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1 Equação de Schrödinger e Suas Aplicações André Luis Bonfim Bathista e Silva Instituto de Física de São Carlos – Universidade de São Paulo São Carlos – 2003 2 1 Introdução Em 1926, o físico austríaco Erwin Schrödinger (1887-1961) publicou quatro trabalhos nos Annales de Physique Leipzig (1) nos quais desenvolveu a sua famosa Mecânica Quântica Ondulatória, cujo resultado principal é a equação para as órbitas estacionárias dos elétrons atômicos, a igualmente famosa equação de Schrödinger: ( ) ( )[ ] ( ) 02 ,,,, 2 ,, 2 =Ψ−+Ψ∇ zyxzyxzyx VEm h [1] Em relação ao trabalho de Bohr, o trabalho de Schrödinger foi bem mais completo. Uma vez que prevê também o seguinte: • As autofunções são correspondentes a cada autovalor. • Prevê o cálculo da probabilidade de um determinado estado. • Prevê o cálculo da probabilidade de transição de um estado para outro. • Calcula os momentos angulares orbitais. A equação de Schrödinger nada mais é que uma equação diferencial de segunda ordem,a qual podemos aplicar para um sistema como o átomo de 1H e calcularmos os seus níveis de energias correspondentes. Historicamente foi o primeiro sistema que Schrödinger tratou, onde os autovalores de energia são os mesmos que previstos por Bohr. 3 2 Construção da Equação de Schrödinger Primeiramente temos que resolver um problema de dois corpos. Neste caso, podemos reduzir o sistema de dois corpos a um sistema de um corpo (2), considerando a massa reduzida do sistema: 21 21 mm mm +=µ [2] Este é o termo que é introduzido na equação Schrödinger e podemos adquiri-lo através do cálculo do centro de massa e para acharmos o centro de massa temos que fazer a seguinte igualdade m1r1=m2r2 e se variarmos r logo teremos o centro de massa. Considerando m2>>m1 2211 rmrm = [3] 21 rrr += [4] 21 rrr −= ; 12 rrr −= [4.1] Substituindo [4.1] em [3] obtemos, r mm mr 12 2 1 += e rmm mr 21 1 2 += [5] Como o próton e o elétron estão translacionando e girando com velocidades próprias. Podemos obter a expressão da energia cinética total do sistema e a velocidade angular. 22 2 22 2 11 vmvmEK += [6] 1 1 r v=ω e 2 2 r v=ω ( )2222221121 ωω rmrmEK += [7] ( ) 222221121 ωrmrmEK += 4 sendo ( )22221121 rmrmI += [8] Substituindo [5] em [8] 2 21 21 2 1 r mm mmI += [9] 21 21 mm mm +=µ [10] 22 2 1 ωµrEK = [11] No átomo de 1H o núcleo é massivo e o elétron tem massa reduzida µ dada pela eq. [10] de tal maneira que gira em torno do núcleo estacionário. Figura 1: representação do átomo de hidrogênio O potencial de interação (coulombiano) do elétron-próton é dado pela relação ( ) 2/1222 0 2 ,, )(4 . zyx eZV zyx ++−= πε [12] Onde e- = carga do elétron, Z = carga do núcleo ( para o 1H, Z = 1) A eq. de Schroedinger dependente do tempo para este sistema é a seguinte relação, conforme mostrado abaixo: elétron 5 t iV zyx tzyx tzyxzyxtzyx ∂ Ψ∂=Ψ+Ψ ∂+∂+∂− ),,,(),,,(),,(),,,(2 2 2 2 2 22 2 hhµ [13] ou numa notação mais compacta: onde se consideramos o operador laplaciano 2 2 2 2 2 2 2 zyx ∂+∂+∂=∇ [14] Assim a eq. de Schroedinger pode ser reescrita assim: 2 2 2 t iV ∂ Ψ∂=Ψ+Ψ∇ hhµ [15] Cuja solução é dada: e-iEt/z)y,(x,t)z,y,(x, hϕ=Ψ [16] Onde ψ(x,y,z) é a função onda independente do tempo dada pela resolução da eq. de Schroedinger independente do tempo a seguir: ),,(),,(),,(),,( 2 2 2 zyxzyxzyxzyx EV Ψ=Ψ+Ψ∇− µ h [17] ou Ψ=Ψ+Ψ ∂+∂+∂− EV zyx zyxzyxzyx ),,,(),,(),,,(2 2 2 2 2 22 2µ h (x,y,z) [18] Para resolvermos a equação acima é melhor escreve-la em coordenadas esféricas e usar o método de separação de variáveis 6 elétron φ θ Próton y x z Figura 2: representação da interação coulômbiana entre o próton e o elétron, aplicando as notações de coordenadas esféricas para resolver a equação de Schrödinger. De acordo com a Figura 2, r é o raio vetor posição do elétron, 222 zyxr ++= [19] θ é o angulo polar, o qual cresce a partir do eixo z para o plano xy 222 yx arccos z z ++= θ [20] e φ é o ângulo azimutal, o qual cresce de x para y. x yarctg=ϕ [21] onde temos = = = θ φθ φθ rcosz senrseny cossenrx E o laplaciano em coordenadas esféricas é dado assim: 2 2 222 2 2 2 sen 1)(sen sen 1)(1 ϕθθθθθ ∂ ∂+∂ ∂ ∂ ∂+∂ ∂ ∂ ∂=∇ rrr r rr [22] A equação de Schroedinger em coordenadas esféricas fica assim após aplicarmos o operador laplaciano esférico: eq. [18] 7 ),,(),,(),,(2 2 222 2 2 2 sen 1sen sen 11 2 φθφθϕθϕθθθθθµ rrr EVrrrrrr Ψ=Ψ+ ∂ Ψ∂+ ∂ Ψ∂ ∂ ∂+ ∂ Ψ∂ ∂ ∂− h [23 ] Nota importante: Podemos escrever a função de onda ),,( φθrΨ Como um produto de três funções (3) tal que ( ) )()()(,, θφθφ ΘΦ=Ψ rRr 1. A primeira R(r) = dependência em r ( radial afastamento do elétron) 2. A segunda Θ(θ) = dependência em θ (mostra a posição polar do elétron) 3. A outra função Φ(ϕ) = mede a posição azimutal do elétron na sua trajetória Podemos realizar esta representação porque há um campo de força central na equação. Aplicando agora a separação de variáveis. A equação [23] pode ser reescrita (veja notação da derivada e o que deriva parte constante fica fora da derivada) ΘΦ=ΘΦ+ ΦΘ+ ΘΦ+ ΘΦ− ER sen 1sen sen 11 2 ),,(2 2 222 2 2 2 RV d d r R d d d d r R dr dRr dr d r r ϕθϕθθθθθµ h ΘΦ=ΘΦ+ ΦΘ+ ΘΦ+ ΘΦ− ER )( sen 1sen sen 11 2 2 2 222 2 2 2 RrV d d r R d d d d r R dr dRr dr d r ϕθθθθθµ h [24] Substituindo o potencial V(r )=- ΘΦRpor divindo e 4 0 2 r e πε a equação [23] fica: 2 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sensen m d d r eEr d d d d dr dRr dr d R −=ΦΦ−= ++ Θ Θ+ ϕπεθ µ θθθ θθ h [25] )(constante 1 2 2 2 m d d −=ΦΦ− ϕ 8 2 0 2 22 2 2 2 2 4 sen2sen sensen m r eEr d d d d dr dRr dr d R −= ++ Θ Θ+ πεθ µ θθθ θθ h [26] Multiplicando por r2sen2 θ todos os membros fica 0 4 sen2 1sen sen1sen 0 2 22 22 22 2 2 = ++ Φ Φ+ Θ Θ+ r eEr d d d d d d dr dRr dr d R πεθ µ ϕθθθ θθ h Ou 0 4 sen2 sen sensen sen sen sen 0 2 22 22 2 22 22 2 22 2 2 22 = ++ Φ Φ+ Θ Θ+ r eEr d d r r d d d d r r dr dRr dr d rR r πεθ µ ϕθ θ θθθθ θθ h Isolando os termos em ϕ (passando ao segundo membro) Note : do lado direitoa equação depende só de ϕ e do lado esquerdo a dependência é em θ e r. Como temos uma igualdade a constante de separação (-m2) deve ser a mesma para ambas as equações. 2 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sensen m d d r eEr d d d d dr dRr dr d R −=ΦΦ−= ++ Θ Θ+ ϕπεθ µ θθθ θθ h )(constante 1 2 2 2 m d d −=ΦΦ− ϕ 2 0 2 22 2 2 2 2 4 sen2sen sensen m r eEr d d d d dr dRr dr d R −= ++ Θ Θ+ πεθ µ θθθ θθ h [27] 2 2 0 2 22 2 2 2 2 1 4 sen2sen sen1sen ϕπεθ µ θθθ θθ d d r eEr d d d d dr dRr dr d R Φ Φ−= ++ Θ Θ+ h 9 imraizes cujas 0dou 1 2 2 2 2 2 2 ±==+Φ−=ΦΦ λϕϕ mdmd d logo a solução é Ne)( imϕϕ ±=Φ [28] que é a solução particular, sendo m número quântico magnético. Φ(ϕ) é a função onda átomo de 1H que contém toda a dependência em função do Potencial ϕ. Onde ϕ varia de 0 a 2π. Normalizando a função Φ(ϕ) 1=ΦΦ ∫ ==ΦΦ π ϕϕ ϕ 2 0 im- 1Ne * deN im ∫ ==ΦΦ π ϕϕ ϕ 2 0 im-2 1e deN im [29] ou ππ 2 1N 1]2[2 =⇒=N logo a função vale ϕ πϕ ime 2 1)( =Φ [30] como única é )2()( ela⇒+Φ=Φ πϕϕ mimeeee imimimim ππππϕϕ 2sen2cos11 22 +=⇒=⇒= magnético) quântico número ( inteirom 3...210 m se satisfaz =±±±=queveja escolhe a solução λ = im (movimento de giro elétron sentido horário). Assim temos até o momento )()( 2 1),,( ϕπϕθ ϕ Φ=Ψ rRer im [31] 10 Tomando a equação [27] (5.15), 2 0 2 22 2 2 2 2 4 sen2sen sensen m r eEr d d d d dr dRr dr d R −= ++ Θ Θ+ πεθ µ θθθ θθ h Dividindo por θ2sen fica sen4 2sen 11 2 2 0 2 2 2 2 θπε µ θθθ m r eEr d d d d dr dRr dr d R −= ++ Θ Θ+ h [32] Separando os termos da R(r ) da função Θ(θ) fica sen 1 sen4 21 2 2 0 2 2 2 2 Θ Θ−−= ++ θθθθπε µ d d d dm r eEr dr dRr dr d R h [33] mesma a é separação de constante a igualdade a devido )1(sen 1 sen4 21 2 2 0 2 2 2 2 += Θ Θ−−= ++ ll d d d dm r eEr dr dRr dr d R θθθθπε µ h [34] )1( 4 21 0 2 2 2 2 += ++ ll r eEr dr dRr dr d R πε µ h [35] Ou )1(sen 1 sen 2 2 += Θ Θ−− lld d d dm θθθθ [36] Divide a [35] (5.19) por r2 e arrumando fica 11 0)1( 4 21 )1( 4 21 0 22 2 2 2 0 22 2 2 2 = ++ ++ += ++ Rll r eE dr dRr dr d r ou RllR r eE dr dRr dr d r πε µ πε µ h h [37] Esta é a equação Radial – cujas soluções são as funções de Laguerre. Apresentaremos a solução que é: Solução particular: )(2)( 12 12 12/3 ξξξ ++− −= lnln LenarR [38] Sendo [ ]∑−− = ++ + ++−−− +− + −−= 1 0 2 1 2/1 3 12 !)!12()!1( )!()1(. ])![(2 !)1()( ln p p pl ln pplpln ln lnn lnL ξξ Com na r2=ξ n = 1,2,3..., l = 0,1,2,3..., m = l,-l+1,...l-1,l Se n=1, l=0, are a rR / 2/3 10 2 1)( − = Veja que se n=2, l=1 temos dois l=o e l=1, Nota 2 2 mq a h= ar l ar e a r a rRee a r a rR 2/ 2/3 2 2/ 2/3 20 32 1)()2( 2 1)( −− =− = A outra equação: ( ) 0 sen 1sen sen 1 2 2 =Θ −++ Θ θθθθθ mell d d d d 12 As soluções desta equação são as funções associadas de Legendre. Os harmônicos esféricos – são soluções das equações diferenciais: )().( θϕ ΘΦ representadas por [ ] θξ ξ ξξ θ ξθθ θπϕθ ϕ cos )1( !2 1)( )(cos )( sen)( )( )!(4 )!(12 ),( 2 2/1 = −= = + −+= onde d d l P d Pd Ponde eP ml mll Y l ll ll m l m mm l imm llm A solução geral para o átomo de Hidrogênio é : ),()(),,( ϕθϕθ lmnnlm YrRr =Ψ e-(i/h)Et Que pode ser escrita assim: Com na r2=ξ n =1,2,3... número quântico principal l =0,1,2,3... número quântico de momento angular m = l,-l+1,...l-1,l número quântico magnético [ ] tnEi lm ln p p pl ln l nlm eYpplpln ln lnn lnLe na r )/( 1 0 2 1 2/1 122 1 2/3 ),(. !)!12()!1( )!()1(. ! ][2 !)1()()2(),,( h− −− = ++ + − ∑ ++−−− +− + −−−=Ψ ϕθξξξϕθ ξ 13 3 Números Quânticos Cada conjunto de n, l, m define uma função de onda – que é um estado eletrônico do átomo. n = 1 camada k n = 2 camada l n = 3 camada m n = 4 camada n n = 5 camada o As funções de onda de cada camada são chamadas de orbitais. a) para cada valor de n, há n-1 valor de l n = 1 l = 0 n = 2 l = 1 n = 3 l = 2 n define o estado de energia b) para cada valor de l há (2l+1) valor de m. -l< m < l l = 0 m = 0 l = 1 = = −= 1 0 1 m m m c) para cada valor de n há n2 autofunções. Exemplo, se n = 3, há 9 autofunções 14 l = 2 -l<m<l = = = −= −= 2 1 0 1 2 m m m m m l = 1 -l<m<l = = −= 1 0 1 m m m l = 0 m = 0 Concluindo, quando resolvemos a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio, obtemos as energias para os níveis energéticos (En) e os orbitais atômicos (Ψn,l,m). Temos então um diagrama de níveis energéticos no interior do átomo, i. e., dizemos que um átomo se constitui de um sistema energético quantizado. Foi no Annales 80, que Schrödinger estudou o efeito Stark através de sua Mecânica Quântica Ondulatória (1). 15 4 Função de Onda na Concepção de Max Born Born (1928) deu um passo a esta dificuldade propondo uma interpretação estatística das funções de ondas do elétron, à qual, devido às inúmeras vantagens apresentadas, tem sido amplamente aceita. Born supôs que as ondas não têm existência real, e assim, as define como ondas de probabilidade. O produto Ψ*Ψ ou 2Ψ em um ponto representa a densidade de probabilidade de encontrar o elétron, ou um outro corpúsculo qualquer, em um ponto x, y, z, num dado instante t e igualdade dvdxdydz 22 Ψ=Ψ Representando a densidade de probabilidade de encontrar o mesmo elétron em um elemento de volume dv, e também o número de elétrons dentro do mesmo volume. Esta interpretação teve um pleno acordo com as condições de Schrödinger (5). Em processos vibratórios o conhecimento da amplitude é importante como o conhecimento da freqüência própria; analogamente, é de se esperar que, em mecânica ondulatória, esteja ligado um importante significado físico à função de onda Ψ ou antes,ao quadrado do seu módulo, visto ser evidente que o valor instantâneo da própria função oscilatória não pode desempenhar qualquer papel em virtude da sua alta freqüência. O motivo por que se toma o quadrado do módulo é que a própria função de onda (devido ao coeficiente imaginário da derivada em ordem ao tempo da equação diferencial) é uma quantidade complexa, enquanto as grandezas suscetíveis de interpretação física devem evidentemente ser reais (6). Suponhamos que no estado caracterizado pela função de onda Ψ1 se efetua uma medição que conduz com certeza a um determinado resultado, e que o mesmo fazendo o estado no estado Ψ2, conduz ao resultado 2. Admite-se então a combinação linear de Ψ1 e Ψ2, o que significa que toda função de forma CΨ1 + CΨ2 (C1 e C2 , constantes) representa um estado em que a mesma medição pode dar um resultado 1 ou o resultado 2. Podendo afirmar, que se conhecemos a dependência dos estados com respeito ao tempo, dependência a qual é dada pela função Ψ1 (x,t) e em outro, por Ψ2 (x,t), pode-se notar que qualquer combinação linear destas dá também a possível dependência de um estado do tempo. Estas afirmações constituem o conteúdo do princípio de superposição dos estados – um princípio positivo fundamental de mecânica quântica (7). 16 5 Valor Esperado da Função de Onda Consideramos uma partícula e onda associada, a função Ψ(r,t) e se essa função não se anula num intervalo entre r e r + dr, na medida de sua posição há uma probabilidade finita dessa partícula ser encontrada. Não podemos, atribuir a coordenada um valor bem definido, no entanto, é possível especificarmos uma posição média da partícula. Imaginemos a medida da posição da partícula no instante t, a probabilidade de encontrá- la entre r e r + dr é dada pela equação. ),(),(),( trtrtrP ψψ ∗= (16) onde P(r,t) é a probabilidade de encontramos a partícula. Repetindo essa experiência a uma certa freqüência no mesmo instante e registrando os valores de P(r,t), podemos usar a média dos valores observados para caracterizar a posição da partícula no instante t. Este valor é representado por <r>, valor esperado da coordenada r. Veja abaixo como podemos demonstrar matematicamente este cálculo. ∫ +∞ ∞− >=< drrPr tr ),( (17) como: ),(),(),( trtrtrP ψψ ∗= , substituímos (16) em (17) temos que: ∫ +∞ ∞− ∗>=< drrr trtr ),(),( ψψ (18) 17 6 Aplicação da Equação de Schrödinger Tabela 1: Exemplos do operador Hamiltoniano para o movimento de uma partícula de massa m em diferentes campos de força definidos pela função (operador) potencial V. Operador (a) Partícula livre V=0 x 2 22 2 ˆ dx d m H h−= (b) barreira de potencial V=V0 x0 a 2 22 2 ˆ dx d m H h−= (x<0; x>0) 02 22 2 ˆ V dx d m H +−= h (0<x<a) (c) Oscilador harmônico V=(1/2)Kx2 x K 2 2 22 2 1 2 ˆ Kx dx d m H +−= h Tabela 3: Exemplos do operador para átomos e moléculas.[4.A] Operador H (a) Átomos de um elétron r Ze m H 2 2 2 2 ˆ −∇−= h (b) Átomos de muitos elétrons ∑∑∑∑ >== +−∇−= i ij ij n j j n i r e r Ze m H 2 1 2 1 2 2 2 ˆ h (c) moléculas ∑∑ ∑ ∑∑ ∑∑∑ > >== ++−∇−∇−= i ij ij n i i i i n i r eZZ r e r eZ mm H α αβ αβ αα β α αα α 22 1 2 2 2 1 2 2 2 1 2 ˆ hh 18 6.1 Poço de Potencial não relativístico Considerando um potencial degrau unidimensional definido por ( ) 0,0 <= xxV ( ) 0,0 >= xVxV ΨΙ ΨΙΙV0 x (0)= 0 x Supor que uma energia incidente da esquerda para a direita tem energia E = 4V0. Neste exemplo podemos calcular a probabilidade de que a onda será refletida (coeficiente de reflexão). Analisando o contorno do problema, para 0)( =xV quando x<0, o potencial na região I é nulo e consideramos a partícula livre. A equação de Schrödinger se reduz à. I I E xm Ψ=∂ Ψ∂− 2 22 2 h I I Em x Ψ=∂ Ψ∂− 22 2 2 h 02 22 2 =Ψ+∂ Ψ∂ I I Em x h sendo 2 2 1 2 h mEk = 0212 2 =Ψ+∂ Ψ∂ I I Ek x As raízes da equação: 19 021 2 =+ kλ , 212 k−=λ , 1ik±=λ xikxik I BeAe 11 −+=Ψ sendo → → − refletidaondaBe incidenteondaAe xik xik 1 1 Solução geral h/iEt II e −Ψ=Ψ ( ) h/11 iEtIxikxikI eBeAe −− Ψ+=Ψ ( ) ( )hh /1/1 EtxkiiEtxki I BeAe +−− +=Ψ Na região II há um potencial )(xV , sendo assim a partícula sofre uma ação do potencial. IIIIII EVm Ψ=Ψ+Ψ∇− 02 2 2 h [ ] IIII VEm Ψ−=Ψ∇− 02 2 2 h [ ] 02 022 =Ψ−+Ψ∇ IIII VEmh Considerando [ ]022 2 VEmk II −= h 022 =Ψ+Ψ∇ IIIIII k Achando as raízes da equação 022 2 =+ kλ , 222 k−=λ , 2ik±=λ ( )xikxikII DeCe 22 −+=Ψ A solução aceitável é xik II Ce 2=Ψ 20 Solução geral h/iEt IIII eΨ=Ψ h/2 iEtxik II eCe=Ψ ( )h/2 Etxki II Ce −=Ψ logo temos as duas funções para as duas regiões I e II xikxik I BeAe 11 −+=Ψ para 0≤x xik II Ce 2=Ψ para 0≥x Analisando as condições de contorno a) 00 || == Ψ=Ψ xIIxI xikxikxik CeBeAe 211 =+ − A+B=C deve ser contínua no ponto x=0 b) A sua derivada também 00 || == ∂ Ψ∂=∂ Ψ∂ x II x I xx xikxikxik CeikBeikAeik 221111 =− − ( ) CikBAik 21 =− ( ) C k k BA 1 2=− Montando o sistema 21 Achando B Achando C =− =+ + C k k BA CBA 1 2 CC k k A += 1 22 += 1 21 2 k kCA −⋅=− =+ + )1( 1 2 C k k BA CBA −= 1 212 k k CB −= 1 21 2 k kkCB CB k kkC =+ + 1 21 2 0 2 1 1 21 = ++ k kk C B +−= 1 212 k kk BC Substituindo os valores de A, B e C em IΨ e IIΨ ( ) ( )hh /1 1 21/1 1 21 22 EtxkiEtxki I ek kkCe k kkC −−− −+ +=Ψ x<0 ( ) ( ) −+ +=Ψ −−− hh /1 1 21/1 1 21 2 EtxkiEtxki I ek kke k kkC x<0 ( )h/2 1 212 EtxkiII ek kkB − −−=Ψ Obedecendo ao princípio da complementaridade temos a combinação linear do dois estados da função de onda IIITotal Ψ+Ψ=Ψ ( ) ( ) ( )hhh /2 1 21/1 1 21/1 1 21 2 2 EtxkiEtxkiEtxki Total ek kkBe k kke k kkC −−−− −− −+ +=Ψ 22 BIBLIOGRAFIA: (1) Bassalo, J. M. F. Nascimentos da Física (1901-1950), Belém: EDUFPA, 2000. 503 p (2) Peixoto, E.M.A. Química Nova, (1978) (3) Eisberg, R. Resnick, R. Física Quântica, Ed. Campus, Rio de Janeiro, 1979. 15ª Edição. (4) Bathista, A.L.B.S., Nogueira, J. S. Uma Breve Discussão da Mecânica Quântica IX Encontro de Iniciação Científica, Cuiabá, UFMT. 2001. (5) Rey, A.B. Mecânica Quântica e Ondulatória, In: Fisica/Química Modernas. V. 3, SP, Ed. Fortaleza, 1970. (6) Born, M., Física Atômica, 1962, 4ª Edição. Ed: Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa. (7) Landau, L. Lifshitz, E. Mecânica Quântica, Teoria não relativista, 1985. Mir, Moscou. Vol.1.
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