
CH2OH
O
H
i)NaBH4, EtOH
ALDEÍDOS E CETONAS: REDUÇÃOALDEÍDOS E CETONAS: REDUÇÃOALDEÍDOS E CETONAS: REDUÇÃOALDEÍDOS E CETONAS: REDUÇÃO
Menos reativo, pode ser
usado em água,
etanol…
Não reduz ácido
carboxílicos e ésteres
NaBH4 pode ser usado 
para reduzir 
seletivamente um
aldeído ou cetona de 
uma substância.
Mais reativo, reage
violentamente com água,
precisa de meio anidro.
Reduz ácido carboxílicos e
ésteres a álcool.
14
(98%)
CH3CH3
+ CH3OH
(91%) 
OO
OCH3
OHOH
ii)H3O+
i)LiAlH4, Et2O
(88%) 
OO
OCH3
OOH
OCH3
ii)H3O+
4
ii)H3O+
i)NaBH4, EtOH
uma substância.
Chapter 16 15
Redução de Wolff-Kishner
DEXOXIGENAÇÃO DEALDEÍDOS E CETONASDEXOXIGENAÇÃO DEALDEÍDOS E CETONASDEXOXIGENAÇÃO DEALDEÍDOS E CETONASDEXOXIGENAÇÃO DEALDEÍDOS E CETONAS
(85%)HCl, ∆∆∆∆
Zn/Hg
O
Redução de Clemmensen
Não pode ser usada para substrato sensível a ácido
Meio básico, ocorre via hidrazona que decompõe liberando NMeio básico, ocorre via hidrazona que decompõe liberando N2
O
NH2NH2, NaOH
DMSO, 100 ºC
Intermediário:
Hidrazona
NH2
N
+ N2 
(50-60%)
16
Chapter 16 17
EquilEquilEquilEquilíbrio Cetobrio Cetobrio Cetobrio Ceto----EnEnEnEnólicolicolicolico
1,5 x 10-7
2,0 x 10-5
 Forma ceto Forma enólica 
OHO
H2C
C
CH3
OH
H3C
C
CH3
O
H2C
C
H
OH
H3C
C
H
O
[enol]
[ceto] 
K=
ALDEÍDOS E CETONASALDEÍDOS E CETONASALDEÍDOS E CETONASALDEÍDOS E CETONAS
18
5,0 x 10-5
E
ne
rg
ia
Ceto
Enol
Figura 12.9 – Exemplos de equilíbrio ceto-enólico e esboço de um diagrama de energia 
envolvendo essas duas formas
O
H
OO
H
OO O
Forma ceto (20 %) Forma enólica (80 %)
REAÇÕES DOS REAÇÕES DOS 
COMPOSTOS COMPOSTOS 
1919
COMPOSTOS COMPOSTOS 
CARBONÍLICOSCARBONÍLICOS
� Adição Nucleofílica ao Grupo Carbonila
� Adição do nucleófilo ao CARBONO CARBONÍLICO ocorre
devido a carga parcial positiva (+) neste carbono:
Reação Geral:
2020
Aldeído ou Cetona
(R ou R’ pode ser H)
O nucleófilo pode atacar por 
cima ou por baixo
� Adição de Nucleófilos fortes:
- Hidreto;
- Reagentes de Grignard
Há formação de um alcóxido intermediário tetraedral:
2121
Há formação de um alcóxido intermediário tetraedral:
� Os elétrons  da carbonila são deslocados para o oxigênio,
fornecendo o alcóxido;
� O carbono carbonílico muda sua geometria de TRIGONAL
PLANAR para TETRAÉDRICA
Trigonal planar Intermediário Produto
2222
Tetrahedral
Produto
Tetraédrico
� Adição de Nucleófilos fracos:
� Um CATALISADORCATALISADOR (geralmente um ácido ou ácido de Lewis) é
usado para facilitar a reação:
� Protonação do oxigênio carbonílico torna o carbono mais eletrofílico
cátion oxônio
Etapa 1
2323
Etapa 2
cátion oxônio aceita um 
par de elétrons do 
nucleófilo
A base conjugada captura o H+ para 
regenerar o catalisador
2424
Aldeído protonado (azul = δ+) => + susceptível ao ataque do Nu-
� Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas
ALDEÍDOS geralmente são MAIS REATIVOS que CETONAS
�
Carbono tetraédrico resultante da adição à um aldeído é
ESTERICAMENTE MENOS IMPEDIDO que um carbono tetraédrico
resultante da adição à uma cetona. Grupos carbonílicos de aldeídos
são MAIS ELETRODEFICIENTES porque eles possuem apenas um
2525
são MAIS ELETRODEFICIENTES porque eles possuem apenas um
grupo doador de elétrons ligado ao carbono carbonílico.
� Reatividade Relativa: Aldeídos versus Cetonas
2626
�A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais
1) Hemiacetais:
� ALDEÍDO ou CETONA dissolvido em ÁLCOOL forma uma
mistura em equilíbrio contendo o HEMIACETAL correspondente:
� Hemiacetalpossui os grupos HIDROXILA E ALCOXILA no mesmo
carbono;
2727
carbono;
aldeído/
cetona álcool
hemiacetal
�A Adição de Álcoois: Hemiacetais e Acetais
1) Hemiacetais:
� Hemiacetais acíclicos geralmente não são estáveis;
� Porém, hemiacetais com anéis de 5 e 6 membros são bem estáveis
2828
� Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:
(R’’ pode ser H)
O álcool em 
cátion oxônio
2929
O álcool em 
excesso torna-se 
protonado 
devido à 
presença de um 
ácido 
catalisador 
(HCl)
hemiacetal
� Formação de Hemiacetal é catalisada por
ácido ou base:
Ânion alcóxido
3030
(R’’ pode ser H) Ânion alcóxido hemiacetal
� Dissolução do ALDEÍDO/CETONA em ÁGUA promove a
formação de um equilíbrio entre o COMPOSTO CARBONÍLICO e
seu HIDRATO;
� Hidrato → também chamado gem-diol (gem = geminal, indica
presença de 2 hidroxilas (ou 2 grupos idênticos) no mesmo carbono);
3131
acetaldeído hidrato (gem-diol)
2) Acetais:
� ALDEÍDO/CETONA com EXCESSO DE ÁLCOOL e
CATALISADOR ÁCIDO forma o ACETAL;
� Formação do acetal se dá via o hemiacetal correspondente;
� ACETAL→ possui 2 grupos alcóxi ligados no mesmo carbono;
1)1)
3232
1)1)
Formação do hemiacetal
2)2)
Em excesso
3)3)
cátion oxônio
altamente reativo
3333
4)4)
Formação do acetal
(produto isolado e estável)
( I )
Transformação
desejada
( II )
Produto desejado 
( III )
CH2OH
OH
CH2OH
O
COOCH3
O
i) LiAlH4
ii) H3O
+
COOCH3 CH2OHCOOCH3 CH2OH
Acetais: Grupos protetores para aldeídos e cetonas
ALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕESALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕESALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕESALDEÍDOS E CETONAS: REAÇÕES
Não forma o 
produto desejado 
34
( I ) ( II )( IV )
CH3OH/H
+
i) LiAlH4 H3O+
( V )
O O
3
OCH3H3CO
H3CO OCH3
ii) H2O
Protegendo a carbonila, 
a reação leva ao 
produto desejado
�A Adição de Aminas Primárias e Secundárias:
� ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS PRIMÁRIAS (e
AMÔNIA) → IMINAS;
� ALDEÍDOS/CETONAS reagem com AMINAS
SECUNDÁRIAS → ENAMINAS
3535
Imina Enamina
� Iminas
� Reações ocorrem mais rapidamente em pH 4 – 5
� Ácido fraco facilita a partida do grupo hidroxila do
aminoálcool intermediário;
� Não há protonação do nitrogênio da amina;
36
Amina 1ªAldeído/Cetona Intermediário
dipolar
Aminoálcool
Aminoálcool protonado Íon imínio Imina
Reação Nucleofílica de Adição Reação Nucleofílica de Adição –– EliminaçãoEliminação
O pH da reação deve ser controlado.O pH da reação deve ser controlado.
� Enaminas
� Aminas secundárias não formam imina neutra pela perda de
um segundo próton no nitrogênio;
� Assim, há a formação de uma ENAMINAENAMINA;;
1)1)
3737
Aduto tetrahedralAduto tetrahedral
Aldeído/CetonaAldeído/Cetona Amina Amina 
secundáriasecundária
Aminoálcool Aminoálcool 
intermediáriointermediário
2)2)
Aminoálcool 
intermediário
Íon imínio 
intermediário
3838
Relembrando mecanismo de formação da Imina...
3)3)
EnaminaEnamina
Relembrando mecanismo de formação da Imina...
3939
Relembrando mecanismo de formação da Imina...
��A Adição de Ilídeos: A Reação de WittigA Adição de Ilídeos: A Reação de Wittig
� Aldeídos e Cetonas reagem com ilídeos de fósforo para
produzir ALQUENOS;
� Ilídeo (fosforano) → molécula neutra contendo um carbono
negativo adjacente a um heteroátomo positivo;
4040
Aldeído/Cetona Ilídeo de 
Fósforo
Alqueno
(isômeros E ou Z)
Óxido de 
trifenilfosfina
Preparação do Ilídeo de Fósforo:
� Reação da trifenilfosfina com um haleto de alquila primário
ou secundário → sal de fosfônio;
� O sal de fosfônio é desprotonado por uma base forte para
formar o ILÍDEO;
Reação Geral:
4141
Reação Geral:
Etapa 1
trifenilfosfina haleto de alquiltrifenilfosfônio
Se dois conjuntos de reagentes estiverem disponíveis para a síntese do
alceno, é melhor usar aquele que requer o HALETO DE ALQUILA com
MENOR INTERAÇÃO ESTÉRICA
Etapa 2
Ilídeo de fósforo
Reação Específica:
4242
Brometo de metiltrifenilfosfônio
(89%)
fenillítio
� ADIÇÃO DO ILÍDEO À CARBONILA → formação de um anel de 4
membros (OXAFOSFETANO);
� O oxafosfetano rearranja-se para um alqueno;
� Há a formação também do óxido de trifenilfosfina
� A força que rege a etapa da reação é a formação de uma ligação dupla
muito forte entre OXIGÊNIO-FÓSFORO no óxido de trifenilfosfina
4343
Betaína
(pode não ser formado)
Oxafosfetano
Óxido de
trifenilfosfinaAlqueno
• Ilidas estabilizadas formam principalmente isômeros E;
• Ilidas não estabilizadas formam principalmente isômeros Z.
4444
• Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode compartilhar
a carga negativa do carbono.
�Sintetize o 2-Metil-1-fenilprop-1-eno pela reação de Wittig
Exercício
45
� A Acidez dos Hidrogênios αααα dos Compostos Carbonílicos: 
Ânions Enolato
� Hidrogênios do carbono αααα à carbonila são especialmente ácidos;
� O ânion resultante é estabilizado por ressonância;
Comparar valores 
de pKa
4646
Ânion estabilizado por ressonância → ÂNION ENOLATO
� O ânion enolato pode ser protonado em 2 posições:
a) No carbono → forma ceto;
b) No oxigênio → forma enólica;
� As formas ceto-enólica resultantes são reversíveis e
interconversíveis
4747
Um próton pode ser
adicionado aqui
Um próton pode ser
adicionado aqui
ou
Forma cetoForma enólica
Tautômeros Cetólico e Enólico
� Tautômeros ceto-enólicos são ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS facilmente
interconvertidos por traços de ácido e base;
� A maioria dos aldeídos e cetonas existe MAJORITARIAMENTE na forma
CETO devido a elevada força e estabilidade da ligação dupla Carbono-Oxigênio
em relação a ligação dupla C = C;
4848
� Compostos ββββ-Dicarbonílicos existem
MAJORITARIAMENTE na forma enólica
� O enol é mais estável devido a 2 fatores:
- Há um sistema π conjugado;
- Há estabilização do enol por ligações de hidrogênio
49
49
Reações via Enóis e Ânions Enolato
� Racemização:
� Aldeído/Cetona opticamente ativo com um estereocentro no
carbono αααα pode racemizar na presença de um catalisador ácido ou base;
� O intermediário enol ou enolato NÃO POSSUI nenhum
5050
estereocentro na posição αααα
Etanol aquoso
- Enolização catalisada por base:
Ânion enolato
(aquiral)
Enol 
(aquiral)
5151
Enol 
(aquiral)
- Enolização catalisada por ácido:
Halogenação de Aldeídos/Cetonas
� Aldeídos/Cetonas podem ser halogenadas na posição αααα na
presença de um ácido ou uma base e X2;
5252
MECANISMO:
Etapa 1
Etapa 2
Ânion enolato
Halogenação PROMOVIDAPROMOVIDA por base ocorre via um ânion enolato:
lenta rápida
5353
Etapa 2
Ânion enolato
rápida
� Halogenação CATALISADACATALISADA por ácido procede via um
enol:
Etapa 1
rápida lenta
5454
Etapa 2
Etapa 3
rápida
rápida
Reação do Halofórmio
� Reação de metil cetona com X2 na PRESENÇA DE BASE
resulta em halogenações múltiplas no C metílico;
1)
5555
2)
Acidez é aumentada pelo 
átomo de halogênio 
retirador de elétrons
� Metil cetonas com X2 e HIDRÓXIDO AQUOSO → dá um ânion
carboxilato e um halofórmio (CX3H);
� Ânion trialometílico → bom grupo abandonador, pois carga
negativa é estabilizada por 3 halogênios;
5656
Reação do Halofórmio – Utilidades Sintéticas
� Conversão de metil cetonas em ácidos carboxílicos;
�Identificação de metil cetonas e de álcoois metílicos secundários =
reação com I2 em meio básico resulta em um sólido amarelo
brilhante (CHI3);
5757
3
� Cloro e Bromo→ mais utilizados;
� É possível a geração, além do ácido carboxílico, do clorofórmio
ou bromofórmio (líquidos);
� A reação é dita limpa, pois líquidos formados são imiscíveis
com água e portanto facilmente separáveis da solução contendo o
ânio carboxilato;
Reação do Halofórmio – Questões Ambientais
� Tratamento e purificação da água para consumo → reação
de halofórmio [Cloro molecular + impurezas orgânicas
(substâncias húmicas)];
� Isso gera o CLOROFÓRMIO;
5858
� Isso gera o CLOROFÓRMIO;
� Efeito carcinogênico;
� Por outro lado, se não houver tratamento de água com cloro,
população pode morrer por epidemias de doenças como cólera e
desinteria.
yesyesyes no
Which of the following compounds give positive iodoform tests?
CH3CH2CCH3 C6H5CH2CCH3 C6H5CCH2CH3
O= O=O=
CH3CH
O=
Quiz 17.02
59
yesyes yesno
CH3CH2OH CH3CH2CCH2CH3 CH3CHCH3
O= OH
C6H5CHCH3
OH
�Condensação Aldólica
� Acetaldeído dimeriza na presença de hidróxido de sódio à
temperatura ambiente;
� O produto é chamado de ALDOL porque possui as funções
orgânicas ALDEÍDO E ÁLCOOL
6060
� O mecanismo procede via ânion enolato:
Etapa 1:
Etapa 2:
ânion enolato
ânion alcóxido
6161
Etapa 3:
base forte aldol
Desidratação do Produto de Adição Aldólica
� Aquecimento da mistura básica contendo o aldol → há
DESIDRATAÇÃO e formação de um COMPOSTO CARBONÍLICO
α,βα,βα,βα,β-INSATURADO;
� Desidratação é favorecida porque o produto é estabilizado
por conjugação do alqueno com o grupo carbonila;
6262
Baixas temperaturas (0 a 5 oC) =>=> reação
termina no aldol;
Temperaturas mais elevadas =>=> resulta o
Condensaçaõ AldólicaCondensaçaõ Aldólica
6363
Temperaturas mais elevadas =>=> resulta o
composto αααα,,,,ββββ----insaturado.
Desidratação do Produto da Adição Aldólica
� Em algumas reações aldólicas, o produto aldólico NÃO PODE SER
ISOLADO porque ele é rapidamente desidratado para um composto α,βα,βα,βα,β-
insaturado [enal→ alceno (en) + aldeído (al];
� Ocorre portanto CONDENSAÇÃO ALDÓLICA (união de moléculas
através de eliminação intermolecular de uma pequena molécula – água ou
6464
álcool)
produto de adição
não isolado
produto de condensação
Enal
(aldeído α,βα,βα,βα,β-insaturado) 
Aplicações Sintéticas
� Importante na síntese orgânica → reação aldólica UNE duas
moléculas pequenas e cria uma nova ligação CARBONO-CARBONO;
6565
IMPORTANTE…
� Na maioria dos casos, inicia-se as reações com ALDEÍDOS e não
CETONAS;
PORQUE??
� Reações aldólicas com cetonas geralmente são
porque o equilíbrio favorece a cetona inicial;
6666
DESFAVORECIDAS porque o equilíbrio favorece a cetona inicial;
� É preciso utilizar um aparato especial que remove o produto da
mistura reacional e permite o isolamento do produto aldólico a partir
da cetona com bom rendimento
APARATO DE DEAN STARK: 
6767
- Durante a reação em (2), vapores de
solventes contendo a reação e o componente
a ser removido são condensados dentro do
condensador (5), e depois por gotejamento na
armadilha destilação (acima de 9). Onde
líquidos imiscíveis são separados em
camadas. Quando a camada (menos densa)
superior atinge o nível do lado do braço-que
pode fluir de volta para o reator, enquanto a
68
pode fluir de volta para o reator, enquanto a
camada inferior permanece na armadilha. A
armadilha é a plena capacidade quando o
nível inferior atinge o nível do lado do braço
- além deste ponto, a camada inferior
começassem a fluir de volta para o reator
também. Portanto, é importante para sifão ou
drenar a camada inferior do aparelho Dean-
Stark tanto quanto necessário.
Exercícios de Fixação
1) Um processo industrial para a síntese do 1-BUTANOL
começa com o ACETALDEÍDO. Mostre como esta síntese
poderia ser realizada.
6969
2) Mostre como cada um dos seguintes produtos poderia ser
sintetizado a partir do BUTANAL:
a) 2-etil-3-hidroxiexanal;
b) 2-etil-ex-2-en-1-ol;
c) 2-etil-exan-1-ol;
A Reversibilidade das Adições Aldólicas
• Produtos de adição aldólica sofrem REAÇÕES
RETROALDÓLICA na presença de base forte;
7070
� Além da condensação aldólica CATALISADA POR BASE:
71
� Tem-se a condensação aldólica CATALISADA POR ÁCIDO...
Condensação Aldólica Catalisada por Ácido
• A reação geralmente conduz diretamente ao produto de
desidratação:
Reação Geral:
7272
Reação Geral:
4-metilpent-3-en-2-ona
Mecanismo:
1-
2-
73
3-
Produto desidratado
Condensação Aldólica Cruzada
• Reação que envolve 2 aldeídos diferentes;
• São desvantajosas porque conduz à mistura de produtos
AA
AB
Produto 
7474
BA
BB
Condensações Aldólicas Cruzadas Práticas
COMOMINIMIZAR O PROBLEMA DE FORMAÇÃO DE VÁRIOS PRODUTOS???
• Reações Aldólicas Cruzadas dão majoritariamente um produto se
UM DOS REAGENTES NÃO POSSUI HIDROGÊNIO αααα;
• O composto carbonílico SEM HIDROGÊNIO αααα é colocado em
solução básica (NaOH/H2O);
7575
• Em seguida, adiciona-se LENTAMENTE o composto carbonílico
com hidrogênios α;
• Desidratação geralmente ocorre, principalmente se o composto
resultar em um sistema conjugado extendido;
76
Quiz 17.04
Carry out a retrosynthetic analysis of 1,3-diphenyl-1-butanol that 
incorporates an aldol condensation step.
C6H5CHCH2CHC6H5
CH3
OH Target
CC6H5
O=
CH3
C6H5CCH3
O=
Two structural 
units from aldol
C6H5CCH=CC6H5
CH
O=
hydrogenation
77
CH3
C6H5CCH2CC6H5
CH3
O= OH
facile dehydration
C6H5CCH3
O=
+ CC6H5
O=
CH3
aldol step
Reações de Claisen-Schmidt
• São REAÇÕES ALDÓLICAS CRUZADAS nas quais
um dos reagentes é uma CETONA;
• Tais reações foram desenvolvidas pelos alemães:
7878
• Tais reações foram desenvolvidas pelos alemães:
- J. G. Schmidt→ descobridor da reação (1880)
- L. Claisen→ desenvolveu a reação (1881-1889)
Reações de Claisen-Schmidt
– O produto da auto-condensação da cetona NÃO É OBTIDO
porque o equilíbrio não é favorecido;
79
MECANISMO:MECANISMO:
Etapa 1:Etapa 1:
Etapa 2:Etapa 2:
8080
Etapa 3:Etapa 3:
Etapa 4:Etapa 4:
81
Há desidratação via um
intermediário do enolato
Produto Conjugado
4-fenilbut-3-en-2-ona
Ciclizações via Condensações Aldólicas
(Condensação Aldólica Intramolecular)
• REAÇÃO INTRAMOLECULAR de compostos dicarbonílicos
ocorrem para formar preferencialmente ANÉIS DE CINCO OU SEIS
MEMBROS;
• Compostos dicarbonílicos podem ser:
8282
• Compostos dicarbonílicos podem ser:
- dialdeído;
- ceto-aldeído;
- dicetona
Ciclizações via Condensações Aldólicas
• Exemplo: na reação seguinte, o carbono do aldeído é atacado
preferencialmente porque um aldeído é ESTERICAMENTE MENOS
IMPEDIDO e MAIS ELETROFÍLICO que uma cetona:
83
MECANISMO:
84
IMPORTANTE:
Anel de 5 
membros se 
forma muito
mais rápido que 
anel de 7 
membros
Desidratação 
catalisada por 
base
Reações Aldólicas Intramolecular
• Reação que envolve 1 composto com 2 grupos funcionais;
• Vários produtos são possíveis, entretanto, um deles é obtido preferencialmente
(seletividade) devido à estabilidade do anel formado
Four Intramolecular Aldol Pathways
CH2CH2CCH3
O= O
Strained bicyclic 
ring system
Quatro rotas são possíveis
8585
OH
CH3
OH
ring system
OH
CH2CH2CCH3
O=
O
CH2
CH2C CH3
OH
Highly strained 
spiro ring fusion
O
CH2CH=CCH3
OH
CH2
CH
HO C=O
CH3
Highly strained 
cyclobutane
O
CH2CHC=CH2
OH
OH O
STABLE PRODUCT
Exercícios de Fixação
1) Supondo que a desidratação ocorre em todas as instâncias, escreva as
estruturas dos outros dois produtos que podem ter resultado da ciclização
aldólica que acabamos de fornecer. (um desses produtos terá um anel de 5
membros e o outro terá um anel de 7 membros)
86
2) Qual compostos de partida você utilizaria na ciclização aldólica para
preparar cada um dos seguintes compostos?
OOOO
aaaa)))) bbbb)))) cccc)))) 
OOOO
OOOO
Adição de Michael
• É uma adição de um enolato a um composto carbonílico
α,β-insaturado;
• Geralmente ocorre via ADIÇÃO CONJUGADA;
87Chapter 17 87
• R. Robinson → químico inglês que ganhou o prêmio Nobel de
Química em 1947 por sua pesquisa em Produtos Naturais;
• A anelação de Robinson pode ser usada para construir novos anéis
de 6 membros ligados a outro anel;
Reação de Anelação de Robinson
8888
• Anelação de Robinson envolve 2 etapas:
a) Adição de Michael;
b) Condensação Aldólica Intramolecular (para fechar o anel)
Reação:
89
Exercício de Fixação
1)
a) Proponha mecanismos passo a passo para ambas as
transformações da seqüência de anelação de Robinson dareação anterior;
90
reação anterior;
b) É esperado que a 2-metilcicloexano-1,3-diona seja mais
ou menos ácida que a cicloexanona? Justifique sua resposta.