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Universidade Federal Rural do Semi-Árido Centro de Engenharias Polímeros Química aplicada a engenharia Mossoró, outubro de 2017 O que são polímeros? Materiais formados por estruturas moleculares que apresentam cadeias grandes; "Mero” - grego (parte) Um único mero – monômero Muitos meros – polímero A maioria dos polímeros são compostos formados por carbono, hidrogênio e outros elementos não metálicos (O2, N2). Figura 1. Macromolécula • Materiais poliméricos encontrados na natureza, derivados de plantas e animais, têm sido usados durante muitos séculos. Exemplos: madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda. • Com os avanços da tecnologia, foi possível determinar as estruturas moleculares dos polímeros, permitindo o desenvolvimento de polímeros sintéticos. • Polímeros sintéticos – propriedades são projetadas de acordo com as necessidades particulares. Introdução • Muitos objetos de plásticos, borrachas e fibras, são fabricados por polímeros sintéticos; • Em algumas situações, peças de metal e de madeira foram substituídas por plásticos, que têm propriedades satisfatórias e podem ser produzidos a um custo mais baixo. Introdução • Os polímeros, em sua maioria, são formados por hidrocarbonetos; • Cada átomo de carbono tem 4 elétrons que podem participar em ligação covalente, enquanto que cada átomo de hidrogênio tem apenas 1 elétron de ligação. Tipos de ligações entre o carbono: • Ligações simples • Ligações duplas • Ligações triplas Moléculas de hidrocarbonetos • Ligações simples – cada átomo de C e H que se ligam contribui com um elétron. Moléculas de hidrocarbonetos C H H H H • Ligações duplas – envolve uma ligação entre 2 átomos de carbono, os quais compartilham dois pares de elétrons. Exemplo: etileno (gás à temperatura e pressão ambientes) • Ligações triplas – envolve uma ligação entre 2 átomos de carbono, os quais compartilham três pares de elétrons; Moléculas de hidrocarbonetos Exemplo: acetileno • Moléculas com ligações simples - o átomo de carbono está ligado ao número máximo de átomos são denominadas saturadas; • Moléculas com duplas ou triplas ligações covalentes - denominadas insaturadas. Características físicas de um polímero dependem: a) Massa molecular; b) Diferenças na estrutura das cadeias moleculares. • Técnicas de síntese de polímeros permitem considerável controle sobre várias possibilidades estruturais. Estrutura molecular Estrutura molecular Classificação de polímeros Polímeros Origem Estrutura química Método de preparação Comportamento térmico e mecânico Devido ao grande número de polímeros existentes para atender as mais diversas áreas de aplicações, sentiu-se a necessidade de classificá-los. Quanto a origem • Polímeros naturais - foram utilizados como padrões para a busca de polímeros similares sintéticos, durante o desenvolvimento da química de polímeros, no início da década de 50. • Polímeros sintéticos - desenvolvidos de acordo com a necessidade do mercado, sempre buscando obter propriedades desejáveis. Classificação de polímeros Estruturas moleculares Linear Ramificada Ligação cruzada Em rede Estrutura molecular Classificação de polímeros Os polímeros podem ter mais de um tipo de estrutura molecular. Polímeros Lineares - os meros encontram-se ligados entre si em cadeias únicas e flexíveis; Exemplos: Polietileno (PEBD) – sacolas de supermercado Polietileno (PEAD) – frascos para shampoo; Cloreto de polivinila; Poliestireno (copos descartáveis); Poliamidas - nailon Estrutura molecular Polímeros Ramificados – possuem cadeias principais ligadas a ramificações laterais; • As ramificações, consideradas como parte da molécula da cadeia principal, resultam a partir de reações que ocorrem durante a síntese do polímero; • A formação de cadeias laterais, diminui a eficiência de empacotamento da cadeia, resultando numa diminuição da densidade do polímero. Estrutura molecular Polímeros com Ligações Cruzadas - as cadeias lineares adjacentes se juntam, em várias posições, por ligações covalentes; • As ligações cruzadas são originadas durante a síntese do polímero. • Alguns materiais de borracha possuem ligações cruzadas. Estrutura molecular Polímeros em Rede - possuem unidades de mero, formando redes tridimensionais; • Estes materiais têm distintivas propriedades mecânicas e térmicas; • Exemplos: epóxis e fenolformaldeídos. Estrutura molecular • Copolímero - composto de 2 unidades de meros diferentes representados por: • Materiais que podem ser sintetizados com o objetivo de obter melhorias nas suas propriedades; • Dependendo do processo de polimerização e das frações destes tipos de meros, diferentes arranjos de sequência ao longo das cadeias de polímeros são possíveis. Copolímeros • Copolímero randômico - as 2 diferentes unidades de meros estão randomicamente dispersas ao longo da cadeia; • Copolímero alternante -- as 2 diferentes unidades de meros se alternam nas posições da cadeia. Copolímeros • Copolímero em bloco - os meros idênticos estão na forma de blocos ao longo da cadeia. • Copolímero enxertado - ramos laterais de homopolímeros podem ser enxertados às cadeias principais de homopolímeros compostas de um diferente mero. Copolímeros Quanto ao comportamento térmico Termoplásticos Considerados fusíveis e solúveis. Amolecem quando aquecidos e endurecem quando resfriados, podendo ser fundidos várias vezes e solubilizados por vários solventes; À temperatura ambiente, podem ser de maleáveis a rígidos; Podem ser: termoplásticos amorfos e termoplásticos semi-cristalinos. Classificação de polímeros Termoplásticos - representam a maior parcela dos polímeros e são normalmente fabricados pela aplicação simultânea de calor e pressão; Polímeros lineares e com estrutura um pouco ramificada pertencem a esse grupo. Exemplos: polietileno, polipropileno, poli (cloreto de vinila), etileno-acetato de vinila (EVA). Classificação de polímeros Classificação de polímeros Termorrígidos • Possuem, através do aquecimento, estrutura reticulada, com ligações covalentes cruzadas, tornando-se infusíveis e totalmente insolúveis em quaisquer solventes; • São, em todas as direções, estreitamente encadeados, resistindo aos movimentos vibracional e rotacional da cadeia a altas temperaturas. Classificação de polímeros Com o aumento da reticulação, a estrutura torna- se mais rígida. • Uma vez moldados e curados, os termorrígidos não são mais reutilizados, pois, quando aquecidos, as ligações covalentes se quebram e o polímero é destruído sem atingir o estágio de amolecimento. Exemplos: • resina fenólica; • resina melamínica; • poliéster insaturado; • resina epóxi Classificação de polímeros Classificação de polímeros Ao ser descoberta, a baquelite foi bastante utilizada na produção de discos musicais, tomadas, interruptores,cabos de panelas, telefones, bolas de bilhar, câmeras fotográficas, carapaças de eletrodomésticos, peças de automóveis entre outros. Baquelite (polifenol) Classificação de polímeros Quanto ao comportamento mecânico Plásticos Elastômeros Fibras Plásticos • Materiais orgânicos poliméricos sintéticos, que apresentam grande maleabilidade, são facilmente transformáveis mediante o emprego de calor e pressão. • Constittuem a maior diversidade dentre os materiais poliméricos Plásticos Características: • Podem ser rígidos e frágeis; • Flexíveis, exibindo deformações plásticas quando tensionados; • Podem ter estruturas moleculares (linear, ramificada, cruzada, em rede); • Quanto ao comportamento térmico, podem ser termoplásticos ou termorrígidos. Plásticos polietileno, polipropileno Cloreto de polivinila, poliestireno fluorocarbonos, poliésteres epóxis, fenólicos Plásticos Moldagem por compressão e transferência Moldagem por injeção Moldagem por sopro Extrusão Fundição Técnicas de conformação Plásticos Vantagens na utilização dos plásticos Menor consumo de energia na sua produção Leves quando comparados a outros materiais Duráveis (resistentes a corrosão) Baixa densidade Bons isolantes térmicos Preço baixo Recicláveis numa quantidade elevada Projetados para um tempo de vida limitado (biodegradáveis) Plásticos Polímeros com cadeias e cristais orientados, de maneira forçada, durante o processo de fiação, aumentando a resistência mecânica desses materiais, tornando possível sua utilização na forma de fios. Fibras Características e aplicações • Os polímeros em fibras são capazes de ser estirados em longos filamentos tendo pelo menos uma razão 100:1 (comprimento:diâmetro); • Muitas fibras comerciais são utilizados na indústria têxtil, sendo trançadas em forma de tecido; • Para ser útil como um material têxtil, a fibra deve atender a um conjunto de características físicas e químicas bastante restritivas. Fibras • Quando em uso, as fibras podem ser submetidas a uma variedade de deformações mecânicas - estiramento, retorcimento, cizalhamento e abrasão; • As fibras devem ter estabilidade química a presença de ácidos, bases, alvejantes, solventes de lavagem a seco e à luz do sol. Fibras Técnicas de Conformação • Conformadas num processo denominado de fiação ("spinning"); • A resistência mecânica de fibras é melhorada por um processo de estiramento, que tem por objetivo o alongamento mecânico da fibra; • Durante o estiramento, as cadeias moleculares tornam-se orientadas de maneira que há uma melhoria da resistência à tração, módulo de elasticidade. Fibras • Polímeros que na temperatura ambiente, podem sofrer deformações de no mínimo duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao comprimento original após retirado o esforço. Possuem cadeias reticuladas, porém com uma baixa densidade de ligação cruzada, tornando possível sua elasticidade. Elastômeros Borracha de Estireno-Butadieno (SBR) Copolímero randômico Vulcanização • Processo que consiste na formação de ligação cruzada na estrutura molecular, sendo tais ligações, um requisito para o comportamento do elastômero; • Na vulcanização, compostos de enxofre são adicionados ao elastômero aquecido, onde os átomos de enxofre se ligam com as cadeias adjacentes formando ligações cruzadas. Elastômeros • Borracha não-vulcanizada - caracteriza-se por ser macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão; • Borracha vulcanizada – caracteriza-se pelo aumento da resistência à tração e resistência à degradação por oxidação; • Na vulcanização, as borrachas devem conter de 1 a 5 % de enxofre. O aumento do teor de enxofre além desta proporção endurece a borracha; • As propriedades de um elastômero depende do grau de vulcanização e de ter sido usado algum reforço neste elastômero. Elastômeros Tipos elastoméricos • Borracha natural • Borracha de estireno-butadieno (SBR) • Borrachas de silicone Elastômeros • Para muitas aplicações, as propriedades mecânicas de borrachas vulcanizadas ainda não são satisfatórias em termos de resistência à tração, abrasão e resistência ao rasgamento, e rigidez, sendo necessário a inclusão de aditivos. Elastômeros • Os polímeros comercialmente utilizados são sintetizados a partir de um processo denominado de polimerização; • Durante o processamento de polímeros, suas propriedades podem ser modificadas e melhoradas pela inclusão de materiais aditivos. Processamento de polímeros Polimerização Processo pelo qual unidades monoméricas são unidas entre si e sobre o produto da junção anterior, formando grandes moléculas. Polimerização Polimerização Polimerização Adição Iniciação Propagação Terminação Condensação Processo pelo qual unidades monoméricas são adicionadas uma de cada vez para formar uma macromolécula linear. Polimerização por adição (reação de cadeia) • Iniciação - durante a etapa inicial, um centro ativo capaz de propagação é formado pela reação entre uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e a unidade monomérica. Polimerização por adição (reação de cadeia) R - representa o iniciador ativo; . representa um elétron não empareado. • Propagação - envolve o crescimento linear da molécula à medida em que unidades monoméricas vão sendo anexadas umas às outras em sucessão para produzir a molécula de cadeia. Polimerização por adição (reação de cadeia) Molécula do polietileno Terminação A propagação pode terminar de diferentes maneiras: a) As extremidades ativas de duas cadeias em propagação podem reagir entre si formando uma molécula não reativa, como se segue: Polimerização por adição (reação de cadeia) Término do crescimento da cadeia Terminação b) Uma extremidade ativa de cadeia pode reagir com um iniciador ou outras espécies químicas que tem uma única ligação ativa, como segue: Polimerização por adição (reação de cadeia) Finalização do crescimento da cadeia. • A massa molecular do polímero dependerá das etapas de iniciação, propagação e terminação; Exemplos de polimerização por adição: a) polietileno; b) polipropileno; c) poliestireno. Polimerização por adição (reação de cadeia) • Compreende a formação de polímeros por reações químicas em etapas que normalmente envolvem mais de uma espécie monomérica; • Geralmente há eliminação de um sub-produto de pequena massa molecular, como a água. Polimerização por condensação (Reação em etapas) Etileno-glicol Ácido tereftálico Polimerização por condensação (Reação em etapas) Formação do poliéster a partir da reação entre etileno-glicol e o ácido tereftálico. Poliéster • Os tempos de reação por condensação são geralmente mais longos. • Para produzir polímeros com grandes massas moleculares, é essencial que os tempos de reação sejam longos e a conversão dos monômeros reagentes seja completa. • Na polimerização por condensação também são produzidos vários comprimentos de cadeia, fornecendo uma distribuição de massa molecular. Exemplos: a) poliésterestermorrígidos e fenolformaldeídos; b) Nailons e policarbonatos Polimerização por condensação (Reação em etapas) • Quando há necessidade de modificar as propriedades mecânicas, químicas e físicas de um polímero, num grau muito maior do que é possível pela simples alteração da estrutura molecular fundamental, pode-se utilizar aditivos na formulação desse polímero. Aditivos de polimeros Substâncias intencionalmente introduzidas para melhorar ou modificar as propriedades mecânicas, químicas e físicas de um polímero conferindo ao mesmo uma maior utilidade. Aditivos de polimeros Aditivos A d it iv o s Enchedores Plastificantes Estabilizadores Corantes Retardantes de chama Aditivos de polímeros Enchedores • Adicionados aos polímeros para melhorar a resistência à tração e à compressão, tenacidade, estabilidade dimensional e térmica. • Os enchedores reduzem o custo do produto final, uma vez que substituem parcialmente o volume do polímero e são considerados de baixo preço. Aditivos de polímeros Enchedores Pó de serra Vidro Sílica Talco Alguns polímeros sintéticos calcário Pó de serra e argila Talco – mineral filossilicatos (silicatos em folha) Aditivos de polímeros Plastificantes • Objetivo - melhorar a flexibilidade e a ductilidade de polímeros, reduzindo a dureza e rigidez do material polimérico; • São geralmente líquidos e apresentam pequenas massas moleculares; • São comumente adicionados em polímeros que são frágeis à temperatura ambiente. Aditivos de polímeros Plastificantes • Diminuem a temperatura de transição vítrea, permitindo que nas condições ambiente os polímeros sejam usados em aplicações que requerem algum grau de flexibilidade e ductilidade (filmes, capas de chuva e cortinas). Exemplo: Baseados em ftalatos (compostos químicos derivados do ácido ftalico) Aditivos de polímeros Corantes • Conferem cor específica ao polímero. Podem ser adicionados na forma de tinta ou pigmentos; • As moléculas constituintes de uma tinta se dissolvem e se tornam parte da estrutura molecular do polímero. Aditivos de polímeros Retardantes de chama • A flamabilidade de materiais poliméricos é uma grande preocupação, especialmente na fabricação de tecidos e brinquedos. • Os retardantes de chama, aumentam a resistência dos polímeros à inflamação; • Objetivo - interferem no processo de combustão iniciando uma reação química que causa um resfriamento da região de combustão e finalização da queima. Exemplos: cloro e o bromo e compostos fosforados Aditivos de polímeros Retardantes de chama Resíduos gerados na queima: a) Gás (gera a chama); b) Parte sólida carbonizada. • Quando se tenta criar um plástico que não queima, o objetivo é gerar a maior quantidade possível de resíduo carbonizado, obtendo menos chamas e menos volateis liberados na atmosfera. Aditivos de polímeros Aplicações miscelânias Revestimentos Adesivos Filmes Espumas Revestimentos • Aplicados às superfícies de materiais com os seguintes objetivos: 1) Proteger o objeto contra reações corrosivas e deteriorativas; 2) Melhorar a aparência dos objetos; 3) Suprir isolamento elétrico. Exemplos: tintas, vernizes, esmaltes Aplicações miscelânias Adesivos • Substâncias usadas para unir superfícies de dois materiais sólidos, tais como: metal - metal, metal - plástico, metal - cerâmica; • Materiais poliméricos como termoplásticos, resinas termorrígidas, compostos elastoméricos e adesivos naturais (caseína, amido) podem ter funções adesivas. • Exemplo: poli (acetato de vinila) - vendido como uma emulsão, em água, como adesivo para materiais porosos como a madeira. Aplicações miscelânias Filmes • Materiais poliméricos têm sido utilizados na forma de filmes finos; • Filmes muito finos são fabricados e usados principalmente como sacolas para embalagens de produtos alimentares; Exemplos: • polietileno, polipropileno, celofane e acetato de celulose. Aplicações miscelânias Características dos filmes: Alto grau de flexibilidade; Alta resistência à tração e ao rasgamento; Resistência ao ataque pela umidade e outros produtos químicos Baixa permeabilidade a alguns gases, especialmente vapor de água. Aplicações miscelânias Espumas • Materiais plásticos muito porosos produzidos num processo chamado "espumação“; • No processo, bolhas de gás são geradas através da massa polimérica que surge como poros durante o resfriamento e dão origem a uma estrutura esponjosa. Aplicações miscelânias Exemplos de polímeros espumados • Poliuretano; • Poliestireno expandido - isopor • Espumas são comumente usadas na fabricação de colchões, em automóveis, móveis, bem como em embalagem e isolamento térmico. Aplicações miscelânias Poliuretano • CALLISTER, William D. Jr. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5a ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 612 p. • www.tudosobreplasticos.com. Acesso em: 02 de dezembro de 2015. Referências bibliográficas
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