FQ TEO I Aula 2016 2 parte 2 alunos (1)

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51 
 
� ENERGIA INTERNA EM FUNÇÃO DAS VARIÁVEIS DE ESTADO: 
 
A diferencial total de uma função de estado é a soma da derivada da função em relação a cada uma de suas 
variáveis. Para a energia interna, teremos: 
 
 U = f (T, V) 
 
 dV
V
UdT
T
UdU
TV






∂
∂
+





∂
∂
=
 (I) 
 
 
 
 1o 2o 
onde: 
1° termo → variação de energia resultante apenas da variação de temperatura 
2° termo → variação de energia resultante apenas da variação de volume 
 
 Definindo: 
 
 
 
 
 
onde: 
 
CV é a capacidade calorífica a volume constante do sistema (propriedade extensiva) 
 (CV / n) = 
−
VC → capacidade calorífica molar (propriedade intensiva, tabelada) 
V
v T
UC 





∂
∂
= 
52 
 
 
 
dV
V
UdTCdU
T
V 





∂
∂
+=
 
 
(I) 
 
 
 
 Casos em que a Equação (I) fica simplificada: 
 
 1) Para transformações isocóricas (dV = 0): 
 
 dU = CV dT 
 
 dw = 0 dU = dq = CV dT 
 
 dU = dq + dw 
 
 
Integrando: 
 
∆U = q = ∫
2
1
T
T
V dT C PROCESSO ISOCÓRICO 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CV constante: 
 
 ∆U = CV ∆T ou ∆U = n 
−
VC ∆T 
 
53 
 
 
2) Para transformações com gases ideais: 
 
 
TV
U






∂
∂
 = 0 PARA GASES IDEAIS 
 
Portanto, a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura. 
 
 
A equação anterior é um dos dois critérios para um gás ser considerado ideal: 
 
 (a) obedecer a equação de Clapeyron; 
 
 (b) ter uma energia interna dependente somente da temperatura. 
 
 Obs: Para os gases reais, a energia total varia com o volume, devido às interações entre as moléculas. 
 
 
 A Equação (I) fica, então: 
 dU = CV dT ∆U = ∫
2
1
T
T
V dT C 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CV constante: 
 
 ∆U = CV ∆T ou ∆U = n 
−
VC ∆T 
 
54 
 
 
� ENTALPIA: 
 
A entalpia (H), é uma função de estado e sua definição é: 
 
H ≡ U + PV 
 
 
dH = dU + P dV + V dP 
 
 
Para um processo à pressão constante (muito usual em laboratórios): 
 
 dH = dU + P dV 
 
 
 dH = dq + dw + PdV 
 
 
 dH = dq - PdV + PdV 
 
 
 dH = dq ∆H = q 
 
 
 Como o processo ocorre à pressão constante, é comum se utilizar a seguinte nomenclatura: 
 
 
 ∆H = qp PROCESSO ISOBÁRICO 
55 
 
 
 
 
dP
P
HdTCdH
T
P 





∂
∂
+=
 
� ENTALPIA EM FUNÇÃO DAS VARIÁVEIS DE ESTADO: 
 
 Usando o mesmo raciocínio desenvolvido para a energia interna, pode-se expressar a diferencial total da 
entalpia como: 
 
 H = f (T, P) 
 
dP
P
HdT
T
HdH
TP






∂
∂
+





∂
∂
= 
 
 
Definindo capacidade calorífica a pressão constante, Cp, de forma semelhante a Cv. 
 
P
p T
HC 





∂
∂
=
 
 
 
 (II) 
 
 
 
 
 
56 
 
 
 Casos em que a Equação (II) fica simplificada: 
 
 1) Para transformações isobáricas (dP = 0): 
 
 dH = dq 
 dH = dq = Cp dT 
 dH = Cp dT 
 
 Integrando: 
 
∆H = q = ∫
2T
1T
pC dT 
 
PROCESSO ISOBÁRICO 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CP constante: 
 
 ∆H = Cp ∆T ou ∆H = n 
−
pC ∆T 
 
 
2) Para transformações com gases ideais: 
 
 
 
TP
H






∂
∂
 = 0 PARA GASES IDEAIS 
 
 
 
 
57 
 
 
 A Equação (II) fica, então: 
 dH = Cp dT ∆H = ∫
2T
1T
pC dT 
 
 
 
Para uma faixa estreita de temperaturas, pode-se considerar CP constante: 
 
 ∆H = Cp ∆T ou ∆H = n 
−
pC ∆T 
 
 
 
� RELAÇÃO ENTRE Cv E Cp 
 
 
 
P
PT
v CT
VP
V
UC =





∂
∂






+





∂
∂
+ 
 
PARA GASES IDEAIS:
 
TV
U






∂
∂
 = 0 
P V = n R T 
P
nR
T
V
P
=





∂
∂
 
58 
 
 
 Chega-se a: 
 Cp = Cv + nR 
 
 Usando as quantidades molares: 
 
−
Cp = 
−
VC + R PARA GASES IDEAIS 
 
Para um gás ideal monoatômico: 
 
−
VC = 3/2 R = 12,471 J K
-1
 mol-1 
−
Cp = 5/2 R = 20,785 J K-1 mol-1 
 
 Os gases ideais têm uma capacidade calorífica independente da temperatura, já os gases reais não. Esta 
pode ser expressa por uma série de potências: 
 Cp = a + b T + c T2 + d T3 
 
 Outra quantidade útil é a razão entre as capacidades caloríficas CP e CV: 
V
P
C
C
 =γ
 γ > 1 sempre 
 
Obs: PARA LÍQUIDOS E SÓLIDOS: CP ≈ CV 
59 
 
 
� ALGUMAS TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS PARA OS GASES IDEAIS: 
 
a) Transformação Cíclica: 
 
Transformação cíclica ou ciclo de um sistema é o conjunto de transformações sofridas pelo sistema, sendo 
que seus estados final e inicial são idênticos. 
 
0UdU =∆=∫ 0HdH =∆=∫ 
 
 
 
b) Transformação Isotérmica: 
 
Como a temperatura do sistema se mantém constante, a variação da energia interna para o gás ideal é nula. 
 
dV
V
UdT
T
UdU
TV






∂
∂
+





∂
∂
= → ∆U = 0 
 
dU = dq + dw → q = - w 
 
Portanto, a quantidade de calor que o gás ideal recebe em um processo isotérmico é exatamente igual ao 
trabalho por ele realizado. 
 
 
 
60 
 
 
 
 
c) Transformação Isométrica ou Isocórica: 
 
Como o volume do sistema se mantém constante, não há realização de trabalho. 
 
w = 0 
 
dU = dq + dw → ∆U = qv 
 
Portanto, o calor trocado com a vizinhança provoca variação na energia interna do sistema. 
 
 
 
d) Transformação Isobárica: 
 
Como a pressão permanece constante: 
 
H ≡ U + PV 
 
dH = dU + P dV + V dP 
 
dH = dq + dw + PdV 
 
 dH = dq -PdV + PdV ∆H = qp 
 
 
 
 
61 
 
 
e) Transformação Adiabática: 
 
q = 0 dU = dw 
 
dV
V
UdTCdU
T
v 





∂
∂
+= 
 
dU = Cv dT = dw 
 
 
∫=
f
i
T
T
vdTCw 
 
Se a capacidade calorífica for constante: 
w = Cv ∆T = n 
−
VC ∆T 
 
Um tipo importante de expansão adiabática é a expansão adiabática reversível, na qual a pressão externa é 
equilibrada pela pressão interna ao longo de todo o processo. 
 
 
 
 
 
62 
 
 
e.1) Transformação Adiabática Reversível: 
 
Para o processo adiabático: 
 
dw = - Pext dV 
 - Pext dV = n 
−
VC dT 
dw = n 
−
VC dT 
 
 
Para o processo adiabático reversível com gás ideal: Pext = P = n R T / V 
- (n R T / V) dV = n 
−
VC dT 
 
T
dTC
V
dVR v
−
=− 
 
 
Integrando e assumindo que 
−
VC constante: 






=





−
−
i
f
v
i
f
T
TlnC
V
VlnR ou 





=




 −
i
f
v
f
i
T
TlnC
V
Vln R 
 
 
 
63 
 
 
Para um gás ideal: 
−
pC = 
−
VC + R → 
−
pC - 
−
VC = R 
 






=











−
−−−
i
f
v
f
i
vp
T
TlnC
V
VlnCC 
 
Dividindo ambos os termos por 
−
VC : 






=















−
−
−−
i
f
f
i
v
vp
T
Tln
V
Vln
C
CC
 
 
 
 Como definido anteriormente:V
P
C
C
 =γ
 
 
 





=





−γ
i
f
f
i
T
Tln
V
Vln)1( 
 
 
64 
 
 
Portanto: 
 
 
i
f
1
f
i
T
T
V
V
=





−γ
 
 
Relação entre P e T no processo adiabático reversível: 
 
 
γγ−






=





i
f
1
f
i
T
T
P
P
 
 
 
 Relação entre P e V no processo adiabático reversível: 
 
 
γ






=
i
f
f
i
V
V
P
P
 
 
 
 
 
 
 
 
65 
 
 
 TERMOQUÍMICA 
 
TERMOQUÍMICA é o ramo da termodinâmica que investiga o calor liberado ou consumido durante as reações 
químicas. 
 
O recipiente onde ocorre a reação e o seu conteúdo constituem o sistema e as reações químicas provocam troca 
de energia entre o sistema e as vizinhanças. 
 
� TROCAS TÉRMICAS: 
 
a) ENERGIA INTERNA: 
 
 Como visto anteriormente, em um processo isocórico: 
 
 ∆U = qv 
 
 Portanto, ao se medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q > 0) ou cedida por 
um sistema a volume constante (q < 0), se está também medindo a variação de energia interna resultante desta 
mudança de estado. 
 
 O dispositivo comumente usado para se medir a variação de energia interna em uma reação química é o 
calorímetro ou bomba calorimétrica. 
 
 
 
 
 
66 
 
 
b) ENTALPIA 
 
 Como visto anteriormente, em um processo isobárico: 
 
 ∆H = qp 
 
 Portanto, a variação de entalpia é igual ao calor envolvido em um processo à pressão constante. 
 
 Em um processo exotérmico à pressão constante: ∆H < 0 
 Em um processo endotérmico à pressão constante: ∆H > 0 
 
 A variação de entalpia também pode ser determinada a partir do conhecimento de ∆U (∆U obtido a partir 
do uso do calorímetro). 
 
 
� RELAÇÃO ENTRE ∆H E ∆U EM PROCESSOS ESPECÍFICOS: 
 
 H ≡ U + PV 
 
 dH = dU + PdV + VdP 
 
 
� Se o processo ocorrer a volume constante (ex: numa bomba calorimétrica): 
 
 dH = dU + VdP 
 
 ∆Hv = ∆U + V ∆P ou ∆
−
Hv = ∆
−
U + 
−
V∆P 
67 
 
 
 Para sólidos e líquidos, o produto ( −V∆P) é muito pequeno em comparação a ∆ −U , podendo-se admitir: 
 
 ∆
−
Hv ≈ ∆
−
U somente para sólidos e líquidos 
 
 
� Se o processo ocorrer à pressão constante: 
 
dH = dU + PdV 
 
∆Hp = ∆U + P ∆V 
 
 
� Se o processo ocorrer a pressão e temperatura constantes e os compostos forem gases ideais: 
 
∆Hp = ∆U + P ∆V 
 
 P V = n R T ∆V = Vf – Vi = (nf – ni) RT/P 
 
 ∆Hp = ∆U + ∆n RT 
 
 
 
 
 
 
 
68 
 
 
� ESTADO PADRÃO: 
 
 A variação de energia em uma reação química depende das condições do processo (T e P). As variações de 
energia são usualmente registradas em condições padrões. 
 
O estado-padrão de um elemento é a substância pura a 1 bar e tendo a forma alotrópica especificada, 
se necessário. Apesar de não haver uma temperatura-padrão especificada, muitas referências usam 25ºC. 
 
Ex: ∆reaçãoHo 
 
∆Ho é a variação de entalpia em um processo em que as substâncias nos estados inicial e final estão nos 
respectivos estados padrões 
 
 
Obs: Como 1 bar é quase igual a 1 atm, o uso de 1 atm como condição-padrão não acarreta muito erro. 
 
 Como a entalpia é uma função de estado, ∆Ho não se altera, qualquer que tenha sido o processo de 
transformação, desde que os estados inicial e final sejam os mesmos. 
 
 
Outra consequência de H ser uma função de estado: 
 ∆Ho (A → B) = - ∆Ho (B → A) 
 
Ex: A entalpia de vaporização da água é +44 kJ/mol, a 298 K, portanto, a entalpia de condensação do vapor de 
água, a 298 K, é –44 kJ/mol. 
 
 
69 
 
 
� VARIAÇÃO DE ENTALPIA EM TRANSFORMAÇÕES QUÍMICAS: 
 
Algumas entalpias padrões têm nomes especiais: 
 
Transição Processo Símbolo 
Formação elementos → composto ∆f�� 
Combustão composto (s, l, g) + O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l,g) ∆c�� 
Reação reagentes → produtos ∆rH 
Solução soluto + solvente → solução ∆solH 
 
Transição de fase 
sólido → líquido 
líquido → gás 
sólido → gás
 
∆fusH 
∆vapH 
∆subH 
 
 
 
� ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO, ∆fHo: 
 
 A entalpia padrão de formação de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a 
partir dos respectivos elementos, cada qual no seu estado de referência. 
 
O estado de referência de um elemento é o seu estado mais estável a certa temperatura e a 1 bar. 
Normalmente, os valores de entalpia padrão são tabelados a 25ºC. 
 
 Independente da temperatura, as entalpias padrões de formação de todos os elementos nos 
respectivos estados de referência são nulas: 
 
Ex: Br2 (l) → Br2 (l) ∆f��o = 0 para o elemento bromo 
70 
 
 
Ex: formação de benzeno líquido a 298 K 
 6 C (s, grafita) + 3 H2 (g) → C6H6 (l) ∆f��o = + 49,0 kJ/mol 
 
 C (s, grafita) H2 (g) C6H6 (l) 
∆f��
o
 (kJ/mol) 0 0 +49,0 
 
 
 
� LEI DE HESS: 
 
 Hess estudou as variações de energia das reações químicas em termos de calor e formulou um conjunto de 
ideias que ficou conhecido como LEI DE HESS. Por este postulado, qualquer reação química pode ser escrita 
como uma combinação algébrica de reações de formação, podendo-se, assim, determinar o valor de ∆fH. 
 
A lei de Hess é uma consequência direta do fato da entalpia ser uma função de estado e uma propriedade 
extensiva: 
 
- as transformações químicas são acompanhadas por uma variação específica de energia; 
 
- novas transformações químicas podem ser criadas, combinando-se algebricamente transformações químicas 
conhecidas; 
 
- a variação na energia de uma reação química resultante é equivalente à combinação algébrica das variações 
na energia das reações químicas componentes. 
 
 
 
71 
 
 
 Como as reações se encontram tabeladas? 
 
As reações de formação são tabeladas com as respectivas entalpias de formação. Também é possível 
encontrar tabelas com variações de entalpia de combustão. A maioria dos valores de ∆fH é medida em relação ao 
estado padrão dos reagentes e, neste caso, se usa o símbolo ∆fHo. 
 
 
a) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de formação: 
 
Ex: Fe2O3 (s) + 3 SO3 (l) → Fe2(SO4)3 (s) 
 
 Este processo pode ser dividido em 3 reações de formação: 
(1) 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → Fe2O3 (s) ∆f��o[Fe2O3,s] = -824,2 kJ/mol 
 
(2) S (s) + 3/2 O2 (g) → SO3 (l) ∆f��o[SO3,l] = -438 kJ/mol 
 
(3) 2 Fe (s) + 3 S (s) + 6 O2 (g) → Fe2(SO4)3 (s) ∆f��o[Fe2(SO4)3,s] = -2583 kJ/mol 
 
 
 Comparando-se as 3 equações acima com a reação desejada, teremos que adotar o seguinte procedimento: 
 
- Inverter a reação (1), portanto, a variação de entalpia será: –∆f��o[Fe2O3,s] 
 
- Inverter a reação (2) e multiplicá-la por 3, portanto, a variação de entalpia será: -3∆f��o[SO3,l] 
 
- Manter a reação (3), portanto: ∆f��o[Fe2(SO4)3,s] 
 
72 
 
 
 Então: 
 
∆rHo = –∆f��o[Fe2O3,s] - 3∆f��o[SO3,l] + ∆f��o[Fe2(SO4)3,s] = -(-824,2) – 3(-438) + (-2583) = - 444,8 kJ 
 
 Generalizando: 
 
 ∆rH = ∑∑ ∆ν−∆ν
reag
o
f
prod
o
f HH Aplicada a condições padrão e não padrão 
 
ν = coeficiente estequiométrico ∆���� = entalpia molar padrão de formação 
 
 
 
b) Determinação de ∆rHo a partir das entalpias de combustão: 
 
Ex: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) → C2H5OOCCH3 (l) + H2O (l) 
 
 
 
∆rHo = –∆c��o[C2H5OOCCH3(l)] - ∆c��o[H2O,l] + ∆c��o[C2H5OH(l)] + ∆c��o[CH3COOH(l)] 
 = 1251,94 – 759,18 – 484,14 = +8,62 kJ 
 
Generalizando: 
 
 ∆rH = ∑∑ ν−ν
prod
o
c
reag
o
c HH Aplicada a condições padrão e não padrãoΔH��
�
 = entalpia molar padrão de combustão 
 C2H5OH (l) CH3COOH (l) C2H5OOCCH3 (l) H2O (l) 
∆c��
o
 (kJ/mol), 25ºC -759,18 -484,14 -1251,94 0 
73 
 
 
� VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE REAÇÃO COM A TEMPERATURA: 
 
É possível estimar as entalpias padrões de reação em diferentes temperaturas a partir das capacidades 
caloríficas e da entalpia de reação em uma dada temperatura. 
 
 Como visto anteriormente: 
 
 Cp = 
PT
H






∂
∂
 
 
 Para uma variação infinitesimal de temperatura, em um processo isobárico: 
 
 dH = Cp dT p = cte 
 
 H(T2) = H(T1) + ∫
2
1
 
T
T
P dTC
 
 
Como esta equação vale para cada substância que participa da reação, a entalpia padrão da reação será: 
 ∆rHo(T2) = ∆rHo(T1) + dT 
2
1
∫∆
T
T
o
PC LEI DE KIRCHHOFF 
onde: 
∆Cpo = é a diferença entre as capacidades caloríficas molares dos produtos e dos reagentes nas condições 
padrões, com os respectivos coeficientes estequiométricos 
 
74 
 
 
∆Cpo = ∑∑ ν−ν
reag
o
p
prod
o
p CC
 
 
 
Obs: Se o intervalo de temperatura for pequeno, as capacidades caloríficas de todas as substâncias podem ser 
consideradas constantes. Em caso contrário, CP será função da temperatura: 
 
C
P = a + bT + cT2 + dT3 + ... 
 
onde: a, b, c, d, ... → constantes tabeladas para cada substância