Aula 2 - 1a Lei da Termodinâmica

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FÍSICO-QUÍMICA 
Prof. Isaías Soares
Aula 2 – 1ª Lei da Termodinâmica
O desprendimento ou a liberação de energia pode ser utilizado para produzir calor, como na
queima de um combustível num forno, produzir trabalho mecânico, como na queima de
combustível num automóvel e na produção de trabalho elétrico numa reação química que
fornece elétrons através de um circuito. Todos esses efeitos de trocas de energia entre os
sistemas, sejam químicos (através de reações químicas), físicos (através de fontes
hidrelétricas) ou biológicos (alimentos se processando para fornecerem energia aos seres
vivos) são objetos de estudo da Termodinâmica.
Dessa forma, a Termodinâmica é o estudo das transformações de energia, sendo uma
poderosa ferramenta para o projeto de equipamentos e máquinas que envolvam trocas
térmicas.
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Conceitos fundamentais
Nas investigações termodinâmicas, o universo de estudo se divide em duas partes: o sistema (em cujo
estudo estamos interessados) e as vizinhanças (parte externa ao sistema, onde as medidas são feitas). De
acordo com as trocas de massa e energia entre sistema e vizinhança o sistema pode ser classificado em:
Sistema aberto: Onde há troca de energia e matéria entre sistema e vizinhanças;
Sistema fechado: Onde pode haver troca de energia, mas não há troca de matéria entre sistema e
vizinhanças.
Sistema isolado: Onde não há troca de matéria e nem de energia entre sistema e vizinhanças.
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E/w1200-h630-p-k-nu/CCI00001%5B1%5D.jpg
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Conceitos fundamentais
Calor e Trabalho
Em Termodinâmica, a propriedade física fundamental é o trabalho ( simbolizado por W). Ele é definido como
um movimento contra uma força que se opõe a algum deslocamento. Um exemplo simples de trabalho é
quando levantamos algum objeto contra a força da gravidade ou quando algum gás empurra pra cima algum
pistão (que, por sua vez, pode elevar algum peso). Dessa forma, trabalho é energia que pode ser aproveitada
para algum fim mecânico. A energia de um sistema é a sua capacidade de realizar trabalho, sendo essa
capacidade diminuída quando o sistema realiza algum trabalho ou cede energia em forma de calor
(simbolizado por Q). Essa última é cedida ou recebida quando, entre o sistema e as vizinhanças, há
diferença de temperatura, exceto quando a fronteira é adiabática. Nesse caso, não há transferência de
energia em forma de calor.
Em termos microscópicos a diferença entre calor e trabalho está associada ao movimento molecular. O calor
é a transferência de energia que faz uso do movimento caótico das moléculas (ou movimento térmico das
moléculas), enquanto que o trabalho faz uso do movimento organizado das mesmas. Quando há elevação ou
abaixamento de um peso, os respectivos átomos se deslocam de maneira organizada. Os elétrons se movem
ordenadamente quando passam através de uma corrente elétrica. Essa distinção entre calor e trabalho é feita
nas vizinhanças.
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Conceitos fundamentais
Calor e Trabalho
Exemplo de calor sendo utilizado para produzir trabalho
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Conceitos fundamentais
Energia interna
A energia total do sistema é denominada energia interna (simbolizado por U). Esta
energia é a energia cinética e potencial de todas as moléculas que compõe o
sistema. A variação de energia interna de um sistema quando este passa do estado
inicial i com energia interna Ui até o estado final f com energia interna Uf é:
∆U = Uf-Ui
Na termodinâmica esse tipo de propriedade é chamada de função de estado, pois os
seu valor depende exclusivamente de seus estados inicial e final, e não do caminho
que acarreta na mudança desses estados. Em outras palavras, é uma função das
propriedades que identificam o estado em que o sistema está. A energia interna é
medida em joule (J).
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A 1ª Lei da Termodinâmica
O enunciado da 1ª Lei da Termodinâmica é:
“ A energia interna de um sistema isolado é constante”
Experimentalmente esse fato é observado. A energia interna de um sistema pode ser alterada seja pelo
trabalho efetuado pelo ou sobre o sistema ou pelo calor fornecido ou cedido pelo sistema. Embora tenhamos
condições de saber se a energia é transferida na forma de trabalho ou calor, isso é indiferente para o
sistema, pois calor ou trabalho podem alterar a energia interna de igual modo. Dessa forma, a 1ª Lei da
Termodinâmica é escrita matematicamente como:
Onde Q é o calor, W é o trabalho e ∆U a variação da energia interna. Para esse curso, adotaremos a
seguinte convenção:
O sistema efetua trabalho para as vizinhanças: W < 0
O sistema recebe trabalho das vizinhanças: W > 0
O sistema cede calor para as vizinhanças: Q < 0
O sistema recebe calor das vizinhanças: Q > 0
WQU +=
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Exercício 1
Um motor produz 15kJ de energia na forma de trabalho mecânico e perde 
2 kJ na forma de calor. Qual a variação de energia interna do sistema?
Solução: Pelo enunciado do problema:
Q = - 2 kJ (perde calor)
W = - 15 kJ (produz trabalho)
Logo: ∆𝑈 = 𝑄 +𝑊 = −2 𝑘𝐽 + −15 𝑘𝐽 = −𝟏𝟕 𝒌𝑱
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Exercício 2
Quando uma mola é enrolada se faz um trabalho de 100J sobre ela e, com 
isso, 15 J escapam na forma de calor. Qual a variação de energia interna 
da mola?
Solução: Do enunciado:
Q = - 15 J (perde calor)
W = + 100 J (trabalho sobre a mola, que é um ganho de energia)
Logo: ∆𝑈 = 𝑄 +𝑊 = −15 𝐽 + 100 𝐽 = + 𝟖𝟓 𝒌𝑱
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Expressão geral para o trabalho
Para calcularmos o trabalho efetuado por um sistema, devemos nos relembrar da definição
da Física, no qual trabalho = Força x distância (ou W = F.d). Vamos começar discutindo o
trabalho de expansão, o trabalho que surge quando ocorre uma variação no volume de um
sistema. Imaginemos um gás confinado num cilindro sob um êmbolo móvel, conforme a
figura,onde x é o eixo do deslocamento.
O trabalho realizado para empurrar o êmbolo 
para a direita de uma distância infinitesimal dx 
é:
Sendo A a área transversal onde a força é 
aplicada, o volume deslocado pela força é: dV 
= A.dx e levando em consideração que F = 
Pext.A. A expressão do trabalho fica:
Onde Pext é a pressão externa exercida sobre 
o sistema.
dx.FdW=
dV.PdW ext=
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Fonte: Levine - Físico – Química- GEN-LTC
Expressão geral para o trabalho
Para obter o trabalho total quando o volume deslocado passa de um volume Vi para um
volume Vf, integramos a expressão entre esses volumes, assim:
Para o trabalho realizado pelo sistema (por exemplo, um gás empurrando o pistão contra
uma dada pressão), a equação é o oposto da expressão anterior, ou seja:
=
f
i
V
V
ext dV.PW Trabalho de expansão sofrido pelo 
sistema
−=
f
i
V
V
ext dV.PW
Trabalho de expansão realizado 
pelo sistema
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Trabalho para uma expansão reversível
A reversibilidade em Termodinâmica é uma transformação que pode ocorrer e ser invertida
pela modificação infinitesimal de uma variável. Portanto, os processos reversíveis são
acompanhados por variações infinitesimais das variáveis em estudo, de forma a voltarem ao
mesmo estado de antes quando o processo é invertido. A transferência de calor entre dois
corpos, por exemplo, pode ser considerado um processo reversível se um deles tiver
temperatura infinitesimalmente superior ou inferior ao outro. Existe uma relação íntima entre
reversibilidade e equilíbrio, como veremos posteriormente.
Para calcular o trabalho numa expansão reversível, imaginemos que a pressão externa que
uma amostra de gás confinada num cilindro esteja sofrendo seja igual à sua própria pressão
(Pext = P), porque dessa forma estaria garantida a reversibilidade do processo. Assim:
Este é um trabalho máximo (teórico e ideal), uma vez que essa expansão ocorre de forma
extremamente lenta, sem perdas de calor para o ambiente, diferente de uma expansãoirreversível (expansão real).
−=
f
i
V
V
dV.PW Trabalho para uma expansão 
reversível
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Exercício 3
Mostre que o trabalho realizado por um gás ideal num processo isotérmico e 
reversível é dado por:
Solução: Para um gás ideal, P = nRT/V. Substituindo essa expressão na expressão do 
trabalho reversível, vem:
Como o processo é isotérmico (T = constante), o produto nRT é uma constante e pode sair 
da integral, logo:
i
f
V
V
lnnRTW −=
 −=−=
f
i
f
i
V
V
V
V
dV.
V
nRT
PdVW
i
f
V
V
V
V
lnnRT.
V
dV
nRTW
f
i
−=−= 
Obs: como estamos lidando com 
cálculos de energia (J), é conveniente 
utilizar o valor de R = 8,314 J/mol.K.
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Exercício 4
Uma amostra de 1 mol de gás ideal se expande isotermicamente a 0°C, de 
22,4L a 44,8 L, de três formas:
a) Reversível
b) Contra uma pressão externa constante e igual à pressão final do gás
c) Livremente
Calcule o trabalho (em kJ) realizado pelo gás em cada caso.
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Exercício 4
Solução
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Exercício 4
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Exercício 4
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Exercício 4
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Exercício 5
Uma amostra de 4,5g de metano gasoso ocupa o volume de 12,7L a 310 
K. Calcule:
a) O trabalho que o gás realiza isotermicamente contra uma pressão 
constante de 200mmHg até seu volume aumentar de 3,3L.
b) O trabalho se a mesma expansão fosse reversível. 
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Exercício 5
Solução
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Exercício 5
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Exercício 5
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Trocas Térmicas
Processo a volume constante
Da 1ª Lei da Termodinâmica, a variação de energia interna de qualquer sistema é dado por:
Se o sistema for mantido a volume constante ele não poderá realizar trabalho, e portanto, dW
= 0. Nestas circunstâncias a 1ª Lei fica:
Se integrarmos essa expressão, teremos
Onde Qv é o calor trocado a volume constante.Dessa forma, a variação da energia interna do
sistema será exclusivamente devido ao recebimento ou perda de calor.
1ª Lei da Termodinâmica para um 
processo a volume constante
dWdQdU +=
vdQdU =
vQU =
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Calorimetria
A calorimetria é o estudo do calor transferido durante um processo químico ou físico. O
calorímetro é um recipiente de volume constante que é utilizado para medir a energia
transferida como calor através de uma reação química, por exemplo. A variação de
temperatura, ∆T, observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou
absorve. Portanto, pela medição dessa variação de temperatura, podemos determinar o calor
medido a volume constante e, daí, determinar ∆U. Para fazer isso, é necessário conhecer a
capacidade calorífica do calorímetro (ou constante do calorímetro) C, ou seja, a razão entre a
quantidade de calor utilizada e a variação de temperatura. Assim:
Equação do calorímetroTCQ =
Calorímetro
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C pode ser determinada através da passagem de corrente elétrica (conhecidas as voltagem,
amperagem e o tempo de passagem da corrente até que o calorímetro tenha uma dada
variação de temperatura), ou através de uma combustão com uma substância, cujo calor
liberado seja conhecido. Como nos processos a volume constante o calor é igual à variação
de energia interna, a equação do calorímetro fica:
Se fizermos um gráfico da variação de energia interna (ou calor a volume constante) contra a
temperatura, obteremos uma reta cujo coeficiente angular é igual a C. Dessa forma, a
capacidade calorífica a volume constante (CV) pode ser definida por:
Dessa forma, se o processo for isotérmico, ∆U=0.
TCU =
V
V
T
U
C 







= Definição da capacidade calorífica a 
volume constante
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Exercício 6
Numa reação de combustão de uma substância A realizada num 
calorímetro a volume constante, foram liberados 96kJ de energia em forma 
de calor. Calcule:
a) A variação de energia interna do sistema;
b) A capacidade calorífica da substância A, admitindo que a temperatura 
passou de 32°C até 44°C e que a capacidade calorífica do calorímetro 
seja desprezível;
Solução: a) neste caso, como foram libertados 96 kJ na forma de 
calor, temos: Q = - 96 kJ.
Como o processo é a volume constante: ΔU = Q = - 96 kJ
b) Sabemos que Q = C. ΔT, logo:
Q = C. ΔT → 96 kJ = C. (44-32)°C → C = 8 kJ/°C
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Exercício proposto 1
Uma amostra de 100g de cobre metálico a 25°C e de calor específico 0,38 J/g°C recebeu 
250J em forma de calor. Calcule:
a) A temperatura final da amostra;
b) A sua capacidade calorífica.
Solução: a) 31,6°C; b) 38 J/°C; 
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Processo à pressão constante (A entalpia)
Quando o volume não for constante, a variação da energia interna, ∆U, não é igual ao calor,
pois parte dele é utilizado para fornecer trabalho de expansão para as vizinhanças e ∆U< Q.
Porém, o calor fornecido á pressão constante é igual à variação de uma propriedade
denominada Entalpia (H), que é definida como:
Em que P é a pressão do sistema e V o seu volume. Assim como a energia interna, a
entalpia é uma função de estado e sua variação ∆H depende apenas dos estados inicial e
final. À pressão constante a variação de entalpia, é igual ao calor trocado (desde que não
haja trabalho além do de expansão). Matematicamente:
Onde Qp é o calor trocado à pressão constante. Dessa forma, as variações de entalpia
durante as reações químicas podem ser avaliados medindo-se o calor à pressão constante
(através de um calorímetro á pressão constante que pode ser um vaso aberto para a
atmosfera).
PVUH +=
pQH =
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Variação da entalpia com a temperatura
A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. Se fizermos um
gráfico da entalpia contra a temperatura verificaríamos que o coeficiente angular seria Cp, a
capacidade calorífica à pressão constante. Assim:
Integrando e rearranjando, teremos:
E para um processo isotérmico teríamos ∆H=0
Para líquidos e sólidos, pelo fato de o volume molar serem muito pequenos a diferença entre
a variação de energia interna e a variação de entalpia é muito pequena.
TCH p=
P
P
T
H
C 







= Definição da capacidade calorífica à 
pressão constante
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Exercício 7
A variação de energia interna molar quando CaCO3, na forma de calcita, 
se converte em aragonita é 0,21 kJ/mol. Calcule a diferença entre a 
variação de entalpia e a variação de energia interna quando a pressão é 
de 1 bar, sabendo que as massas específicas desses polimorfos são 
2,71g/cm3 e 2,93g/cm3, respectivamente. (Dado MCaCO3 = 100g/mol)
Solução: Para fazermos os cálculos vamos usar a definição de entalpia
H = U +PV
Para uma variação, teremos: 
∆H = ∆U +P∆V
Considerando na forma molar: ∆Hm = ∆Um +P∆Vm
Mas Vm = M/ρ e então ficamos com:
Em que a representa a aragonita e c, a calcita. 









−

+=
ca
mm
11
PMUH
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Substituindo os dados, teremos:
Ou seja, é bastante pequena a diferença entre energia interna e entalpia para os sólidos (e 
também para os líquidos) de forma que é justificável ignorar essa diferença para o cálculos 
dessas duas propriedades em fases condensadas.
No entanto, para fases gasosas essa diferença deve ser levada em consideração. A variação de 
entalpia para um gás perfeito, por exemplo, é:
0,28J/mol−=−=−
=





−=−
mol/m.Pa28,0mol/cm.Pa10x8,2
cm/g71,2
1
cm/g93,2
1
x)mol/g100( x )Pa10(UH
335
33
5
mm
∆H = ∆U +∆nRT
Onde ∆n é a variação do número de moléculas em fase gasosa da reação. Para a reação a 
298K:
Em que 3 moléculas de componentes gasosos se transformam em 2 moléculas líquidas, a 
diferença entre ∆H e ∆U é: - 3 mols x 8,314 J/mol.K x 298 K = -7,43 kJ/mol
)l(OH2)g(O)g(OH2 2222 →+
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Termoquímica
A termoquímica é o estudo do calor trocado entre as reações químicas, valendo-se dos
conceitos de calorimetria para determinação do calor produzido ou absorvido numareação
química, seja a volume constante (variação da energia interna) ou à pressão constante
(variação de entalpia). No entanto, como muitas reações químicas são realizadas à pressão
constante, então consideraremos apenas os cálculos da variação de entalpia (∆H).
Um processo que libera calor para as vizinhanças é um processo exotérmico. Isso
corresponde a uma diminuição da entalpia do sistema, logo: ∆H < 0.
Um processo que absorve calor das vizinhanças é um processo endotérmico. Isso
corresponde a um aumento da entalpia do sistema, e então: ∆H > 0.
Numa reação química, o valor da variação da entalpia é calculado da seguinte forma: ∆H=Hp-
Hr, onde Hp é a entalpia dos produtos e Hr a entalpia dos reagentes.
Reação
Endotérmica.
Reação
Exotérmica.
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Fonte: Usberco e Salvador-Saraiva
Entalpias nas transformações químicas
Entalpia padrão de reação
Dada a seguinte equação química:
Essa equação nos diz que a variação de entalpia quando o metano entra em combustão para
se transformar em gás carbônico e água é de -890kJ a 298,15 K e a 1 bar (estado padrão)
para cada mol de metano reagido. Então, ao serem produzidos os produtos a energia contida
nos reagentes é liberada após esse processo.Essa variação da entalpia por mol é específica
da reação e ,por isso, é chamada de entalpia padrão da reação.
Para uma reação genérica:
A variação de entalpia padrão é dada por:
Onde a,b,c e d são os coeficientes estequiométricos das substâncias A,B,C e D,
respectivamente e Hm (J) a entalpia molar padrão da espécie J. Foi especificado que toda
substância simples no estado padrão (H0) e na forma mais estável possui entalpia igual a
zero.
-890kJ/molH )l(OH2)g(CO)g(O2)g(CH 2224 =+→+
 dDcCbBaA +→+
)}B(bH)A(aH{)}D(dH)C(cH{H mmmm +−+=
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Exercício 8
Calcule o ∆H para a reação:
Sabendo que as entalpias padrão das substâncias são: H(CO)= -110kJ/mol; 
H(H2O)= -286kJ/mol.
Solução: Para esta reação, o valor de ∆H é:
Como as entalpias padrão para as substâncias simples são iguais a zero, a 
equação fica:
)g(H)g(CO)l(OH)s(C 22 +→+
)OH(H)C(H{)}H(H)CO(H{H 2mm2mm +−+=
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∆𝐻 = 𝐻𝑚 𝐶𝑂 − 𝐻𝑚 𝐻2𝑂 = −110
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
− −286
𝑘𝐽
𝑚𝑜𝑙
= +𝟏𝟕𝟔 𝒌𝑱/𝒎𝒐𝒍
Entalpia de formação e entalpia de combustão
As entalpias padrão de reação podem ter ainda nomes específicos de acordo com a reação
apresentada. Vamos estudar dois tipos de entalpia: a entalpia de formação e a entalpia de
combustão.
A entalpia de formação (∆Hf) é o calor trocado à pressão constante quando 1 mol da
substância se forma a partir dos elementos mais simples, no estado padrão. Exemplo da
formação da água líquida:
Como a entalpia padrão do H2 e do O2 são iguais a zero, então:
Assim a entalpia de formação é igual à entalpia da substância no seu estado padrão.
mol/kJ286)OH(H
)00()OH(Hmol/kJ286
2m
2m
−=
+−=−
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Fonte: Usberco e Salvador-Saraiva
Entalpia de formação de algumas substâncias a 298K e 1 bar 
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Fonte: Usberco e Salvador-Saraiva
A entalpia de combustão (∆Hc): é o calor trocado à pressão constante quando 1 mol da
substância no estado padrão é queimado (reage com O2) formando CO2(g) e H2O(l)
(combustões completas) para o caso de compostos formados por carbono e hidrogênio
(hidrocarbonetos) ou compostos contendo carbono, hidrogênio e oxigênio (compostos
orgânicos oxigenados). As reações de combustão sempre são exotérmicas (∆H < 0).
Exemplos de combustão completa:
Combustão completa do butano
Combustão do álcool
Combustão da glicose
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Fonte: Usberco e Salvador-Saraiva
Lei de Hess
As entalpias padrão de reações individuais (de formação, de combustão, ou de qualquer 
outra reação) pode sem combinadas para se obter a entalpia de outra reação. Esta aplicação 
da 1ª Lei da Termodinâmica é conhecida como a Lei de Hess que pode ser enunciada assim:
“ A entalpia padrão de uma reação global é igual á soma das entalpias padrão das reações 
individuais em que a reação possa ser dividida”.
Um exemplo da aplicação da Lei de Hess consiste na passagem de 1 mol de H2O(l) para o 
estado gasoso, assim:
No entanto, essa equação também poderia resultar da soma de duas equações individuais:
Perceba que a entalpia da reação global continua a mesma. Isso advém do fato de que a 
entalpia é uma função de estado, e portanto, independe do caminho de como essa variação 
ocorre. 
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Fonte: Usberco e Salvador
Saraiva
Exercício 9
A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno,
𝐶3𝐻6 𝑔 + 𝐻2 𝑔 → 𝐶3𝐻8 𝑔
É de -124kJ/mol. A entalpia padrão de reação de combustão do propano, 
É de -2220kJ/mol. A entalpia de decomposição da água, 
É de + 286kJ/mol. Qual a entalpia de combustão do propeno?
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𝐻2𝑂 𝑙 → 𝐻2 𝑔 +
1
2
𝑂2(𝑔)
𝐶3𝐻8 𝑔 + 5 𝑂2 𝑔 → 3 𝐶𝑂2 𝑔 + 4 𝐻2𝑂(𝑙)
Exercício 9
Solução
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Exercício 9
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Exercício 9
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Exercício 9
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Exercício 9
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Exercício 9
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Exercício proposto 2
Solução:-2219 kJ/mol
Sabendo que a variação de entalpia de combustão da sacarose nas 
condições padrão (1bar e 25°C) é de – 5647kJ/mol, qual a variação de 
entalpia-padrão da formação da sacarose?
Dados: ∆Hf (CO2(g)) = -393,5 kJ/mol
∆Hf (H2O(l)) = -285,8 kJ/mol 
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