Diagramas de fases sistemas metalurgicos IAS CAS 2016 v2 (1) (1)

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I 
 
 
 
 
 
 
 
II 
 
 
Itavahn Alves da Silva 
Carlos Antonio da Silva 
 
 
 
 
 
INTRODUÇÃO AOS DIAGRAMAS DE FASES DE SISTEMAS 
METALÚRGICOS 
Versão 1.2 
 
 
 
 
 
 
Diagramas de fases; Termodinâmica; Equilíbrio de fases, 
362 páginas 
 
Os autores não se responsabilizam pelo uso indevido das informações 
contidas neste texto 
 
Ouro Preto,2016 
 
 
III 
 
Prefácio 
O estudo do equilíbrio de fases e das transformações de fases é vital no dia-a-dia 
dos Engenheiros Metalurgistas e de Materiais. Via de regra, os diagramas de fases, 
também denominados diagramas de equilíbrio, são mapas termodinâmicos 
correlacionando temperatura e composição, os quais permitem determinar as 
regiões de estabilidade de soluções sólidas, líquidas e gasosas, sob condições 
isobáricas e com isto, conhecer quantas e quais são as fases envolvidas no 
equilíbrio. 
De igual maneira, os diagramas de equilíbrio preveem a seqüência de 
transformações de fases de um sistema termodinâmico arbitrário sob condições de 
equilíbrio. Isto indica, que a cada etapa da transformação, este sistema apresenta 
uma configuração de fases de equilíbrio. 
Um diagrama de fases pode ser obra de trabalho puramente experimental. Mas sua 
construção e interpretação devem obedecer regras oriundas de princípios da 
Termodinâmica. Por este motivo este texto procura ressaltar esta ligação. 
Neste texto, ênfase é dada aos sistemas metalúrgicos binários e ternários. Entre 
outros aspectos a considerar, é oportuno ressaltar que o equilíbrio entre fases pode 
ser afetado por fenômenos interfaciais. Um capítulo curto é dedicado a este tema. 
Em resumo, este é um texto introdutório, dedicado a alunos de graduação e de pós-
graduação em Engenharia Metalúrgica e Engenharia dos Materiais. Informações 
adicionais podem ser encontradas em livros textos da área, citados nas referências 
específicas de cada capítulo. 
 
IV 
 
Índice 
I Tópicos em termodinâmica das interfaces 1 
I.1 Introdução 2 
I.2 Origem dos fenômenos interfaciais 5 
I.3 A energia interfacial e a tensão interfacial 8 
I.4 Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de 
Young-Laplace 
 
10 
I.5 Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 13 
I.6 Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no 
interior de um banho metálico 
 
14 
I.7 Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase 
condensada – Equação de Kelvin 
 
19 
I.8 Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase 
adjacente 
 
22 
I,9 Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou Ostwald 
ripening 
 
23 
I.10 Ângulo de contato 24 
I.11 Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs 33 
I.12 Efeito Gibbs – Marangoni 40 
I.13 Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de 
fases 
 
44 
I.13.1 Nucleação homogênea 44 
I.13.2 Nucleação heterogênea 47 
I.13.3 Solidificação de um metal puro 49 
I.14 Exercícios propostos 57 
I.15 Referências 61 
 
 
II Uma Introdução ao Equilíbrio de Fases e aos Sistemas Binários 62 
II.1 Introdução 63 
II.2 Classificação de um sistema quanto ao tipo de equilíbrio 67 
II.3 Discriminação dos sistemas em termos do número de componentes 68 
II.4 Tipos usuais de fases em sistemas metalúrgicos 68 
II.5 Da ordem das transformações 72 
II.6 Tipos de escalas usuais para representação de diagramas de fase 80 
II.7 Regra Das Fases 82 
II.8 Diagramas de fases binários e a regra das fases 88 
II,9 Regra da Alavanca 90 
II.10 Exercícios 93 
II.11 Equilíbrios de duas fases 93 
II.11.1 Sistemas binários isomorfos 94 
II.12 Um método de construção de um sistema binário isomorfo 98 
II.13 Resfriamento natural de uma liga binária isomorfa 104 
II.14 Sistemas binários isomorfos com transformações de tases 
congruentes 
 
107 
II.15 Um outro método de determinação de diagramas de fases: as curvas 
de energia livre de Gibbs e de atividade 
 
110 
II.16 Ocorrência de lacuna de miscibilidade ou “gap” de solubilidade 121 
V 
 
II.17 Exercícios 139 
II.18 Equilíbrios de três fases 140 
II.19 Sistemas binários com transformação eutética 145 
II-20 Um método de construção de um sistema binário eutético, simples 151 
II.21 Um outro método de construção, a partir de curvas de energia livre 
versus composição 
 
152 
II.22 A solubilidade em equilíbrios metaestáveis 161 
II.23 Algumas características das curvas Solvi 169 
II.24 A curva solidus retrógada 175 
II.25 Alguns exemplos de microestruturas resultantes do resfriamento 
lento, sob condições de equilíbrio 
 
177 
II.26 O resfriamento natural e algumas de suas conseqüências 186 
II.27 Sistemas binários com transformação eutetóide 188 
II.28 Sistemas binários com transformação monotética 196 
II.29 Sistemas binários com transformação peritética 199 
II.30 Sistemas binários com transformação peritetóide 209 
II.31 Sistemas binários com transformação sintética 213 
II.32 Sobre diagramas complexos 215 
II.33 Exercícios 224 
II.34 Referências 244 
 
 
III Sistemas ternários 246 
III.1 Introdução 247 
III.2 Triângulo de Gibbs 247 
III.3 Conódios – Regra da alavanca 249 
III.4 Regra da alavanca triangular 252 
III.5 Sistema ternário isomorfo 256 
III.6 Solidificação em equilíbrio num ternário isomorfo 259 
III.7 Variações sobre o diagrama isomorfo 262 
III.8 Aplicação da regra das fases: a morfologia do diagrama ternário 265 
III,9 Equilíbrio ternário de três fases 272 
III.10 Equilíbrio de quatro fases – classe I 286 
III.11 Equilíbrio de quatro fases - classe III 294 
III.12 Equilíbrio de quatro fases – classe III 298 
III.13 Transformações congruentes 302 
III.14 Interpretação de sistemas complexos – casos 309 
III.15 Curvas de energia livre versus composição 340 
III.16 Exercícios 342 
III.17 Referências 353 
 
 1
 
 
 
 
Capítulo I - Tópicos 
em termodinâmica das interfaces 
 
 
 2
I.1 - introdução 
 
Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. 
A menos do caso de fronteiras imaginárias, desenhadas no interior de uma fase, o 
estado energético dos átomos que constituem as mesmas é diferente daqueles do 
seio do sistema. Em geral, a fronteira pode ser feita coincidir com a região de conta-
to entre duas fases, onde o modo e a intensidade das ligações atômicas são dife-
rentes. Deste modo, a contribuição energética daqueles átomos ocupando a interfa-
ce deve ter peso diferente dos átomos no seio do sistema. A contribuição interfacial 
pode ou não ser importante, a depender, por exemplo, da razão entre a área super-
ficial e o volume do sistema considerado. Para um sistema com a forma de uma es-
fera, esta razão vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de proprieda-
des termodinâmicas, como entalpia, entropia, potencial químico, são normalmente 
determinados em condições experimentais que tornam a contribuição energética da 
superfície desprezível em relação ao volume. Isto é, para dimensões macroscópi-
cas. A Figura 1 mostra o exemplo relativo à Variação de Entalpia de Formação de 
um cristal cúbico de NaCl, em função do tamanho da aresta, “a”. Como se nota a 
contribuição da superfície é positiva (dispende-se energia para criar superfícies) e 
só seria importante para espécimes muito pequenos. 
 
Figura 1 - Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formação 
 
Por outro lado, alguns fenômenoscomo adsorção, a formação de duplas camadas 
elétricas são inerentes à interface e independem da consideração anterior. Interfa-
ces participam ativamente de reações químicas heterogêneas, independente da 
magnitude da área. 
 
Logo, fenômenos interfaciais são naturais e exercem efeitos substanciais sobre o 
comportamento físico-químico de um sistema. Isto decorre do fato de que, a maior 
parte dos sistemas é constituída de mais de uma fase, de modo que a interface o-
 3
corre naturalmente. Mesmo sistemas monofásicos, homogêneos do ponto de vista 
macroscópico, podem apresentar quantidades significativas de interface típicas a 
estes sistemas. 
 
A Figura 2 apresenta uma micrografia de uma peça de ferro puro, à temperatura 
ambiente. A aparência é a mesma de um mosaico, composto de peças de geome-
tria irregular. Cada peça é denominada de grão, sendo um cristal de estrutura cúbi-
ca de corpo centrado. Os grãos, entretanto, não apresentam a mesma orientação 
espacial, de modo que entre dois cristais contíguos existe uma região de transição, 
a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso específico, são denomi-
nadas contornos de grãos e apresentam um grau de desordem superior ao do seio 
dos cristais. Estas regiões são distorcidas comparativamente ao seio dos cristais, 
apresentam um grande número de defeitos e são, dada esta peculiaridade, zonas 
de acúmulo de energia. 
 
Figura 2 - Micrografia de amostra de ferro puro. 
 
É comum se utilizar o termo interface para designar, de modo geral, a região de 
contato sólido-sólido, sólido-líquido, sólido-gás, líquido-líquido, líquido-gás e o termo 
superfície para a região de contato sólido-gás, líquido-gás. Como se verá adiante, 
esta distinção é importante. Então, em relação à região de contato entre os vários 
grãos de ferro puro, mostrados na Figura 2, pode-se definir um valor de energia 
interfacial de contorno de grão. Cristais não são, geralmente, isotrópicos; deste mo-
do a energia interfacial de contorno de grão pode depender da orientação cristalo-
gráfica das faces dos cristais em contato. Esta dependência entre energia interfacial 
e orientação cristalográfica aparece, então, sempre que ao menos uma das fases 
for anisotrópica. 
 
Neste texto introdutório, são analisados casos em que as fases são isotrópicas e 
então, energia interfacial (energia necessária para criar uma unidade de área) e ten-
são interfacial (força por unidade de linha) são intercambiáveis, ou que um valor 
médio representativo pode ser utilizado. 
 
 4
Ademais, este texto introdutório trata também de alguns aspectos de fenômenos 
interfaciais normalmente observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente 
encontradas e, então, o leitor deve procurar literatura específica, nestes casos. 
 
No campo da metalurgia, por exemplo, inúmeros fenômenos envolvem e são decor-
rentes dos fenômenos interfaciais, como exemplificado abaixo: 
 
• Por definição reações heterogêneas envolvem interfaces, através das quais 
matéria e energia são transportadas. Não só o tamanho da interface, isto é, a 
área disponível para a reação, é importante como também fenômenos de ad-
sorção-desorção, os quais podem interferir na barreira de energia de ativação 
característica da reação. Isto é, os fenômenos adsorção e desorção podem 
ser parte de um mecanismo de catálise. 
 
• O estado energético da interface pode ser medido a partir de uma grandeza 
denominada Energia Interfacial. Como primeira aproximação, pode-se supor 
que valores altos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as 
estruturas moleculares, atômicas ou iônicas contíguas, modo e intensidade 
de ligações reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial sugerem 
falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia 
interfacial entre uma escória líquida e um refratário indica que existe afinida-
de entre eles (a escória molha facilmente o refratário � tendência espontâ-
nea de formar a interface escória/refratário). Esta capacidade de molhamento 
do refratário pela escória incorre que esta é capaz de penetrar entre as juntas 
de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros do revestimento refratá-
rio. 
 
• Nucleação e crescimento de inclusões, durante a desoxidação do aço nos 
reatores de refino primário e secundário, envolvem a criação de interfaces 
novas, etapa que requer o aporte de energia. Todo processo de precipitação 
de fases é afetado por esta demanda extra de energia, a qual não pode ser 
desconsiderada em virtude da escala microscópica típica do mesmo. Como 
exemplo: a nucleação, crescimento e desprendimento de bolhas de CO du-
rante a descarburação do aço líquido assim também como a solidificação de 
metais e ligas. 
 
• A emulsificação ou dispersão de uma fase fluida em outra é comumente ob-
servada e pode ser desejada ou não. A dispersão compreende um aumento 
de área interfacial, o que seria benéfico para processos envolvendo troca de 
massa pela interface. A dispersão de gotas metálicas, em uma escória, pode 
implicar em perdas excessivas de metal, por oclusão na escória. O grau de 
dispersão de aço na escória e, vice versa, é controlado pelo grau de agitação 
imposto ao sistema e por propriedades físicas como: densidade, viscosidade 
 5
das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam 
em maior necessidade energética do processo de criação de interface, isto é, 
maior dificuldade em emulsificar. A emulsificação e a espumação da escória, 
durante o sopro de oxigênio, no convertedor LD ou de suas variantes tecno-
lógicas, é fator decisivo para o sucesso do mesmo. A emulsificação metal-
escória-gás, nos convertedores a oxigênio, intensifica a cinética das reações 
de refino primário do aço líquido. Enquanto que, o fenômeno de espumação 
da escória, decorrente da formação de monóxido de carbono, em fornos elé-
tricos a arco, reduzem as perdas térmicas e o consumo de refratários. 
 
• A dupla camada elétrica, existente na interface entre uma solução aquosa e 
uma peça metálica, pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, 
característico do par. Fenômenos tais como: corrosão e eletrodeposição de 
metais podem ser avaliados, em termos de sua espontaneidade, a partir des-
ta grandeza. Reações eletroquímicas são afetadas pelo campo elétrico de-
senvolvido na dupla camada. 
 
• Transformações de fases podem ser estudadas com o auxílio de diagramas 
de fases, tópico das seções seguintes. Modo geral estas transformações en-
volvem o transporte de massa através das interfaces, a nucleação e cresci-
mento de fases, fenômenos afetados pelas características das interfaces. A 
topologia da microestrutura resultante de operações metalúrgicas como a-
quecimento/resfriamento, sinterização é influenciada pelas propriedades das 
interfaces. 
 
A lista não é conclusiva, apenas procura ressaltar a importância do tema. 
 
I.2 - Origem dos fenômenos interfaciais 
 
Considere-se, à guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, líquido, 
em equilíbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na Figura 3. Os átomos 
instalados no seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo 
de força ou de interação uniforme induzido pelos átomos vizinhos. O mesmo se dá 
com os átomos locados no seio da fase de vapor. Contudo, existem diferenças entre 
o comportamento interacionais entre os átomos em cada uma destas fases. Como 
se pode inferir pela análise do estado físico de cada uma das fases citadas, as for-
ças de ligação no estado líquido são muito maiores que aquelas correspondentes ao 
estado de vapor. As distâncias interatômicas e a mobilidade no estado líquido são, 
comparativamente, muito menores. Por outro, lado os átomos situados na região da 
interface estão sujeitos a um campo assimétrico de forças, que tendea atraí-los ao 
interior da fase líquida. Do ponto de vista de um análogo mecânico, a interface se 
 6
encontra sujeita a uma Tensão Interfacial, força por unidade de linha, que procura 
contrair a interface da fase condensada, tornando-a esférica. 
 
Figura 3 - Ilustração dos campos de forças na fase líquida e vapor adjacentes, res-
saltando a assimetria resultante na região interfacial. 
 
A visão de interface apresentada na Figura 3 parece indicar uma transição descon-
tínua entre as estruturas atômicas espaciais das duas fases que definem a interface. 
Raramente este é caso, principalmente se as fases são condensadas. Na realidade, 
existe uma região de transição, denominada Interfase, na qual os valores de propri-
edades variam continuamente, entre aqueles referentes às duas fases contíguas. A 
Figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade densidade. 
Seria razoável esperar o mesmo tipo de distribuição, qualquer que fosse a proprie-
dade do sistema, de modo que, por exemplo, num sistema bifásico α-β haveria tam-
bém uma interfase α-β. Os limites desta interfase e, então, seu volume, se definiri-
am de tal forma a compreender as transições de todas e quaisquer propriedades. 
Em princípio determinadas propriedades poderiam apresentar transição mais rápida 
que outras. 
 
Figura 4 - Região de transição entre duas fases, ou interfase 
 
Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma região interfásica, de volume muito 
menor que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas 
atômicas, do mesmo modo que as fases. Em função, então da razão de aspecto, o 
 7
tratamento de Gibbs propõe substituir a interfase (entidade real) por uma região in-
terfacial ou interface (entidade imaginária), a qual possui propriedades atreladas à 
superfície que separa duas fases contíguas. A Figura 5 ilustra o procedimento su-
gerido, utilizando a entalpia parcial molar do componente i como parâmetro de con-
trole. A entalpia parcial molar varia através das fases α e β e da interfase entre elas, 
tal como esquematizado. Uma interface é, então, posicionada de forma arbitrária e 
convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase α e todo aquele abaixo 
dela com fase β. 
 
Figura 5 - Perfil de uma grandeza termodinâmica (H = entalpia) no sistema bifásico
αβ . 
 
Considerando uma área de corte dS (m2) paralela à interface e um elemento de vo-
lume de altura infinitesimal dY (m), pode-se estimar a contribuição entálpica do 
componente i por todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases α e β: 
� ��� �� �	
 � �
��������� � � ���� �� �	
 � �
���������
�
��
��
��
� � ���� �� �	
 � �
���������
�
�
 
onde os valores ���� e ���� são aqueles correspondentes às fases α e β
 
se as mes-
mas fossem homogêneas. A esta operação corresponde a diferença entre as áreas 
sombreadas na Figura 5, isto é: 
� ��� �
 �� � � ���� �
 ��
�
��
� � ���� �
 �� � �� � � �� ��
�
�
 ��
��
 
A primeira parcela desta expressão apresenta valor único, função de temperatura, 
pressão, composição e extensão das fases; as outras duas apresentam valor de 
 8
acordo com o posicionamento escolhido da interface. Então, a expressão pode ren-
der valor particular, podendo ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento 
arbitrário da interface. No tratamento de Gibbs, o valor desta expressão, ou do ex-
cesso resultante da comparação entre o valor real e o calculado, é assinalado à in-
terface, passando a ser o valor de propriedade característico desta interface imagi-
nária. 
Num sistema multicomponente, poderiam ser observadas transições em termos de 
composição, de propriedades físicas, de grandezas termodinâmicas. A cada uma 
destas variáveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor específico 
dependente do posicionamento arbitrário da interface. Então o valor da propriedade 
interfacial pode resultar ambíguo. A Figura 6 ilustra o caso de um sistema binário e 
bifásico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posição da 
interface foi escolhida de modo que a concentração superficial do solvente (isto é, o 
excesso) fosse nula; neste caso particular a concentração superficial do soluto re-
sultou positiva. 
 
Figura 6 - Perfil de composição de A e B na região interfacial de um par fásico βα − 
 
As propriedades físicas e químicas de uma interfase, tais como: energia livre de 
Gibbs, G; energia livre de Helmoltz, A; entalpia H, entropia S; energia interna, E são 
obtidas pela somatória das parcelas referentes às fases envolvidas e à interfase, de 
acordo com o procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores rela-
tivos à interfase e o emprego de sondas (amostradores) específicas, que delimitem 
as fronteiras das fases envolvidas no sistema considerado. Como na maior parte 
dos casos este procedimento não é prontamente realizável, faz-se a opção de julgar 
a participação relativa das interfaces de um sistema pelos resultados de sua mani-
festação e não pelo detalhamento das mesmas a nível microscópico. 
 
I.3 - A energia interfacial e a tensão interfacial 
Para um sistema bifásico α-β se pode escrever: 
� �� � �
� � !� �"� # ∑ %� �&�� fase α 
 9
� �� � �
� � !� �"� # ∑ %� �&�� fase β � ��� � �
�� # ' �( # ∑ %� �&��� interfase α-β 
 
Nestas expressões, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a área da 
interface, P a pressão, T a temperatura, in o número de mols do componente i e iµ
o potencial químico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de tem-
peratura através de todo o sistema, isto é, equilíbrio térmico, bem como uniformida-
de de potencial químico, ou equilíbrio de distribuição. Além do mais, a expressão 
relativa à interface reconhece que a mesma não pode apresentar volume, mas que 
os valores de suas propriedades dependem da área da mesma. Então, por defini-
ção, a Energia Interfacial se calcula como: 
' � )���(*+ ,- 
sendo uma medida da quantidade de energia necessária para criar uma unidade de 
área da interface, sob as restrições explicitadas. 
 
Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na 
situação ilustrada na Figura 7. Utiliza-se uma peça na forma de U, a qual em conjun-
to com uma barra móvel permite definir um retângulo de área variável. Os materiais 
empregados na construção da peça são tais que o atrito entre as partes móveis po-
de ser desprezado. Tipicamente o sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do 
experimento uma membrana líquida de dupla face é formada na porção AB11’. Exis-
tem duas interfaces: membrana-ar na parte posterior e membrana-ar na parte da 
frente. Observa-se ser necessário aplicar uma força F para manter estática a parte 
deslizante; sem ela a membrana se contrai. Então a força por unidade de linha da 
interface ou Tensão Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida como: 
. )/�* � 01 
 
Quando um sobre-esforço infinitesimal é aplicado à barra deslizante de modo a tra-
zê-la à posição 22’,uma área adicional ∆3 . 1 é criada. O trabalho realizado para 
criar esta superfície, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como: 
 
� 05 �67775 � . )/�* 1���∆3 ��� 
8� ∆8
8
 
 
Portanto, como se deve ter 
' 9 :;<= 1 ∆3 ���� � . 9>;= 1���∆3 ��� 
 10
se conclui que, em termos numéricos, ' � .. É importante demonstrar que a tensão 
superficial e energia livre superficial são conceitualmente distintas, porém de mesmo 
valor. Esta dualidade permite tratar, de acordo com as conveniências, problemas 
envolvendo interfaces a partir de balanços de força ou de energia. 
 
Figura 7 - Aumento da área de uma interface líquida a temperatura e pressão cons-
tantes,sem variação da massa da película líquida.I.4- Efeito da curvatura sobre a pressão interna de uma fase - Equação de 
Young-Laplace 
 
Sejam duas fases contíguas e arbitrárias, ? � @, em equilíbrio, Figura 8. Admita-se 
que as pressões internas das fases possam ser diferentes. Além do mais, que se 
apliquem as restrições de equilíbrio térmico e de distribuição. Então seria possível 
escrever 
� �� � �
� � !� �"� # ∑ %� �&�� fase α 
� �� � �
� � !� �"� # ∑ %� �&�� fase β � ��� � �
�� # ' �( # ∑ %� �&��� interfase α-β 
 
Desde que também se pode escrever 
 
Para energia interna: � � �� # �� # ��� 
Para entropia: 
 � 
� # 
� # 
�� 
 
Para o número de moles do componente i &� � &�� # &�� # &��� 
 
resulta, para o sistema como um todo: 
 
 11
�� � �
 � !� �"� � !� �"� # ' �( # A %� �&� 
 
Figura 8 - Duas fases em equilíbrio térmico, mecânico e químico 
 
Um sistema como este se encontra em equilíbrio se a Energia Interna atinge um 
valor mínimo para uma transformação hipotética isentrópica e isocórica. Isto implica: 
 
• Ponto de mínimo, condição de equilíbrio: 
�� � 0 
• Volume total constante, restrição de equilíbrio: 
" � "� # "� � CD&EF�&F� 
• Entropia constante, restrição de equilíbrio: 
 � CD&EF�&F� 
• Sistema fechado: &� � CD&EF�&F� 
 
Observe-se que, enquanto, o volume total deve permanecer constante, os volumes 
individuais das fases podem variar, desde que obedeçam à restrição decorrente, 
 �"� � ��"�. 
Logo, para uma situação simples, como aquela descrita esquematicamente na Figu-
ra 9, em que a interface apresenta forma de calota esférica de raio R, a qual se 
movimenta para a posição R + dR, se pode estimar a razão entre acréscimo de área 
interfacial e variação de volume da fase ? como: 
 �(�" � ��4HI
����4HI	 3⁄ � � 2I 
 
E, desde que as restrições de equilíbrio aplicadas à equação fundamental: 
�� � �
 � !� �"� � !� �"� # ' �( # A %� �&� 
 12
 
implicam em M!� � !�N�"� � ' �( 
vem 
!� � !� � 2'I 
 
Figura 9 - Acréscimo de área e de volume devido a movimento hipotético da inter-
face, desde a posição R até a posição R + dR. 
 
Esta equação, de Young e Laplace, estabelece que as pressões internas de duas 
fases contíguas são diferentes, pois a interface estabelece uma pressão interfacial 
induzida pela tensão interfacial, tal que: 
!� � � !�-OPQRST�SU � 2'I 
 
A equação de Young-Laplace mostra que a pressão do lado interno (côncavo) é su-
perior a pressão do lado externo (convexo). A Figura 10 explicita os três tipos de 
interface normalmente considerados. Côncava R < 0, convexa R > 0 e superfície 
plana R = ∞. 
 
Figura 10 - Tipo de curvatura de interface esférica. 
 
Para uma superfície arbitrária de curvatura qualquer, aplica-se a equação de Young-
Laplace na forma (onde R1 e R2 são os raios principais de curvatura da superfície): 
 13
!� � !� � ' � VWX # VW<� 
Vários fenômenos podem se explicados pela aplicação direta da equação de Young-
Laplace. A Figura 11 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabão, de raios R1 e 
R2, estão interligadas por meio de um tubo capilar. Se Pa representa a pressão am-
biente, então a pressão interna em cada bolha seria da ordem de 
!V � !S # 2'IV
 
e 
!� � !S # 2'I�
 
Nesta configuração, vide Figura 11, sendo R1 <R2, isto implica em que a pressão à 
qual o gás está sujeito na bolha à esquerda é superior à pressão à qual o gás está 
sujeito na bolha à direita. A menos que o capilar seja obstruído, a tendência natural 
é que o gás seja expulso da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha 
de maior raio. Portanto a tendência termodinâmica é de que a bolha maior cresça às 
expensas da menor. 
 
Figura 11 - uma montagem com duas bolhas e um capilar. 
 
Outras conseqüências que podem se auferidas a partir da equação de Young-
Laplace são comentadas a seguir. 
 
 
I.5 - Condições gerais de equilíbrio de um sistema multicomponente 
 
À guisa de exemplo, considere-se um sistema bifásico multicomponente, em regime 
de completo equilíbrio, conforme ilustrado na Figura 12. A interface αβ atua como 
um subsistema do sistema global ? – @ considerado, possuindo estrutura, composi-
ção, entropia, entalpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz carac-
terísticas, e participando ativamente do estabelecimento das condições de equilíbrio 
do sistema considerado. 
 14
 
Figura 12 - Equilíbrio bifásico de um sistema multicomponente 
 
Para que o sistema bifásico, multicomponente, esteja em equilíbrio, ter-se-á que 
atingir: 
 
a) Equilíbrio térmico: Z��� � 0 ou � � � � � � 
b) Equilíbrio mecânico: 
 Z��� ! � 0
 
no interior de cada fase , 
ou Z��� !� � 0
 
e Z��� !� � 0 
associada à condição de interface: 
!� � !� # 2'I 
 
c) Equilíbrio de distribuição: Z��� %� � 0 
ou %[� � %[� � %[�
 
%\� � %\� � %\�
 ............ 
%]� � %]� � %]� 
onde i denota interface. 
 
 
I.6 - Efeito da tensão interfacial no processo de nucleação de uma bolha no 
interior de um banho metálico 
 
A título de exemplo considere a nucleação e crescimento de bolhas no aço líquido, 
como aquelas formadas durante a desgaseificação ou descarburação, por intermé-
dio de reações como 
 
2[H] � H2(g) 
 
 15
2[N] � N2(g) 
 
[C] + [O]� CO(g) 
 
Naturalmente, para que as reações precedentes ocorram como indicado, se requer 
que a variação de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso 
da reação de descarburação, 
∆^ � ∆^_ # I ln !bcdb dc 
expressão que mostra os efeitos benéficos da supersaturação (altos valores de ati-
vidade de oxigênio e carbono) e da redução da pressão parcial de monóxido de car-
bono. 
 
Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reação 
de descarburação pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de 
pressão potencial de monóxido de carbono, como o maior valor de pressão deste 
componente gasoso seja capaz de ser observada neste sistema; este seria a pres-
são parcial de equilíbrio: !bcPe � fPe dc db 
Por outro lado, vide Figura 13, uma bolha de formato esférico, imersa a uma profun-
didade h no aço líquido, estaria sujeita a uma pressão externa dada pela soma da 
pressão ambiente, pressão metalostática e pressão devida à curvatura da bolha. 
 
Figura 13 – Uma bolha esférica de raio r e imersa a uma profundidade h no aço 
líquido 
 
Portanto, sendo !S a pressão ambiente; !; a pressão metalostática; e !� a pressão 
interfacial, se tem: 
!PgO � !S # !; # !� � !S # h Z d # 2. I
 
Deste modo, a condição de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilíbrio 
poderia ser resumida como, !bcPe i !PgO
 
Logo, 
fPe dc db i !S # h Z d # 2. I
 
 16
A equação precedente ressalta que o decréscimo da pressão ambiente, reinante no 
interior do reator, isto é, a presença de vácuo (sistema RH, DH, entre outros) favo-
rece o crescimento da bolha; ainda que a pressão contrária ao crescimento da bolha 
seria tanto maior quanto menor o raio da mesma. Esta situação é resumida, esque-
maticamente, na Figura 14. 
Observa-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha só seria capaz de cres-
cer se o raio fosse superior a um determinado raio crítico, Rc. Bolhas de dimensão 
inferior a esta seriam esmagadas pela ação, não-contrabalançada, da pressão ex-
terna. Isso implica, então, na questão: 
 
Figura 14 - Espontaneidade do processo de descarburação, como função do raio 
da bolha. 
 
Como poderia uma bolha ser formada e crescer até atingir o tamanho crítico, se es-
ta primeira parte do processo é não espontânea? Como os processos de desgasei-
ficação superam esta barreira inicial? Algumas possibilidades: 
1- A expressão de cálculode pressão externa, !S # h Z d # 2. I⁄ , é oriunda da 
estática dos fluidos. Portanto, sua aplicabilidade se restringe a banhos quies-
centes de aço. Quando o fluido está em movimento, notadamente do caso de 
fluxos turbulentos, podem ser formadas áreas de depressão, em função de 
redemoinhos interiores. As bolhas podem ser mais facilmente nucleadas nas 
regiões de baixa pressão. 
 
2- A formação das bolhas pode ser facilitada pela ação de supersaturação local, 
quando os reagentes não tiverem sido dispersados no banho. A supersatura-
ção local, por exemplo, próxima de um ponto de injeção de oxigênio, aumen-
ta o valor da pressão potencial, fPe dc db. 
 
 17
3- A injeção de um gás inerte provoca a diluição do produto de reação. No caso 
do aço o gás inerte, por excelência, é o argônio. Pode ser considerado inso-
lúvel e não-reativo do ponto de vista químico. Deste modo, a bolha de monó-
xido de carbono não precisa ser formada, pois basta a produção deste com-
posto na interface, já existente, entre a bolha de argônio e aço. A pressão to-
tal sobre a bolha permanece sendo !S # h Z d # 2. I⁄ mas a pressão parcial 
de monóxido é reduzida, pelo efeito de diluição, a �!S # h Z d # 2. I⁄ � 3bc, 
onde 3bc representa a fração molar de CO na bolha. Do ponto de vista ter-
modinâmico, algum grau de descarburação é sempre possível, pois a con-
centração inicial de monóxido na bolha é nula. 
 
Estas considerações podem ser estendidas à remoção de hidrogênio, nitrogênio ou 
de qualquer produto na forma de um gás. Mesmo não sendo inerte, um certo gás 
“A” pode servir de diluente de um gás B”, o que deu origem à técnica de “percha-
gem”( percharge: cette opération consiste à plonger des troncs d'arbres dans le bain de métal liquide). 
 
Exemplo: Considerando os dados expressos na Tabela I, Parker (1967), se pode 
calcular a pressão no interior de uma bolha em um banho de aço 
 
Tabela I: Dados para determinação de sobrepressão interfacial 
Raio da bolha 10-9 m 
Profundidade de imersão da bolha 0,30 m 
Densidade do aço líquido 7400 kg/m3 
Aceleração da gravidade 9,81 m/s2 
Tensão interfacial 1,560 N/m 
Pressão atmosférica 1 atm = 1,013x 105Pa 
 
Sabe-se que, para a bolha com formato esférico, !j � !S # h Z d # 2. �j⁄ 
então, 
!j � 1,013 l 10m # 7400 l 9,81 l 0,30 # 2 l 1,5610�s ~ 30.900 �F� 
Observa-se que a pressão interna da bolha é excessivamente alta, o que desfavo-
rece a germinação da bolha no seio do banho metálico. 
 
Materiais refratários, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam 
trincas, fendas, ranhuras e poros, além de outros defeitos do gênero. Quando o aço 
é vertido numa panela, sob ação do peso próprio e da inércia, expulsa o gás contido 
em algumas das cavidades, mas, nas menores, algum gás ainda permanece aprisi-
onado. Em decorrência das forças devidas à tensão interfacial, estes poros de pe-
quenas dimensões resistem à penetração do aço líquido (ou escória), fazendo com 
 18
que a superfície do metal se comporte como uma membrana elástica, Figura 15. O 
resultado prático é o aprisionamento de um bolsão de gás, sendo que a interface 
entre o metal e o gás deste bolsão se torna ponto de nucleação de moléculas de 
gases, porventura dissolvidos no aço líquido. Não existe, portanto, a necessidade de 
geração de uma bolha de monóxido de carbono, para que a descarburação seja 
iniciada. O critério para a espontaneidade da reação continua: 
fPe dc db . i �!S # h Z d # 2. I⁄ � 3bc 
onde, 3bc representa a fração molar de CO no bolsão, e R o raio de curvatura da 
interface bolsão-metal. 
 
A Figura 15 sugere algumas configurações geométricas da interface metal/gás, em 
função de um processo hipotético de crescimento (se a reação for espontânea e 
quantidades adicionais de gás forem incorporadas gradualmente ao bolsão) e des-
prendimento da bolha. À guisa de simplificação traçou-se um poro cilíndrico e de 
raio R. A maior restrição termodinâmica à desgaseificação ocorre para o menor va-
lor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto se dá quando o mesmo é 
igual ao raio do poro. 
 
Figura 15 - Etapas no ciclo crescimento – desprendimento de bolha gerada nos po-
ros de um refratário. 
 
Este argumento sugere determinar um valor crítico de raio de poro, acima do qual o 
mesmo pode participar do processo de desgaseificação e abaixo do qual a sobre-
pressão de natureza interfacial é muito alta para que tal possa ocorrer 
 fPe dc db . � !S # h Z d # 2. Iu_Q_⁄ 
 
Exemplo: Considere a reação de descarburação do aço líquido, 
[C]+ [O] � CO(g ) log f � 1160 ⁄ # 2,003 
e os seguintes dados: 
 
 19
[%C]= 0,05 ; [%O] = 0,04 ; T = 1873K ; h = 0,5 m ; ρ = 7000kg/m3 ; σ = 1,9 J/m2 ; 
a
P
 = 0,1 atm. 
 
Como citado, o critério para espontaneidade/equilíbrio do processo de crescimento 
da bolha é !bc � fPe dc db . i !S # h Z d # 2. I⁄ 
 
ou !bc ~ fPe %y %zc i !S # h Z d # 2. I⁄ 
 
o que permite calcular, 
 !bc � 0,84 �F� � 84912 !� e, então, I � 9,4 l 10�m �. 
 
 
I.7 - Efeito da curvatura da interface sobre a pressão de vapor de uma fase 
condensada – Equação de Kelvin 
 
Considere uma fase líquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Suponha 
ainda que a porção da fase líquida exiba uma interface esférica, de diâmetro D; o 
restante compreende uma porção maior, com interface plana, vide Figura 16. Pode-
se mostrar que a pressão de vapor da porção que se encontra na forma de gotícula 
é maior que a pressão de vapor capaz de ser gerada pela interface plana. 
 
Figura 16 - Pressão de vapor de um líquido em função da curvatura da interface. 
 
Partindo da suposição de que de fato as pressões são diferentes, mas pequenas, o 
suficiente de modo que possam ser equiparadas à fugacidade do vapor, se pode 
escrever como expressão de potencial químico na fase líquida de interface plana: 
 
 20
%�{ � %�_ # I ln |�{|�_ � %�_ # I ln
!�{!�_ 
Nesta expressão, o índice ! se refere à interface planar, enquanto que, o índice D 
se refere a valores de propriedades na situação de referência, substância pura. Uma 
expressão análoga para a interface curva seria 
%�b � %�_ # I ln |�b|�_ � %�_ # I ln
!�b!�_ 
 
exceto que o índice z indica interface curva. A diferença entre os valores de poten-
cial da fase líquida, planar e curva, se deve justamente à curvatura, como indicado 
pela equação de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma 
pressão interfacial. Esta diferença pode ser avaliada desde que o efeito da pressão, 
à temperatura constante, sobre a energia livre, pode ser expresso pela equação: 
∆%� � � "}� �! 
Onde "}� denota volume molar. Se a variação de pressão não é excessiva, caso em 
que o líquido pode ser considerado incompressível, "}�pode ser considerado cons-
tante, resultando que: 
∆%� � � "}� �! � "}� � �! � "}� ∆! � "}� 4.~ 
 
A última porção desta igualdade decorre da aplicação da equação de Young-
Laplace. Finalmente, a comparação entre as expressões de %�, resulta em: 
I ln !�b!�{ � "}� 
4.~ 
 
ou 
!�b � !�{ �l € 4. "}�~I  
Como se nota, a pressão de vapor sobre a parte curva é superior à pressão de va-
por sobre a porção plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curva-
tura pode ser positivo (protuberância), infinito (plano) ou negativo (reentrância), con-
clui-se que o potencial químico em uma superfície irregular, tal como esquematiza-
da, vai ser dependente da curvatura local. Sob ataque de um ácido, por exemplo, 
protuberâncias apresentariam maior propensão a reagir. 
Exemplo: Considere a tensão interfacial da água, a 25oC, como sendo 0,072N/m e 
a massa específica da mesma, 1000 kg/m3. Como a fórmula-grama da água é apro-
ximadamente igual a 0,018kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-53
m /mol. Deste modo a Tabela II pode ser construída. Nota-se que, neste caso, a 
 21
influência da curvatura só se mostra considerável para diâmetros inferiores a 1000 
Angstroms. 
 
Tabela II: Influencia do diâmetro de uma gota de água sobre a pressão de vapor !�b !�{⁄ 1 1 1 1,000209 1,00209 1,0211 1,233 8,101 
D 1 cm 1 mm 100 %m 10 %m 1%m 1000 oA 100 oA 10 oA 
 
 
Exemplo: Considere, para o ferro puro líquido em equilíbrio com seu vapor, a 1750º 
C (2023K), os valores: log !‚P_ ��� �Z� � �19710 ⁄ � 2,14 log # 16,89, 
isto é, !‚P_ � 1,18 �� �Z ; h � 7000 ƒZ �	⁄ ; , ' � 1,6 � ��⁄ . 
 
Determine o diâmetro da gota de ferro líquido em equilíbrio com o seu vapor assu-
mindo-se um acréscimo de 5% sobre o valor relativo à interface plana. 
Então: 
!‚Pb � !‚P{ �l € 4. "}‚P~I  
 
Sendo que 
"}‚P � „…† �‡ˆ ;_U⁄ �‰ �‡ˆ ;Š⁄ � � m‹ g V�ŒŠ��� � 8 l 10�‹ �	 �D6⁄ 
 
de modo que, para !‚Pb � 1,05 !‚P{ resulta: 
1,05 � exp 4 l 8 l 10�‹ l 1,6~ l 8,31 l 2023 
Ou ~ � 6,24 l 10�‹ � 
 
 
8 - Efeito do tamanho da fase sólida ou líquida sobre a solubilidade na fase 
adjacente 
 
Considere-se uma partícula de B (precipitado), com formato esférico, no seio de 
uma fase binária AB, onde B é a espécie soluto e A o solvente, a temperatura e 
pressão constantes, conforme mostrado na Figura 17. Para que o precipitado de B 
puro coexista com a fase ?, esta deverá apresentar uma composição de saturação 
em B. 
 22
 
Figura 17 - Precipitado de B puro na matriz de α . 
 
A condição de equilíbrio de saturação entre a fase ? e o precipitado de B puro, esta-
belece que, no caso de uma interface plana: 
%\� � %\_,{ 
 
donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em ?): 
 %\_,{ # I ln .\_ 3\‘SO,{ � %\_,{ 
Por isso, 
.\_ � 13\‘SO,{ 
Nestas expressões %\_,{representa o potencial químico de B puro, em dimensão tal 
que efeitos superficiais sejam desprezíveis; este é o valor corriqueiramente encon-
trado em tabelas termodinâmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interfa-
ce curva, Figura 17, expressões semelhantes se aplicam, mas o potencial químico 
de B no precipitado é acrescido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo, %\_,{ # I ln .\_ 3\‘SO � %\_,{ # "}\ ∆! � %\_,{ # "}\ ’ “” + 
expressão que indica que a atividade de B aumenta em função da sobrepressão 
interfacial. 
 
Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equação que 
retrata a influência do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade, 3\‘SO3\‘SO,{ � �l € 
4. "}�~I  
A equação precedente indica que partículas de menores dimensões apresentam 
maior solubilidade na fase. 
 23
 
I.9 - Coalescimento de precipitados, Ostwald “coarsening” ou “ripening” 
 
Como se verá, trata-se de fenômeno causado pelo aumento da atividade química 
devida ao efeito de curvatura de interface. Portanto, merece tratamento semelhante 
aos anteriores. 
 
Por simplicidade, considere-se um sistema bifásico, conforme ilustrado na Figura 
18, onde ? é fase mãe (solução sólida), e a fase @ um precipitado de B puro, nos 
contornos de grãos de ?. 
 
Figura 18 - Coalescimento de precipitados 
 
O processo de formação da liga-mãe teria formado precipitados de diferentes tama-
nhos e, verifica-se, que quando uma amostra desta liga for recozida por períodos de 
tempo consideráveis, os precipitados menores tendem a se redissolver; enquanto os 
maiores tendem a crescer. Esta seria a essência do fenômeno de Ostwald “coarse-
ning”, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de curvatura sobre o po-
tencial químico. De fato, da equação de Young-Laplace se tem, 
%�WV � %�_,uUS-S # 2 . "}�IV
 
e, 
%�W� � %�_,uUS-S # 2 . "}�I�
 
 
Logo, entre os dois precipitados adjacentes existe uma força motriz que induz ao 
transporte de massa desde o menor precipitado até o maior, pois 
∆%� � I� • IV� � 2 . "}�IV � 
2 . "}�I� � 2 . "}� ) 1IV � 1I�* – 0 
De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce às custas do desaparecimen-
to do precipitado pequeno. 
 24
I.10 - Ângulo de contato 
 
Em algumas situações o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de 
uma variável derivada, a qual mede a tendência de um determinado fluido em mo-
lhar a superfície de uma fase: o ângulo de contato ou de molhamento. O grau de 
molhamento é uma medida da afinidade entre as fases que entram em contato e 
expressa a tendência da fase fluida se espalhar sobre a superfície de uma outra 
fase. 
 
Considere, por exemplo, um sistema constituído de três fases em contato, bolha-
líquido-sólido, conforme mostrado na Figura 19. 
 
As tensões interfaciais estão representadas e um balanço de forças unidirecional 
horizontal, no ponto de contato trifásico, que permite escrever: 
.‘ˆ � .‘U � .Uˆ cos ™ 
 
 
Figura 19 - a) Representação esquemática do contato de três fases; b) balanço 
das forças de tensão interfacial no ponto de contato trifásico e definição do ângulo 
de contato. 
 
O ângulo ™, por definição, é o ângulo de molhamento ou de contato. Note-se que, 
quando um líquido L põe-se em contato com um sólido, a interface sólido-líquido 
formada pode assumir uma das seguintes situações, Figuras 20 e 21: 
 
• O líquido se espalha completamente sobre a superfície do sólido. 
• O líquido se espalha parcialmente sobre a superfície do sólido; 
• O líquido não se espalha sobre a superfície do sólido (por exemplo, uma gota 
de mercúrio sobre uma placa plana de vidro) 
 
Como demonstrado anteriormente o ângulo de contato formado entre uma fase lí-
quida e a fase sólida seria dado por: 
 25
cos ™ � .‘ˆ � .‘U.Uˆ 
e o mesmo informa se a fase líquida tende a se espalhar, ou não, sobre a superfície 
do substrato. 
 
Quando as forças de adesão (entre liquido e sólido) são maiores do que as forças 
de coesão (no líquido), o líquido tende a espalhar-se sobre o substrato. Caso con-
trário, quando as forças de coesão são maiores do que as forças de adesão, o líqui-
do tende a não se espalhar sobre a superfície do substrato. 
 
Figura 20 - Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida a-
presenta uma superfície plana, e θ representa o ângulo de contato, indicando que a 
fase líquida molha a fase sólida. 
 
Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, sólida e líquida, onde a fase sólida a-
presenta uma superfície plana, e š representa o ângulo de contato, indicando que a 
fase líquida não molha a fase sólida 
 
A Figura 22 ilustra casos de diferentes graus de molhamento de um líquido L sobre 
um substrato sólido, considerando-se que a superfície sólida seja perfeitamente lisa. 
 26
 
Figura 22 - Aspecto morfológico da interface sólido-líquido 
 
Um exemplo natural de molhabilidade de um sólido por um líquido, consiste nos fe-
nômenos de ascensão capilar (onde o sólido é molhado completa ou parcialmente 
pelo líquido) e o depressão capilar (onde o líquido não molha a superfície do sólido), 
Figura 23. 
 
Figura 23 - Ascensão e depressão capilar 
 
Então a altura de ascensão depende da natureza química(composição e temperatu-
ra) das fases em contato, rugosidade da superfície interna e diâmetro interno do 
poro. A altura de ascensão no capilar pode ser estimada considerando-se que o pe-
so da coluna de líquido, solidário à superfície interna do capilar, precisa ser susten-
tado pela tensão interfacial. Então, Figura 24, se tem, de acordo com um balanço 
de forças na direção do vetor gravidade. 
 27
 
Figura 24 - Diagrama esquemático para cálculo de ascensão capilar 
 
Peso da coluna de líquido no capilar = Força interfacial agindo no perímetro 
do capilar H �� dT h Z � 2 H � .›b cos œ 
 
dT � 2 .›b cos œ� h Z 
. 
O fenômeno de ascensão e depressão capilarnão tem sua importância restrita ao 
exemplo citado. Considere, por exemplo, um sólido poroso, o qual deve ser infiltrado 
com um líquido. Se o líquido molha a superfície dos poros, então, o mesmo é efeti-
vamente sugado ao interior do sólido; caso contrário, se não existe molhamento, o 
líquido precisa ser forçado nos poros, de modo a vencer a repulsão devida à de-
pressão capilar. 
 
Outros balanços envolvendo forças interfaciais podem ser realizados para situações 
específicas. De modo geral, quando do contato de três fases quaisquer, 1, 2 e 3, os 
ângulos entre as tensões interfaciais podem assumir a disposição mostrada na Figu-
ra 25. 
 
Figura 25 - Contato trifásico – Caso geral. 
 
Para que equilíbrio de forças no ponto de contato trifásico seja estabelecido, a se-
guinte correlação matemática deve ser obedecida: 
 28
.V�E�& ™	 � .�	E�& ™V � .V	E�& ™� 
No caso de uma inclusão líquida, instalada entre contornos de grãos contíguos, con-
forme mostrado na Figura 26, pode-se escrever: 
 
Figura 26 - Balanço de forças de tensões interfaciais de uma inclusão líquida insta-
lada no contorno de grãos de uma fase sólida 
.‘‘ � 2 .‘U cos ™ 2⁄ 
Podem ser antecipadas tendências a respeito da morfologia de uma fase líquida 
locada entre os contornos de grãos da fase sólida, a depender das tensões interfa-
ciais, Figura 27. Se .‘‘ ~ .‘U então ™ = 120º. Se .‘‘  .‘U, a inclusão tenderá a exi-
bir o formato de uma esfera, quando em ausência de fortes campos de forças exter-
nos. Se .‘‘ ž .‘U, então a energia do sistema é fortemente diminuída pelo aumento 
da interface sólido-líquido, logo, em detrimento do contato sólido-sólido. Nestas 
condições, o ângulo de contacto tende a zero, indicando a tendência de molhamen-
to da fase sólida (contorno de grão) pela fase líquida. 
 
Figura 27 - Efeito da magnitude da tensão interfacial sobre a morfologia de uma 
inclusão líquida nos contornos de grãos de uma fase sólida 
 29
 
As tendências aqui discutidas são dependentes dos valores de tensões interfaciais. 
O valor da tensão interfacial é determinado pelas características( temperatura e 
composição) das fases que constituem o par. A Tabela III apresenta alguns exem-
plos de ângulos de contato. Cita-se molhamento perfeito do vidro pela água; este 
seria o caso do vidro desengordurado. Como se verá a seguir, valores de tensões 
interfaciais podem ser drasticamente alterados se as fases em contato não estão 
em equilíbrio químico (isto é, a composição na região interfacial considerada modifi-
ca-se gradualmente, até que o equilíbrio de distribuição seja estabelecido) ou se 
existem componentes tensoativos no sistema. 
 
Um outro, exemplo de utilização industrial do conceito de molhabilidade de um sóli-
do por um líquido, consiste no fenômeno de flotação, por meio da passagem de bo-
lhas por uma suspensão de sólido hidrofílico(molhável pela água, baixa tensão inter-
facial água-partícula) e de sólido hidrofóbico(não molhável pela água, alta tensão 
interfacial água-partícula), Figura 28. 
 
 
Tabela III – Exemplos de valores de ângulo de contato (Parker, 1967) 
Interface líquido/sólido ™ 
Água/vidro limpo 0 
Estanho/cobre 25 
Água/esfalerita (ZnS) 30 
Chumbo/aço (no vácuo) 70 
Água/aço 70-90 
Água/parafina 110 
Mercúrio/vidro 130-150 
Mercúrio/aço 150 
 
As partículas hidrofílicas tendem a permanecer suspensas na polpa (estabilidade da 
interface sólido/líquido), enquanto que as partículas hidrofóbicas são capturadas 
pelas bolhas e carreadas para fora da suspensão. Uma parcela de partículas hidrofí-
licas pode ser também carreada para fora da polpa em virtude da possibilidade de 
aderência entre partículas hidrofóbicas e hidrofílicas, formando, portanto, uma inter-
face temporária sólido-sólido. 
 30
 
Figura 28 - Flotação por espuma: bolhas de ar carreiam consigo as partículas não-
molháveis, enquanto que as partículas molháveis permanecem cativas no líquido 
 
Que a adesão de partículas hidrofóbicas às bolhas é um processo espontâneo pode 
ser inferido através de um balanço de energia que leve em conta as superfícies cri-
adas e destruídas no processo de adesão. Por exemplo, se a partícula se encontra, 
inicialmente, totalmente imersa em água e, então, parte da área superficial da mes-
ma passa a ser porção de uma interface gás partícula, a variação de energia super-
ficial se calcula como: ∆^ � '+Ÿ � �'Ÿ› # '+›� – 0 
onde os índices S, G e L indicam partícula de sólido, gás e água, respectivamente. 
A variação de energia livre se torna negativa em função dos valores altos de '+›, 
característico de não molhamento. Embora, hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer 
naturalmente, em geral, são adicionados reagentes específicos para conferir estas 
qualidades ao sistema. 
 
Exemplo : Quando uma escória molha o refratário esta pode penetrar nos poros do 
mesmo, em função do efeito de capilaridade. Consequências possíveis desta infil-
tração são a aceleração do desgaste do refratário e a contaminação química de ba-
nhos processados subsequentemente. A Figura 29 sugere um esquema para se 
avaliar a velocidade de penetração. A escória penetra no poro, supostamente cilín-
drico, como resultado da ação das forças peso e gravidade, tendo com restrição o 
atrito viscoso. 
 
 31
 
Figura 29 - Esquema para cálculo de infiltração em poro. 
 
Um balanço macroscópico de forças que agem sobre a coluna da escória que se 
infiltra no poro cilíndrico, Figura 29, pode ser escrito como 
 ��E 6F�&F�777777777777777777777775 � �ED7777777775 # |D�ç� C�¢6��777777777777777777777777777775 # ��E¢EFê&C¢� ¤¢ECDE�7777777777777777777777777777777777777777775 
onde 
��F ¥�H I� ¦ h� � ¦�F § � � �H I� ¦ h�Z # 2HI. ' CDE ™ � 2HI¦ œ 9
¨ ©¨O =I 
 
A equação anterior reflete o pior cenário, quando a gravidade se opõe à infiltração; 
também utiliza uma expressão de aproximação para a resistência viscosa. Se o 
termo em gravidade for omitido é fácil mostrar que(com a condições iniciais, t=0, 
z=0, �¦ �F⁄ � 0) a solução é: 
 
¦ � ª2 I ' CDE ™œ F � I
	h ' CDE ™œ� �1 � ���« O W< ‰⁄ � 
Simulações considerando I � 10�’ �; ™ � 20_; ' � 0,6 � ��⁄ ; œ � 0,05 !�. E; h � 3000 ƒZ �	⁄ mostram que o segundo termo do segundo membro pode ser des-
prezado. Daí, 
¦ ¬ ª2 I ' CDE ™œ F 
 
Esta expressão seguramente superestima a profundidade de penetração, mas indi-
ca o comportamento observado, do tipo ¦ � ƒ F�,m. Esta equação demonstra que a 
velocidade de penetração do líquido aumenta com o diâmetro do poro e da tensão 
interfacial bem como com a diminuição da viscosidade e ângulo de molhamento do 
líquido. 
 32
 
Na indústria siderúrgica, por exemplo, a longevidade dos seus reatores é compro-
metida pela degradação do revestimento refratário na linha de escória. Nesta região 
a taxa de infiltração e corrosão pela escória determinam a severidade do desgaste 
dos refratários. Costumeiramente, os revestimentos refratários de trabalho da pane-
la de gusa, convertedor a oxigênio, fornos elétricos a arco, panela de refino secun-
dário, distribuidor da máquina de lingotamento contínuo, são à base de de MgO-
carbono ou de doloma-carbono. A presença do carbono na estrutura destes materi-
ais refratários visa reduzir a molhabilidade dos mesmos pela escória e, com isto, 
reduzir a penetração da escória. A existência natural de gradiente de temperatura 
na estrutura do revestimento refratário limita a profundidade de infiltração de escó-
ria, Figura 30. Este gradiente de temperatura decresce a molhabilidade e aumenta 
viscosidade da escória gradualmente. Por outro lado, à medida que a temperatura 
no poro, fresta ou trinca decresce, a escória tende a solidificar-se. 
 
Figura 30 – Infiltração de escória em poros da face quente de revestimento refratá-
rio de um reator de refino do aço 
 
 
I.11- Adsorção preferencial em interfaces - Equação da adsorção de Gibbs 
 
A criação de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condições 
isotérmicas e isobáricas, equilíbrio é alcançado quando a energia livre atinge o valor 
mínimo. Portanto, um sistema multicomponente e polifásico pode atingir o estado de 
equilíbrio através de duas maneiras independentes ou combinadas: 
 
• Diminuição da magnitude das áreas das interfaces envolvidas no sistema; 
• Alteração na composição dos componentes nas interfaces, quer pelo aumen-
to, quer pela diminuição de concentração de alguns componentes específi-
cos, desde que este fenômeno seja acompanhado pela diminuição dos valo-
 33
res de energia interfacial. Este fenômeno é denominado Adsorção Preferen-
cial. 
 
A adsorção preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsorção de 
Gibbs. Considera-se inicialmente um sistema isotérmico e isobárico, constando de 
duas fases ? � @ , bem como de sua interface ? � @, Figura 31. O raio de curvatura 
da interface e as composições das fases estão definidos e, em princípio o sistema 
se encontra em equilíbrio. Pode ser traçada uma envoltória em torno de uma porção 
infinitesimal da interface, tal como esquematizado na Figura 31. Se esta envoltória 
for, então, progressivamente distendida de forma a englobar porções significativas 
de interface, se pode escrever, para cada acréscimo, 
� ��� � �
�� # ' �( # A %� �&��� 
E, após integração da equação precedente (temperatura e potenciais químicos são 
invariantes) 
��� � 
�� # ' ( # A %� &��� 
Deste modo, a diferencial total desta quantidade vale 
���� � �
�� # 
�� � # ' �( # ( �' # A %� �&��� # A &��� �%� 
o que resulta, após comparação, numa equação de Gibbs-Duhem para a interface, 
0 � 
�� � # ( �' # A &��� �%� 
 
 
Figura 31 - Envoltória imaginária e móvel da interface, para fins de integração. 
 
Esta equação sugere que alterações em composição (potencial químico) e tensão 
interfacial não podem ser produzidas independentemente, mas devem seguir à res-
trição imposta. Portanto, considerando a unidade de área da interface, obtém-se: 
�' � � 
�� � ( � A &�
��
( �%� 
 34
e, após definição de concentração interfacial, 
� � &���( 
se tem, para o sistemas isotérmico, 
�' � � A Γ� �%� 
 
No caso de um sistema binário AB esta expressão se resume a: 
�' � �Γ[ �%[ � Γ\ �%\ �' � �Γ[ �%[ � Γ\ �%\ � �I �Γ[ � 6&�[ � Γ\ � 6&�\� 
 
onde �[ e �\ representam as atividades de A e B. 
A posição da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso 
interfacial do solvente, A, seja igual a zero, isto é, Γ[ � 0. Resulta, pois: 
�' � � Γ\ �%\ � �I Γ\ � 6&�\ 
 
ou 
Γ\ � � 1I �'� 6&�\ � � �\I �'� �\ � � z\I �'� z\ 
 
A última igualdade permanece válida se B é o soluto da solução e, como tal, obede-
ce a Lei de Henry. Não obstante a equação, conhecida como Isoterma de Adsorção 
de Gibbs, quantifica o que já se esperava por argumentos qualitativos: se a introdu-
ção do componente B faz abaixar a tensão interfacial, isto é, se �' � z\ – 0⁄ , então 
este componente será adsorvido preferencialmente na interface, Γ\ ® 0, pois tal im-
plica em diminuir a energia livre do sistema. 
 
O fenômeno de adsorção preferencial é importante em várias ligas metálicas. Por 
exemplo, a Figura 32, indica que elementos como Carbono e Enxofre são tensoati-
vos, isto é, contribuem para diminuir a tensão interfacial do ferro líquido. Portanto 
estes elementos seriam preferencialmente adsorvidos na interface, como sugere a 
Figura 33. Nesta apresenta-se o grau de recobrimento da interface em função do 
teor do elemento: observe-se que, dos elementos citados, o de maior tensoatividade 
é o telúrio; observe-se também que, eventualmente, a superfície se encontra com-
pletamente recoberta, isto é, com todos os sítios de adsorção ocupados. 
 
 35
 
Figura 32 -Efeito de elementos de liga sobre a tensão interfacial Fe líquido – vapor 
de ferro, a 1600ºC. 
 
Exemplo: considere-se um metal liquido, contendo um elemento tenso ativo ¯. O 
estado de ocupação da interface pode ser descrito com o auxílio da isoterma de 
Langmuir, a qual considera que a ocupação da interface se dá em monocamadas, 
com fração de recobrimento igual a ™�. 
Então, se a velocidade de adsorção é considerada ser proporcional à atividade do 
soluto na solução e à fração de sítios interfaciais não ocupados ( fV �� �1 � ™��), e a 
velocidade de desorção proporcional à fração de sítios ocupados (f� ™�) , a equação 
da isoterma é ™�1 � ™� � f �� 
Ou 
™� � f ��1 # f �� 
Considerando o recobrimento máximo da interface pelo tenso-ativo, isto é o valor de 
saturação, °�_, pode-se escrever °� � ™� °�_ . Daí a equação da isoterma de Gibbs 
fica � '� 6& �� � �I °� � �I ™� °�_ � �I °�_ f ��1 # f �� � ' � �I °�_ ��1 # f ���1 # f �� � �I °�_ � 6&�1 # f ��� 
Esta expressão pode ser integrada considerando a situação referente ao solvente 
puro, para a qual �� � 0, ' � '_. Então a diminuição relativa da tensão interfacial 
em função da presença do tenso ativo é dada por uma expressão do tipo: '_ � ' � I °�_ 6&�1 # f ��� 
 
Por exemplo, para a solução (Belton, 1976) 
 36
Prata – Oxigênio a 1108oC : 
0,904 � ' � 0,055 6&�1 # 57 % �Fô�¯C� �� y� //� 
Ferro – Oxigênio a 1550oC 1,788 � ' � 0,240 6&�1 # 220 % �Fô�¯C� �� y� //� 
 
O fenômeno de adsorção preferencial de oxigênio e enxofre tem implicações práti-
cas na fabricação do aço. Observa-se que tanto a velocidade de absorção de nitro-
gênio a partir de uma atmosfera gasosa, “pick-up de nitrogênio”, como a velocidade 
de remoção de nitrogênio do aço são negativamente influenciadas pela presença 
destes tensoativos. 
 
Figura 33 - Grau de ocupação da interface Fe líquido- vapor, em função do teor de 
elemento de liga. 
 
Substâncias tensoativas bloqueiam os sítios de nucleação na superfície metal/gás, 
ocupam os sítios na interface metal-gás, nos quais as etapas de adsorção e desorção 
das espécies se dão. Sítios ocupados, i.e., área superficial coberta, implicam, de acor-
do com este modelo, em posições não acessíveis ao processo de transferência ( inde-
pendente do sentido global da reação ) e , logo, em redução das velocidades. A apli-
cação deste modelo a resultados experimentais permite determinar relações numéri-
cas que expressem o papel dos elementos tensoativos na cinética das reações inter-
faciais. Por exemplo, a taxa de remoção de N2 do aço se escreve: � ¨²>³¨O � f> ²/³�, 
isto é, 1²/³ � 1²/³_ � f> F 
onde 
 37
f> � 60 (" 0,974 |>
�
�1 # 28,4 ²y³ # 5,34 ²
³�� %�V �¯&�V 
 
sendo: A = área da interface metal-gás, cm2; V = volume de metal, cm3; fN = 
coeficiente de atividade do nitrogênio, referência % em peso; [O], [S] = percentagem 
em peso do elemento, oxigênio ou enxofre, respectivamente. 
 
Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gás, sítios ativos nos quais as 
espécies dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de 
reações tais como: 
 Hadsorvido = 1/2 H2(g) 
 Nadsorvido = 1/2 N2(g) 
 Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g) 
A adsorção nestes sítios ativos, seria uma das etapas do processo e o mesmo seria 
prejudicado caso os sítios se encontrassem bloqueados por outros elementos. 
Matematicamente, este efeito se expressa pela diminuição de KN quando as 
concentrações de oxigênio e enxofre aumentam. Em conseqüência, aços fortemente 
desoxidados e dessulfurados são especialmente vulneráveis a "N2 pick-up". 
Exemplo: Fruehan et al (1998) implementaram um modelo de absorção de nitrogê-
nio durante a fabricação de aço. Consideraram que a velocidade de adsorção-
desorção seria dependente da presença de tensoativos, fS � ´µV� ´¶ ·¶� ´¸ ·¸ , 
 
e também da temperatura, Tabela IV:Tabela IV: Valores para expressão de velocidade de adsorção de N2 pelo aço. 
Velocidade na superfície nua Log Kb = -6340 /T –1,38 
Coeficiente de adsorção do enxofre Log Ks = 5874 / T – 0,95 
Coeficiente de adsorção do oxigênio Log Ko = 11370/T – 3,645 
 
Entretanto, o cálculo da efetiva incorporação depende de suposições relativas à 
história do processo: quando e qual o comportamento das adições portadoras de 
nitrogênio; qual a curva de evolução de temperatura; qual a curva de evolução de 
tensoativos. Por exemplo, sucata pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro, 
de modo que o nitrogênio é liberado após o período de evolução de CO. Como o 
mecanismo de remoção de nitrogênio inclui a captura do mesmo pelas bolhas de CO, 
o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de nitrogênio. A Figura 
34 apresenta um exemplo de evolução da constante aparente de velocidade de 
adsorção. No inicio do sopro a taxa de adsorção seria baixa em virtude da baixa 
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reação. Com o desenvolvimento 
do sopro a temperatura aumenta e a dessulfuração progride, o que leva ao aumento 
 38
contínuo da taxa de incorporação. 
 
Figura 34 - Evolução da constante da velocidade de adsorção de nitrogênio durante 
o sopro. 
 
Já ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxigênio soprado é utilizado 
principalmente pra superoxidação do banho, isto é, incorporação de um tensoativo que 
resulta em queda brusca da taxa de incorporação. Entre outras simulações, o modelo 
permitiu, Figura 35, determinar o instante a partir do qual seria possível substituir 
nitrogênio (como gás de agitação injetado pelo fundo) por argônio, sem incorrer em 
“pick-up” excessivo do primeiro. 
 
Figura 35 - Efeito do gás de agitação sobre o conteúdo de nitrogênio. 
 
Estes comentários ilustram a necessidade de se estabelecer com clareza todas as 
variáveis de composição e temperatura quando dados sobre tensão interfacial entre 
duas fases precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode não 
ser suficiente, desde que a presença de pequenas quantidades de tensoativos pode 
alterar significativamente os resultados. Não obstante, é costume referir-se 
simplesmente à Tensão Superficial para designar a Tensão Interfacial entre um líquido 
 39
e seu vapor, ou de um líquido com um gás inerte, na ausência de modificações 
devidas a tensoativos. Tensão Interfacial é um termo que, normalmente, se refere ao 
contato entre dois líquidos, ou entre um sólido e um líquido, ou entre dois sólidos. 
 
Um outro complicador, é que a tensão interfacial precisa ser determinada na ausên-
cia de reações químicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo 
seus valores podem variar ao longo do tempo, à medida que a reação interfacial 
progride. A Figura 36 apresenta o caso de uma interface aço-escória durante o perí-
odo de desoxidação. Como se nota, a Tensão Interfacial cai a valores próximos de 
zero durante a reação e só retorna a valores significativos na proximidade do equilí-
brio. Portanto a reação química diminui a tensão interfacial, o que, por exemplo, fa-
cilita a emulsificação e, por conseqüência, leva ao aumento da área interfacial dis-
ponível para a reação. 
 
Figura 36 - Variação da tensão Interfacial aço-escória durante desoxidação. Siste-
ma Fe-Al / CaO-Al2O3-SiO2 
 
 
I.12 – Efeito Gibbs - Marangoni 
 
Numa interface na qual existe um gradiente de tensão interfacial (ou gradiente de 
pressão interfacial), decorrente a existência de gradientes de temperatura, composi-
ção, o efeito Marangoni, também conhecido como Fluxo de Marangoni ou Convec-
ção de Marangoni, se manifesta por meio de uma força que provoca instabilidades 
interfaciais e fluxos interfaciais de massas. Como um líquido de alta tensão interfa-
 40
cial traciona suas vizinhanças com mais intensidade que um líquido de baixa tensão 
interfacial, então, a presença do gradiente de tensão interfacial se traduz em uma 
força, que tende a transportar o fluido desde as regiões de mais baixa tensão inter-
facial. 
 
Por exemplo, se uma solução contém um elemento tensoativo “B” este tende a se 
acumular na interface, de maneira a diminuir o valor da tensão interfacial e assim da 
energia livre global (volume e interface) do sistema; um eventual gradiente de com-
posição leva à situação descrita na Figura 37. 
 
Figura 37 - Efeito Marangoni devido a um gradiente de concentração 
 
Assim, o resultado do efeito Marangoni é o de produzir uma corrente de convecção 
que transporta o tensoativo desde a região de mais alta concentração até a região 
de mais baixa concentração, contribuindo para tornar uniforme a concentração inter-
facial. Este fluxo convectivo pode ser mais importante que o fluxo difusivo, mas é, 
em geral, menos efeito que a convecção devida a gradientes de densidade. 
 
A importância relativa do fluxo convectivo devido ao efeito Marangoni o fluxo difusi-
vo correspondente é estabelecida pelo Número de Marangoni 
 
• Efeito Marangoni devido a gradiente de temperatura 
¹S � º “º » . ∆» ›« � 
• Efeito Marangoni devido a gradiente de composição 
¹S � º “º b . ∆b ›« ” 
Nestas equações º “º » e º “º b expressam a dependência da tensão interfacial com 
temperatura e concentração, respectivamente. Os outros parâmetros são: C = con-
centração ; T = temperatura; œ = viscosidade dinâmica; ? = difusividade térmica; 
D = difusividade da massa; L =, comprimento característico de transporte. 
 41
 
Um caso hipotético, no qual aço líquido contendo tensoativos (enxofre, oxigênio) é 
mostrado na sequência da Figura 38. A segregação preferencial dos tensoativos 
para a interface, o que tem como resultante a diminuição de energia livre interfacial, 
é ressaltada pelo sombreamento nesta região, (a). A introdução de um movimento 
convectivo(agitação eletromagnética, pneumática) o qual afasta parte da camada 
interfacial com excesso de tenso ativos e a substitui por aço provindo do seio do 
banho(com baixa concentração de tensoativos) produz um gradiente de composi-
ção; então, o efeito Marangoni se manifesta como uma força que traciona a camada 
interfacial, (b). Esta tração é no sentido de restaurar a distribuição uniforme inicial de 
tensoativos na interfacial; mas é, em geral desprezível face à convecção força-
da(pela agitação). Cessada a agitação por meios externos, a distribuição interfacial 
uniforme tende a ser restaurada como efeito de duas forças: 
 
• fluxo de massa difusivo desde as regiões de mais altas concentrações; 
• fluxo convectivo em função do efeito Marangoni. 
 
Este último tende a ser mais importante. 
 
Figura 38 - Figura : Efeito Marangoni produzido por tensoativos em aço líquido. 
 
O gradiente de tensão interfacial, ¨“¨g, está associado à uma tensão de cisalhamento 
τ , a qual é expressa como: 
¼ � �'�l � �'� � �l # �'�z �z�l
 
que encoraja o deslocamento da fase líquida considerada. 
 
O efeito Marangoni pode estar também associado ao desgaste localizado e prema-
turo de refratários em contato com metais e/ou escórias. A Figura 39 ilustra um pos-
sível cenário de desgaste de refratários de panelas de refino secundário de aços, 
ordinariamente revestidas por refratários à base de MgO-C. A dissolução do MgO 
do refratário faz com que a tensão interfacial escória – gás aumente nas proximida-
des do ponto de erosão. Afastado deste ponto, desde que a difusividade do MgO na 
escória não é suficientemente elevada(o que impede uma rápida homogeneização 
química) a tensão interfacial permanece comparativamente baixa. Este gradiente de 
tensão interfacial induz a formação de correntes de circulação, que aceleram o des-
 42
gaste. Num outro cenário, na parte inferior da camada de escória, a escória tende a 
se infiltrarentre o metal e o refratário quando a tendência mútua de molhamento é 
elevada; isto ocorre quando os grãos de MgO estão expostos em função da dissolu-
ção do carbono. Por outro lado a escória tende a ser expulsa desta região quando a 
tendência ao molhamento mútuo diminui, o que ocorre quando o MgO foi dissolvido 
e o contato preferencial é com o carbono. Resulta um ciclo infiltração – expulsão, 
que pode ser observado por meio de visualização por raios X. 
 
 
Figura 39 - Movimentação da escória na interface escória-refratário de 
MgO-C de uma panela de refino secundário de aço (Lee & Zhang, 1999) 
 
A Figura 40 ilustra um possível mecanismo de erosão acelerada associada com o 
ciclo de infiltração – expulsão, e ao efeito Marangoni. Com a dissolução do revesti-
mento refratário na escória infiltrada, a concentração local de cátions de magnésio e 
ânions de oxigênio aumenta na camada de escória adjacente, o que por sua vez, 
incorre em aumento da concentração de oxigênio no aço líquido. Este acúmulo o-
corre principalmente na região de triplo contato metal – escória –refratário, pois que 
nesta região as distâncias de difusão ao metal são mais curtas. Com isto, na região 
mais próxima ao ponto de triplo contato, Figura 40, a tensão interfacial metal - escó-
ria (';�‘� é menor em decorrência da maior concentração de oxigênio. Portanto, o 
fluxo de Marangoni desenvolve-se da região de menor tensão interfacial para a re-
gião de maior tensão interfacial, como sugerido na Figura 40. 
 43
 
Figura 40 – a) infiltração de escória entre metal e refratário; b) fluxo de Marangoni 
na região entre aço líquido e revestimento refratário de MgO-C (Lee & Zhang, 1999) 
. 
 
 
I.13 - Influência dos efeitos interfaciais sobre a nucleação e crescimento de 
fases 
 
I.13.1 – Nucleação homogênea 
Algumas mudanças estruturais ou transformações de fases, nos sistemas metálicos 
ou cerâmicos, por exemplo, estão associados aos fenômenos de nucleação e cres-
cimento. 
 
Considere-se, por exemplo, o processo de desoxidação do aço líquido, a 1600oC. 
Usualmente adiciona-se um elemento ávido por oxigênio, capaz de formar um óxido, 
que se separa por diferença de densidades. Uma escolha muito comum é o alumí-
nio, para o qual a reação de desoxidação é: 
2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s) 
onde log f � 62680 ⁄ � 31,85 
Tratar da precipitação de alumina no interior do aço líquido só faz sentido se, para a 
temperatura e teores de oxigênio e alumínio considerados, por exemplo, 200ppm de 
Al e 100ppm de oxigênio, se puder calcular 
G
∆ < 0. Acontece, no entanto, que a 
formação de um precipitado envolve também a criação de uma interface precipitado-
fase “mãe”. Como já citado, a criação de interfaces requer um dispêndio de energia, 
o qual é caracterizado pela propriedade Energia Interfacial, sempre de valor positi-
vo. Seriam, por conseqüência, duas tendências antagônicas: a criação do volume, 
com diminuição de energia livre; a criação de interface, com acréscimo de energia. 
 44
O processo como um todo só seria possível se estas parcelas se contrabalanças-
sem favoravelmente. 
Para o processo citado, precipitação de alumina, ou de modo geral, para transfor-
mações do tipo : 
vapor� líquido (condensação) ou líquido � sólido (solidificação), 
 
ou ainda 
sólido � sólido (precipitação) , 
pode-se estabelecer que: 
∆^ � 43 H �	 ∆^½ # 4 H �� ' 
Nesta expressão se tem ∆^½ [J/m3], variação de energia livre referente à formação 
de uma unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discussão, 
sempre negativo); no caso da precipitação da alumina esta quantidade seria calcu-
lada como usual, 
∆^½� :;Š � � ∆Ÿ
¾� W» ¿ÀÁÂÃ<¸ŠÁÂÃ< ÁŠ¸ � Äžà �½ÂÃ<¸Š � Ŋžà � . 
 ' [J/m2] e r[m] representam a energia interfacial e o raio da nova fase, respectiva-
mente. Esta expressão descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucle-
ação, denominada Nucleação homogênea. Isto, por ocorrer na ausência de interfa-
ces previamente existentes no interior da fase “mãe”. Então, por nucleação homo-
gênea, subtende-se que o embrião da fase filha (líquido, sólido) forma-se no seio da 
fase “mãe” (gás, líquido, sólido), sem a intervenção de superfícies estranhas, Figura 
41. Isto quer dizer que só existe uma interface envolvida no processo de nucleação 
e crescimento: Interface fase “mãe” – fase filha. 
 
 
Figura 41 - Formação do núcleo da fase filha no seio da fase mãe: Nucleação ho-
mogênea 
 
No caso da nucleação homogênea a variação de energia livre apresenta, em função 
do raio da nova fase, a forma mostrada na Figura 42. Nota-se que, inicialmente (pa-
ra pequenos valores de raio), a parcela devida à criação da interface é mais impor-
tante que aquela devida à criação do volume. Então, inicialmente a energia livre 
 45
cresce com o aumento do tamanho do embrião. Para um determinado valor de ta-
manho, caracterizado por um raio crítico, rc, a energia livre atinge o valor máximo e 
passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conseqüência a energia livre aumen-
ta quando o raio do embrião cresce desde o valor nulo até o valor de rc; este cres-
cimento não seria espontâneo e qualquer embrião nesta faixa de tamanho tenderia 
a ser reabsorvido pela fase mãe. Por outro lado, embriões com tamanho superiores 
a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado 
de diminuição em energia livre. 
 
Como o valor do raio crítico corresponde ao ponto de máximo, 
� ∆^ ��⁄ � 0 
Encontra-se: 
�T � � 2'∆^½ 
O raio crítico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o 
crescimento do embrião possa ser espontâneo. Então, esta barreira seria tanto me-
nor quanto: menor a dificuldade em criar a interface, isto é, menor a tensão interfa-
cial; maior o grau de supersaturação no que se refere à formação do precipitado, o 
que indica menor valor de∆^½. 
 
Figura 42 - Contribuição dos termos de energia envolvidos na nucleação homogê-
nea de uma fase filha. 
 
A Figura 43 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturação. Quanto 
menor o valor de ∆^½, menor o valor de raio crítico e menor a energia livre crítica. 
No exemplo específico da precipitação de alumina, menores valores de ∆^½ seriam 
alcançados por redução de temperatura (desde que a reação é exotérmica) e/ou por 
aumentos de concentração de alumínio e oxigênio. Como resultado dos argumentos 
 46
propostos, se conclui pela inoperância da nucleação homogênea, pois não haveria 
como o embrião crescer até atingir o tamanho crítico; esta etapa seria não espontâ-
nea, do ponto de vista termodinâmico. Para resolver esta dificuldade filosófica se 
propõe alguns mecanismos. Flutuações estatísticas, normais em qualquer sistema 
físico, poderiam gerar o encontro fortuito de átomos em configuração espacial coe-
rente com aquela referente ao precipitado. Este embrião, se for de tamanho superior 
ao crítico, poderia crescer. As flutuações estatísticas poderiam ser, também, em 
concentração, o que levaria a um alto grau de supersaturação local e logo à diminu-
ição do valor de raio crítico. Alto grau local de supersaturação, muito maior que a-
quele calculado com os valores médios e nominais da fase mãe, não são incomuns: 
no caso específico da adição de alumínio ao aço as concentrações próximas ao 
ponto de adição são muito mais importantes que a nominal, pois a uniformização em 
composição requer agitação forte e tempo. 
 
 
Figura 43 - Influência da supersaturação sobre o raio crítico; 
BV
G
∆ <
AV
G
∆ . 
 
 
I.13.2 – Nucleação heterogênea 
 
A Nucleação heterogênea é muito mais favorável do ponto de vista energético. Por 
nucleação heterogênea entende-se o caso em que os embriões da nova fase são 
formados sobre uma superfície pré-existente ou substrato, que pode ser sólida ou 
líquida,