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APLICAÇÕES DA QUIMIOMETRIA QUIMIOMETRIA Paula Fernandes de Aguiar Prof. Departamento de Química Analítica e-mail: paulafda@iq.ufrj.br Tel: (021) 2562-7877 Laboratório de Quimiometria - LABQUIM • Início em 2004 com atividades nas áreas de quimiometria, metrologia e qualidade. Quimiometria - LABQUIM ONDE SE APLICA ? INTERESSANTE, MAS SERÁ QUE EU POSSO USAR UMA DESTAS TÉCNICAS NO MEU PROBLEMA ? QUALQUER ÁREA DA QUÍMICA PROCESSOS “ON-LINE”, “OFF-LINE” NOVOS PROCESSOS O QUE É QUIMIOMETRIA Conjunto de técnicas Conjunto de técnicas Conjunto de técnicas Conjunto de técnicas matemáticas e estatísticas, matemáticas e estatísticas, utilizado no tratamento de dados utilizado no tratamento de dados e planejamento de experiênciase planejamento de experiências ORIGEM OS MÉTODOS MATEMÁTICOS DATAM DO INÍCIO DO SÉCULO PASSADODO INÍCIO DO SÉCULO PASSADO A QUÍMICA É A ÚLTIMA CIÊNCIA A UTILIZAR ESTAS TÉCNICAS (DÉCADA DE 70 - SWANTE WOLD) POR QUE TÃO TARDE? DIFICULDADE DE COMPREENSÃO DOS TEXTOS MATEMÁTICOS CRENÇA DE QUE A QUÍMICA ERA UMA CIÊNCIA PURAMENTE EXPERIMENTAL “TODA TENTATIVA DE EMPREGAR MÉTODOS MATEMÁTICOS NO ESTUDO DE QUESTÕES QUÍMICAS DEVE SER CONSIDERADA PROFUNDAMENTE IRRACIONAL E CONTRÁRIA AO ESPÍRITO DA QUÍMICA .... SE A ANÁLISE MATEMÁTICA DEVESSE TER UM LUGAR DE DESTAQUE NA QUÍMICA - UMA ABERRAÇÃO QUE É FELIZMENTE QUASE IMPOSSÍVEL, ISTO CAUSARIA UMA RÁPIDA E GENERALIZADA Auguste Comte, filósofo francês, “Philosophie Positive (1830)Auguste Comte, filósofo francês, “Philosophie Positive (1830)Auguste Comte, filósofo francês, “Philosophie Positive (1830)Auguste Comte, filósofo francês, “Philosophie Positive (1830) DEGENERAÇÃO DESTA CIÊNCIA” O QUE MUDOU ? MAIOR QUANTIDADE DE DADOS GERADOS QUE PRECISAVAM DE TRATAMENTO MAIOR FACILIDADE DE OBTENÇÃO DE DADOS PRECISAVAM DE TRATAMENTO NECESSIDADE DE MAIOR RAPIDEZ NA TOMADA DE DECISÕES APARECIMENTO DE PROBLEMAS QUE NÃO PODIAM MAIS SER RESOLVIDOS COM A PARCA MATEMÁTICA UTILIZADA ATÉ ENTÃO VANTAGEM � Permitir a extração de modelagem de informações de conjuntos de dados, de forma a permitir sua dados, de forma a permitir sua aplicação em laboratórios industriais e de rotina DIVISÕES DA QUIMIOMETRIA RECONHECIMENTO DE PADRÕES ANÁLISE DE MISTURASANÁLISE DE MISTURAS CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA (transferência do modelo de calibração) OTIMIZAÇÃO E VALIDAÇÃO RECONHECIMENTO DE PADRÕES O QUE É Conjunto de técnicas usado para reconhecer padrões de comportamento da ONDE SE APLICA reconhecer padrões de comportamento da característica estudada em função das variáveis Origens de objetos (artefatos, peças cerâmicas) e produtos (óleos, resinas) Falsificação (bebidas) ANÁLISE DE MISTURAS O QUE É Conjunto de técnicas usadas para ONDE SE APLICA Conjunto de técnicas usadas para determinar o número de componentes de uma mistura e suas concentrações Análise de medicamentos Análise de pesticidas CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA O QUE É Modelagem de um fenômeno em função de vários parâmetros simultaneamente ONDE SE APLICA vários parâmetros simultaneamente Controle de processos Análise de óleos Indústria têxtil Indústria alimentícia Calibração “Transformação de medidas instrumentais em “Transformação de medidas instrumentais em resultados que possam ser entendidos”resultados que possam ser entendidos” � Desenvolvimentos de modelos: � Previsão de uma informação quantitativa y a partir de medidas instrumentais X, via alguma função de transferência; � Desenvolver uma fórmula, ou função empírica, para um conjunto de variáveis num dado tipo de amostra: y = f(X) Vantagens da Calibração Multivariada � Maior número de variáveis, diminuindo erros �� Análises na presença de interferentesAnálises na presença de interferentes (conhecidos) que são incluídos no modelosão incluídos no modelo � Análises mesmo sem resolução � Determinações simultâneas OTIMIZAÇÃO E VALIDAÇÃO O QUE É Encontrar o ótimo; as melhores condições de execução/implementação de um processo ONDE SE APLICA Melhoria de processos Processos novos e modificados execução/implementação de um processo Garantir a confiabilidade dos resultados obtidos neste processo Evolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometria 2539 2500 3000 N ú m e r o d e a r t i g o s 4 114 939 0 500 1000 1500 2000 1 2 3 41970 1980 1990 2000 Décadas N ú m e r o d e a r t i g o s p u b l i c a d o s Evolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometria 279 328 351 382 247300 350 400 N ú m e r o d e a r t i g o s p u b l i c a d o s 139 183 196 210 224 0 50 100 150 200 250 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ano N ú m e r o d e a r t i g o s p u b l i c a d o s 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 Análise por componentes principais (ACP) 0 0 19 59 10 20 30 40 50 60 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s 0 1 2 3 41970 1980 1990 2000 Décadas Análise multivariada0 3 39 76 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1 2 3 4 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s Décadas 1970 1980 1990 2000 0 1 51 92 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s Partial least squares (PLS) 0 1 2 3 4 Décadas 19901970 1980 2000 PLS - NIR 0 3 413 1512 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 2 3 4 Décadas N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s 1970 1980 1990 2000 3 1 1,5 2 2,5 3 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s Wavelets 0 0 0 0,5 1 1 2 3 4 Décadas N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s 1970 1980 1990 2000 Planejamentos de experimentos 2 3 54 103 20 40 60 80 100 120 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s Otimização 0 1 2 3 4 Décadas 1970 1980 1990 2000 10 18 140 277 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4 Décadas N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s 1970 1980 1990 2000 Planejamento fatorial 0 0 11 14 2 4 6 8 10 12 14 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s 0 20 40 60 80 100 120 140 1 2 3 4 N ú m e r o d e p u b l i c a ç õ e s Décadas 1970 1980 1990 2000 Superfície de resposta 0 1 2 3 4 Décadas1970 1980 1990 2000 11ª. Conferência Quimiometria em Química Analítica CAC 2008 30 Junho – 04 Julho Montpellier - France 1. Chemo- and bio-informatics Data mining -omics analysis Multiset analysis 2. Experimentaldesign Numerical simulation Advances in experimental 4. Image analysis Image processing PROGRAMA PROPOSTO Advances in experimental design Robustness studie Novel applications 3. Advances in Chemometrics Method developments Improving precision, robustness, sensitivity and detection limit Novel applications Image processing Segmentation Resolution Hyper spectral imaging 5. Process analysis Process control and modelling PAT Online robustness Online diagnosis 1. Chemo- and bio-informatics 1.1. –omics Metabolômica Estudo dos metabólitos Proteômica Geômica Proteômica é a ciência que estuda o conjunto de proteínas contidas numa célula, que são determinadas pelo genoma da mesma. Estudo de seqüenciamento e análise do genoma em biologia 1. Chemo- and bio-informatics 1.1. –omics Metabonômica Estudo sistemático da célula Nutrimetabonômica da célula Relaciona perfis metabólicos com comportamentos alimentares 1. Chemo- and bio-informatics 1.2. Food and pharmaceutical applications Rastreabilidade em alimentos Análise sensorial Preparo de medicamentos Adulteração de gasolinas Classificação de DNA QSAR aplicado a odoresPreparo de medicamentos Monitoração ambiental Detecção de doenças Detecção de doping QSAR aplicado a odores Quantificação de biodiesel CQ de alimentos Cinética de reações Origem de óleos 2. Experimental design Preparo de material para extração em fase sólida, modelado com ANN Otimizar solventes de extração Determinação de chumbo em análises de água on-line Determinação da robustez em CG e LCde extração Determinação de ferro em condensado de petróleo Pre-concentracão para determinação de cobre em água de rio em CG e LC Separação de princípios farmacêuticos 3. Advances in Chemometrics Method developments Modelos de calibração Drifts Avaliação da qualidade de gasolinas Determinação de Determinação de HC de petróleo em água Determinação de acidez em óleos Ferramentas para calibração robusta Comparações interlaboratoriais Determinação de enxofre em resíduos de petróleo Improving precision, robustness, sensitivity and detection limit 3. Advances in Chemometrics Modelagem de impressão digital (cromatogramas) Forense Missing data Algoritmo genético robusto Determinação de incerteza em modelagem Avaliação de bioetanol Determinação do LD em calibração multivariada 4. Image analysis Discriminar produtos de origem bovina da suína Avaliar homogeneidade de amostras farmacêuticas Definir novas formulações farmacêuticas Detectar falsificações em medicamentos Melhorar a qualidade de imagens biológicas (células pulmonares, de pele, de tecido gorduroso, etc) Avaliar a qualidade de cogumelos Forense 5. Process analysis Controle de processos de produção de fármacos Desenho de fármacos Controle falsos diagnósticos de processo Calibração de equipamentos usados em campo Controle de processo de flotação (minérios) Unscramble Pirouette SIMCA 3-X Alguns pacotes computacionais disponíveis comercialmente SIMCA 3-X Matlab NEMROD MODE Minitab Statistica Evolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometriaEvolução da aplicação da quimiometria CURSOS QUÍMICA UNICAMP UFPE EM 2003 GRADUAÇÃO PÓS-GRADUAÇÃO UFRJ UNICAMP USP UNICAMP UEL UFPE UFRJ UEL E HOJE? ÁREAS DOS EXEMPLOS DE APLICAÇÃO BEBIDAS VINHOS CACHAÇAS TEQUILA E MEZCAL ADL AF e PLS-DA ACP TECIDO ADESIVO DROGAS PSICOTRÓPICAS OTIMIZAÇÃO ACP e PLS ACP Estudo de caso 1 CARACTERIZAÇÃO DE VINHOS COMERCIALIZADOS EM RECIFE MEDIÇÕES pH acidez densidade extratos > 1 INDICA ADIÇÃO DE AÇÚCARES 2 1 4 3 teor alcoólico extratos cinzas NaCl intensidade de cor (ICor) densidade de cor (DCor) cor dos pigmentos (CTP) cor dos pigmentos poliméricos (CPP) EXIGIDOS PELA LEGISLAÇÃO BRASILEIRA 5 4 6 9 7 8 11 10 AMOSTRAS MATRIZ (n X m) VINHOS SECOS (B) Medições (11 colunas) A m o s t r a s d e v i n h o 9 LOTES VINHOS SUAVES (A, C e D) A m o s t r a s d e v i n h o Quantidade grande de dados MÉTODOS ACP É UMA TÉCNICA DE CLASSIFICAÇÃO NÃO SUPERVISIONADA USADA PARA AVALIAR A ESTRUTURA DA MATRIZ DE DADOSDADOS NORMALMENTE MOSTRA O GRAU DE SIMILARIDADE ENTRE AMOSTRAS E A INFLUÊNCA DAS VARIÁVEIS NAS SIMILARIDADES MÉTODO ACP PC1 separa os vinhos secos (B) dos vinhos suaves (A, C e D) pH, cinzas, teor alcoólico, NaCl, densidade, extrato PC2 mostra alguma similaridade entre os vinhos A e D acidez, extrato, densidade, CPP Estudo de caso 2 CARACTERIZAÇÃO DE VINHOS JOVENS COMERCIALIZADOS NA ÁFRICA DO SUL MEDIÇÕES espectros no MIR CG ácidos voláteis 2 1 3 Identificar diferentes composições, de forma a poder discriminar as culturas CG3 Foram utilizados vinhos jovens para evitar variações causadas por processos e tempo de maturação diferentes, misturas e grau de envelhecimento ácidos totais pH ácido málico 4 5 6 glicose etanol 7 8 9 frutose 496 AMOSTRAS MATRIZ (n X m) PINOT (62) MERLOT (83) Medições (34 colunas) A m o s t r a s d e v i n h o A m o s t r a s d e v i n h o Quantidade grande de dados CABERNET SAUVIGNON (89) SHIRAZ (89) CHARDONNAY (70) SAUVIGNON BLANC (103) ACP Espectros de FTMIR VINHOS BRANCOS VINHOS VERMELHOS (2005) Perfil dos compostos voláteis VINHOS VERMELHOS (2006) PINOT Acetato de isoamila Iso-ácidos Álcool isoamílico SHIRAZ x CABERNET SAUVIGNON 2- fenil etanol Ácido isovalérico Álcool isoamílico Estudo de caso 3 METAIS EM TEQUILA E MEZCAL MEDIÇÕES alumínio enxofre bário 1 2 3 manganês potássio 8 9 sódio10 ICP-OES Identificar diferentes tipos de bário3 cálcio ferro 4 5 6 cobre magnésio7 estrôncio sódio zinco 10 11 12 cálcio13 Identificar diferentes tipos de tequila (ouro, prata, envelhecida e extra envelhecida) e mezcal TIPOS DE TEQUILA Prata Engarrafada e armazenada imediatamente após Ouro Tequila prata misturada com tequilas envelhecida ou extra-envelhecida. Normalmente Ouro envelhecida ou extra-envelhecida. Normalmente são adicionados caramelo, açúcar e glicerina Envelhecida Tequila armazenada por, no mínimo, 2 meses, mas menos que 1 ano em tonéis de carvalho Extra- envelhecida Tequila armazenada por, no mínimo, 1 ano, mas menos que 3 anos em tonéis de carvalho 121 AMOSTRAS DE TEQUILA E 9 DE MEZCAL MATRIZ (n X m) Medições (12 colunas) A m o s t r a s d e v i n h o 162 MILHÕES DE LITRO EM 2007 JALISCO TAMAULIPAS A m o s t r a s d e v i n h o Quantidade grande de dados NAYARIT MICHOACAN GUANAJUATO ADL É UMA TÉCNICA DE CLASSIFICAÇÃO SUPERVISIONADA QUE USA AS DIFERENÇAS ENTRE AS AMOSTRAS PARA ESTABELECERUM MODELO DE CLASSIFICAÇÃO MÉTODOS CLASSIFICAÇÃO O MODELO É USADO PARA CLASSIFICAR AMOSTRAS DESCONHECIDAS, BASEADO NAS CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS ESTUDADAS ADL TREINAMENTO n = 64 TESTE n = 66 5 CLASSES TEQUILA PRATA EXTRA-ENVELHECIDA MEZCAL SEPARAÇÃO MEZCAL Estudo de caso 4 CHACHAÇAS DE ALAMBIQUES E INDUSTRIAISA INDÚSTRIA DA CACHAÇA NO BRASIL EMPREGA 400 MIL PESSOAS O BRASIL PRODUZ 5 MIL MARCAS DE CACHAÇA Identificar cachaças destiladas em alambiques e em colunas Em 2005 – 10,8 milhões de litros exportados (1% do produzido) Em 2010 – 30 milhões de litros exportados DESTILAÇÃO EM COLUNAS DE COBRE (ALAMBIQUE) CABEÇA (78% v/v) CORAÇÃO (57% v/v) CAUDA (27% v/v) DESTILAÇÃO EM COLUNAS DE INOX PRATOS TEÓRICOS 15 A 20 (COLUNAS SIMPLES, DE BAIXO GRAU) DESTILAÇÃO EM COLUNAS DE COBRE (ALAMBIQUE) ETANOL, ÁLCOOIS SUPERIORES E ACETALDEÍDO MAIORES TEORES NAS PRIMEIRAS FRAÇÕES ACETALDEÍDO DIMINUI DRASTICAMENTE FURFURALDEÍDO MAIORES TEORES NAS ÚLTIMAS FRAÇÕES MEDIÇÕES alumínio 24 compostos orgânicos cádmio 1 2 3 manganês potássio magnésio 8 7 9 ICP-OES CROMATOGRAFIA cálcio ferro 4 5 6 cobre estrôncio sódio carbamato de etila 10 11 12 115 AMOSTRAS MATRIZ (n X m) Medições (35 colunas) A m o s t r a s d e v i n h o 162 MILHÕES DE LITRO EM 2007 115 AMOSTRAS A m o s t r a s d e v i n h o Quantidade grande de dados COLUNAS DE COBRE (73) COLUNAS DE INOX (42) AF DISPERSÃO OBSERVADA NAS CACHAÇAS DE ALAMBIQUE FOGO DIRETO VAPOR TEMPERATURA GEOMETRIA DO ALAMBIQUE PLS-DA NENHUMA AMOSTRA FOI CONSIDERADA OUTLIER Estudo de caso 5 TECIDOS DE ALGODÃO CORANTE REATIVO1 1AQUELE QUE CONTÉM, PELO MENOS, 1 GRUPO FUNCIONAL ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA DIFUSA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (DRIFTS) SEM CORANTE (UD) COM CORANTE NÃO FIXADO (U) 63 AMOSTRAS COM CORANTE NÃO FIXADO / TRATAMENTO COM NH3 (UN) COM CORANTE FIXADO (F) COM CORANTE FIXADO / TRATAMENTO COM NH3 (UN) ACP U UN F FN UD FN PC1 separa (U e FN) de (F e UD) PC3 separa (Us) de (Fs) Estudo de caso 6 ADESIVOS Prever os valores de viscosidade de amostras de adesivo base solvente do tipo crepe 105 AMOSTRAS INFRAVERMELHO ADESIVOS BASE SOLVENTE COM E SEM SUPORTE ADESIVOS BASE H2O COM E SEM SUPORTE BASE SOLVENTE TIPO DUPLA FACE BASE SOLVENTE EM FITA COMERCIAL A APC PERMITE DISTINGUIR OS 4 GRUPOS DE ADESIVOS BASE H2O EM FITA COMERCIAL BASE SOLVENTE TIPO CREPE PLS O MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS É BASEADO NA RELAÇÃO ENTRE 2 MATRIZES. NO CASO DESTE EXEMPLO, NAS MATRIZES DE ABSORVÂNCIA A MÉTODOS MATRIZES DE ABSORVÂNCIA A DIVERSAS FREQUÊNCIAS E DE VISCOSIDADE. TEMPOR BASE A SELEÇÃO DE INTERVALOS ESPECTRAIS, QUE DESENVOLVE MODELOS LOCAIS E EQUIDISTANTES PARA TODA A REGIÃO DO ESPECTRO PERMITINDO FOCAR NAS REGIÕES MAIS IMPORTANTES E REMOVER INTERFERÊNCIA DE OUTRAS MODELO PLS REF(cps) PREV (cps) ERRO RELATIVO (%) 66000 67715 2,60 62000 63801 2,90 RESULTADOS 62000 63801 2,90 77000 71878 6,68 76000 79706 4,88 68000 68367 0,54 69000 69878 1,27 76000 78200 2,89 73000 74254 1,72 Estudo de caso 7 OTIMIZAÇÃO DA SEPARAÇÃO DE DROGAS PSICOTRÓPICAS E SEUS METABÓLITOS POR CLAE MONITORAÇÃO DE DROGAS TERAPÊUTICAS ESEUS METABÓLITOS - PROBLEMA POUCOS SÃO AS PESSOAS QUE RECEBEM UMA ÚNICA DROGA (MONOTERAPIA) GRANDE PARTE DAS PESSOAS EM TRATAMENTO RECEBE, POR EXEMPLO, HALOPERIDROL RISPERIDONA ANTI PSICÓTICOS CLOZAPINA OLANZAPINA ALGUMAS PESSOAS AINDA TÊM OUTRAS SUBSTÂNCIAS ASSOCIADAS AO TRATAMENTO COMO, POR EXEMPLO, CARBAMAZEPINA MÉTODOS RÁPIDOS E CONFIÁVEIS PARA IDENTIFICAR E QUANTIFICAR ESTAS SUBSTÂNCIAS E SEUS METABÓLITOS Um método de análise envolve muitas variáveis TIPO DE FASE ESTACIONÁRIA MÉTODO CROMATOGRÁFICO COMPOSIÇÃO FASE MÓVEL pH TEMPERATURA VARIÁVEIS A OTIMIZAR pH FORÇA IÔNICA FASE MÓVEL TAMPÃO ACN MeOH TAMPÃO X1 ACN MeOH X1 X3 X2 Referências Bibliográficas Andrade, M.F. de, Aplicação de métodos analíticos e quimiométricos para a caracterização de vinhos comercializados em Recife, 29a. Reunião da Sociedade Brasileira de Química, 2006. 1. Lou L., Roux K., Tredoux A., Tomic O., Naes T., NIEUWOUDT H., Van Rensburg P., Characterization of Selected South African Young Cultivar 2. Rensburg P., Characterization of Selected South African Young Cultivar Wines Using FTMIR Spectroscopy, Gas Chromatography, and Multivariate Data Analysis, J. Agric. Food Chem., 57, 2623–2632, 2009. 2. Guillermina S., Jurado J.M., Martin M.J., Pablos F., Quantitation of Twelve Metals in Tequila and Mezcal Spirits as Authenticity Parameters, J. Agric. Food Chem., 57, 1372–1376, 2009. 3. Reche, R.V. e Franco, D.W., Distinção entre cachaças destiladas em alambiques e em colunas usando quimiometria, Quim. Nova, Vol. 32, No. 2, 332-336, 2009 4. Kokot, S., Crawford, K., Rintoul, L., Meyer, U., A DRIFTS study of reactive dye states on cotton, Vibrational Spectroscopy, 15, 103-111, 1997. 5. de Aguiar, J.G., e Poppi, R.J., Determinação da viscosidade em adesivos utilizando Quimiometria e Espectroscopia no infravemelho6. Cutroneo, P., Beljean, M., Phan Tan Luu, R., Siouffic, A.-M., Optimization of the separation of some psychotropic drugs and their respective metabolites by liquid chromatography, J. Pharmaceutical and 7. metabolites by liquid chromatography, J. Pharmaceutical and biomedical analysis, 41, 333-340, 2006. 7. Referências Bibliográficas � D. L. Massart, B. G. M. Vandeginste, L. M. C. Buydens, S. de Jong, P. J. Lewi, J. Smeyers- Verbeke, "Handbook of Chemometrics and Qualimetrics : Part B", Elsevier, Amsterdam,1998. � H. Martens e T. Naes, "Multivariate Calibration",� H. Martens e T. Naes, "Multivariate Calibration", Wiley, New York, 1991. � R. G. Brereton, Introduction to multivariate calibration in analytical chemistry. Analyst, 125 (2000) 2125. � P. Geladi e B. R. Kowalski, PLS a tutorial. Anal. Chim. Acta, 185 (1996) 1. OBRIGADA !
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