Aula 3 - Primeira Lei da Termodinâmica

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QUI009 – Química dos Sólidos 
Aula 3 – Primeira Lei da Termodinâmica 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ 
CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS 
1 Prof. Dr. Daniel Thomazini 
Introdução 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 2 
}  Em um sistema cinético sem atrito: 
}  A energia cinética é conervada; 
}  Se o sistema estiver em um campo gravitacional 
}  Σ(E potencial e K) = cte. 
}  Porém, se houver atrito interno: 
}  Energia total do sistema diminui è produz calor; 
}  Energia dinâmica perdida + calor produzido: 
}  Efeito do atrito interno. 
}  Conceito de Energia Interna; 
}  Conceito de Entalpia. 
Relação entre calor e trabalho 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 3 
}  Count Rumford (1798); 
}  Durante a perfuração de canhões: 
}  Calor produzido era proporcional ao trabalho realizado; 
}  Sugeriu que o calor é um fluído invisível (fluído calórico); 
}  Nesta teoria: 
¨  Temperatura: quantidade de gás calórico; 
¨  Dois corpos em diferentes temperaturas, em contato: assumem uma 
temperatura intermediária è troca de fluxo calórico. 
}  Equilíbrio térmico: pressão do gás calórico é a mesma nos 
corpos 
Relação entre calor e trabalho 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 4 
}  Humphrey Davy (1799) 
}  Teoria do calor foi desacreditada; 
}  Fusão de dois blocos de gelo em vácuo 
}  Calor latente para fusão è trabalho mecânico (esfregando os blocos) 
}  James Prescoutt Joule (1840è) 
}  Relação entre calor e trabalho 
}  Experimentos adiabáticos em água 
}  Proporcionalidade entre trabalho e temperatura; 
Relação entre calor e trabalho 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 5 
}  James Prescoutt Joule (1840è) 
}  Experimento: 
}  Agitação da água com agitador; 
}  Motor elétrico fornece corrente a uma bobina imersa na água; 
}  Compressão de um cilindro de ar imerso na água; 
}  Esfregando dois metais imerso em água. 
}  Equivalente mecânico de calor; 
}  Unidade de calor (caloria); 
}  Quantidade de calor para: 
¨  em 1g de água; 
¨  temperatura de 14,5 para 15,5oC. 
}  Equivalente mecânico de calor = 0,241 caloria/Joule (0,2389) 
}  R = 8,3144 x 0,2389 = 1,987 caloria / (K mol). 
Energia interna e a 1ª Lei da 
Termodinâmica 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 6 
}  1ª Lei da termodinâmica se baseia em: 
}  “A mudança de um corpo em um sistema adiabático fechado 
de um estado inicial para um final, envolve a mesma quantidade 
de trabalho em que o processo é realizado” 
}  Depende apenas do estado interno do sistema; 
}  Energia interna : U 
}  Para compreender: 
m 
Δh 
F 
W = força x distância 
h1 
h2 
W = mg x (h2-h1) 
W = mgh2-mgh1 
W = E2 – E1 
Energia interna e a 1ª Lei da 
Termodinâmica 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 7 
}  No caso do trabalho realizado em um sistema adiabático: 
}  Mudança no estado do corpo: energia interna U 
}  Negativo: trabalho realizado sobre o corpo; 
}  Positivo: trabalho realizado pelo corpo; 
}  Se w é feito sobre o corpo: UB>UA 
}  Se w é feito pelo o corpo: UB<UA 
w = !(UB !UA )
Energia interna e a 1ª Lei da 
Termodinâmica 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 8 
}  No experimento de Joule: 
}  q = UB-UA 
}  Calor fluiu para a água 
}  Por convenção: 
}  Negativo: calor flui para fora do corpo (EXOTÉRMICO); 
}  Positivo: calor flui para dentro do corpo (ENDOTÉRMICO): 
q =UB !UA
Energia interna e a 1a Lei da 
Termodinâmica 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 9 
}  Mudança da energia interna: 
Estado A’ 
Calor 
w 
Estado B’ 
A 
!q = (UB ' !UA ' )Reservatório: 
w = ![(UB !UA )+ (UB ' !UA ' )]Sistema: 
w = ![(UB !UA )! q]
B 
UB !UA = q!w dU = !q!!w
Energia interna e a 1a Lei da 
Termodinâmica 
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}  dU : quando integrado, independe do caminho; 
}  δq e δw : quando integrado, dependem do caminho; 
!w
1
2
! = PdV1
2
! Área sob a curva muda 
dependendo do caminho 
Indica função de estado 
Não indica função de estado 
Energia interna e a 1a Lei da 
Termodinâmica 
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}  No caso de um processo cíclico: 
!U = dU
1
2
" + dU2
1
" = (U2 #U1)+ (U1 #U2 ) = 0
Como U é uma função de estado: 
U =U(V,T )
dU = !U
!V
"
#
$
%
&
'
T
dV + !U
!T
"
#
$
%
&
'
V
dT
Processos com volume constante 
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}  Se o volume de um sistema é mantido constante: 
}  O sistema não realiza trabalho 
dU = !qv
PdV = 0!
dU = !q!!w
!U = qv
Processos com pressão constante e entalpia 
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}  Se a pressão é mantida constante durante um processo 
onde o sistema vai de 1 para 2: 
w = PdV
1
2
! = P dV1
2
! = P(V2 "V1) = 0
Pela 1a Lei da Termodinâmica 
U2 !U1 = qp !P(V2 !V1)
Rearranjando 
(U
2
+PV2 )! (U1 +PV1) = qp
(U +PV )
funções de estado 
H =U +PV
Pconstante H2 !H1 = "H = qp
Capacidade calorífica (C) 
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}  Definição: 
}  Razão de calor adicionado, ou retirado, de um sistema para 
resultar na mudança da temperatura do sistema. 
C = !qdT
Se T muda de forma infinitesinal 
C = q
!T
OBS: 
- Não vale para mudança de fase 
Capacidade calorífica (C) 
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}  Sistema em T1 para para T2: insuficiente para determinar o 
estado deste sistema: 
}  Duas variáveis independentes: 
}  Pressão 
}  Volume 
Cv =
!q
dT
!
"
#
$
%
&
v
Cp =
!q
dT
!
"
#
$
%
&
p
dU = !qv
H2 !H1 = "H = qp
Cv =
!q
dT
!
"
#
$
%
&
v
=
dU
dT
!
"
#
$
%
&
v
'dU =CvdT
Cp =
!U
dT
!
"
#
$
%
&
p
=
dH
dT
!
"
#
$
%
&
p
'dH =CpdT
Capacidade calorífica (C) 
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}  Como C é independente do tamanho do sistema; 
}  É conveniente seu uso por unidade do sistema; 
n
C
c pp = n
Cc vv =
Capacidade calorífica por mol Calor específico 
Nro mols 
vp cc >
cv O calor é usado para ↑ T 
cp O calor é usado para ↑ T e w ⇒ ↑V 
dT
PdVwp = ou 
p
p T
VPw ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Capacidade calorífica (C) 
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dT
PdVwp = ou 
p
p T
VPw ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
p
vp T
VPcc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−
A diferença entre cp e cv é 
ppp
p T
VP
T
U
T
Hc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Então 
v
v T
Uc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=e 
vpp
vp T
U
T
VP
T
Ucc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=− mas dT
T
UdV
V
UdU
vT
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Contudo 
pTvp T
V
V
U
T
U
T
U
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
então 
vppTv
vp T
U
T
VP
T
V
V
U
T
Ucc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=− ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Tp V
UP
T
V
Capacidade calorífica (C) 
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Como o sistema é adiabático, e não houve trabalho realizado 
0=ΔU
então dT
T
UdV
V
UdU
vT
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
Como 0=dT (determinado experimentalmente) e 0≠dV então 0=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
Joule concluiu que: )(TUU = então:p
vp T
VPcc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−
Capacidade calorífica (C) 
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Em um outro experimento de Joule e Thompson: 
0≠ΔT
Para gases reais: 0≠⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
v1, p1 v2, p2 
sistema adiabático 
contudo se ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−
Tp
vp V
UP
T
Vcc
p
vp T
VPcc ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−
0=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
; e RTPV = então 
RP
P
Rcc vp =×=−
Capacidade calorífica (C) 
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⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=−
Tp
vp V
UP
T
Vcc p
T
VP ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ w pelo sistema 
Tp V
U
T
V
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂ w na expansão contra as forças internas de 
coesão 
Para um gás ideal, não há w para 
vencer forças coesivas internas 0=⎟⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
Para um gás real, as forças coesivas 
internas são pequenas 0≈⎟⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
Para líquidos e sólidos, as forças 
coesivas internas são enormes 0>>⎟⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
TV
U
Processo adiabático reversível 
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q=0 
1a LT 
dU = cvdT
Considerando um sistema com 1 mol de gás 
dU = !!w
!w = PdV
cvdT = !PdV
Como PV=RT 
cvdT = !
RT
V dV
Processo adiabático reversível 
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cvdT = !
RT
V dV
!
cv ln
T2
T1
!
"
#
$
%
&= R ln V1V2
!
"
#
$
%
&
T2
T1
!
"
#
$
%
&
cv
=
V1
V2
!
"
#
$
%
&
R
T2
T1
!
"
#
$
%
& =
V2
V1
!
"
#
$
%
&
Rcv
ou ou 
Para um gás ideal, foi mostrado que cp ! cv = R assim 
cp
cv
!1= Rcv
cp
cv
= !se 
R
cv
= ! !1 assim T2
T1
=
V1
V2
!
"
#
$
%
&
!'1
Gás ideal T2
T1
=
P2V2
P1V1
=
V1
V2
!
"
#
$
%
&
!'1
assim 
P2
P1
=
V1
V2
!
"
#
$
%
&
!'1
P2V2! = P1V1! = PV ! = cte
Mudanças de volume ou pressão em 
processo isotermal reversível 
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Da 1a LT dU = !q!!w
Se o processo é isotérmico dT=0, então dU=0 
!w = !q = PdV = RT dVV
por mol de gás 
Integrando 
w = q = RT ln V2V1
!
"
#
$
%
&= RT ln P1P2
!
"
#
$
%
& Trabalho feito pelo sistema é igual ao calor absorvido pelo sistema. 
Problemas 
Prof. Dr. Daniel Thomazini 24 
}  1) Um gás ideal ocupa 10 litros à 10 atm em 100K. 
Calcule: 
}  a) o volume final do sistema; 
}  b) o trabalho feito pelo sistema; 
}  c) o calor que entra ou sai do sistema; e 
}  d) a energia interna e mudanças de entalpia no sistema se ele 
vai para: 
}  - uma expansão isotérmica reversível para 1atm; 
}  - uma expansão adiabática para 1 atm.