Comp Org I 2015 estereochem alunos

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Química Orgânica I
São Cristóvão – UFS
2015.1
ESTEREOQUÍMICAProf. Paulo Cesar de Lima Nogueira
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• Isômeros são compostos diferentes que possuem a mesma fórmula
molecular.
• Os dois tipos principais: isômeros constitucionais e isômeros
espaciais (estereoisômeros).
Isômeros constitucionais (estruturais): possuem nomes IUPAC
diferentes, os mesmos ou diferentes grupos funcionais, e
diferentes propriedades físicas e químicas.
Estereoisômeros: diferem apenas na maneira em que os átomos
estão orientados no espaço. Possuem nomes IUPAC idênticos
(exceto por prefixos como cis ou trans) e sempre possuem o
mesmo grupo funcional.
• Um arranjo tridimensional particular é chamado configuração.
• Estereoisômeros diferem apenas na configuração!
Introdução
ISOMERIA
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Classificação 
ISOMERIA
Isômeros
compostos diferentes com 
a mesma fórmula molecular
Isômeros com conectividade 
diferente dos átomos
Isômeros com mesma conectividade, 
mas diferem apenas no arranjo 3D
Imagens não 
superponíveis 
não são imagens no 
espelho
Isômeros Constitucionais Estereoisômeros
Enanciômeros Diastereisômeros
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Exemplo: comparação entre isômeros constitucionais e
estereoisômeros cis/trans.
Estereoisômeros podem ser cis/trans, E/Z ou ópticos.
Isômeros ópticos são quirais e exibem atividade óptica.
ESTEREOISOMERIA
isômeros constitucionais
estereoisômeros
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Importância Histórica: Louis Pasteur (1848)
ESTEREOISOMERIA
dextrogiro (+)levogiro (-)
tartarato de amônio e sódio
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Importância Histórica: Síndrome da Talidomida
ESTEREOISOMERIA
Brasil (2010): 227 vítimas
receberam R$ 50 mil do
governo por dano moral.
Lançada em 1957: calmante e
combate enjoo.
Proibida em 1961 no mundo
todo (teratogênica).
Liberada em 1965 no Brasil
para combater hanseníase.
(R)-Talidomida (sedativo) (S)-Talidomida (teratogênico)
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Atividade Óptica: um polarímetro
ESTEREOQUÍMICA
Um polarímetro é um instrumento onde a luz polarizada viaja através de
um tubo contendo um composto orgânico e que permite a medida do
ângulo na qual a luz é desviada.
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• Com compostos aquirais, a luz que sai do tubo da amostra permanece
inalterada. Um composto que não desvia o plano da luz polarizada é
opticamente inativo.
Atividade Óptica
ESTEREOQUÍMICA
o plano de polarização não é alterado.
composto aquiral
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• Com compostos quirais, o plano da luz polarizada é girado através de
um ângulo α. O ângulo α é medido em graus (°), e é chamado rotação
observada. Um composto que gira a luz polarizada é opticamente ativo.
Atividade Óptica:
ESTEREOQUÍMICA
o plano de polarização é alterado.
composto quiral
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• A rotação da luz polarizada pode ser no sentido horário ou
anti-horário.
• Se a rotação for no sentido horário, o composto é chamado
dextrorrotatório (dextrógiro). A rotação é designada d (latim,
dexter = direito) ou (+).
• Se a rotação for no sentido anti-horário, o composto é
chamado levorrotatório (levógiro). A rotação é designada l
(latim, laevus = esquerdo) ou (-).
• Dois enanciômeros giram a luz plano-polarizada em igual
extensão, mas em direções opostas. Assim, se um
enanciômero A gira a luz polarizada +5°, a mesma
concentração do enanciômero B gira –5°.
• Não há relação entre R e S e o sinal da rotação óptica (+) e (-).
Atividade Óptica
ESTEREOQUÍMICA
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• Uma igual quantidade dos dois enanciômeros é chamada mistura
racêmica ou racemato. Uma mistura racêmica é opticamente inativa.
• Devido os dois enanciômeros girarem a luz plano-polarizada em igual
extensão, mas em direções opostas, as rotações se cancelam, e
nenhuma rotação é observada.
Mistura Racêmica
ESTEREOQUÍMICA
Propriedade Isômero A Isômero B Racêmico (A+B)
Ponto de Fusão idêntico a B idêntico a A pode ser diferente
de A e B
Ponto de ebulição idêntico a B idêntico a A pode ser diferente
de A e B
Rotação óptica igual em 
magnitude, mas 
sinal oposto de B
igual em 
magnitude, mas 
sinal oposto de A
0o
Tabela: Comparação das propriedades físicas de enanciômeros A e B.
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• Constante física padronizada: o quanto um composto quiral gira a luz
plano-polarizada.
• Rotação específica é representada pelo símbolo [α]D e definida
considerando o comprimento específico do tubo contendo amostra (l,
em dm), a concentração (c em g/mL), temperatura (250C) e
comprimento de onda (589 nm).
Rotação Específica
rotação específica = [α] D = _α___
l x c
Onde:
α = rotação óptica observada (o)
l = comprimento do tubo contendo a amostra (dm)
c = concentração da amostra (g/mL)
[dm= decímetro; 1 dm = 10 cm]
ESTEREOQUÍMICA
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• Excesso enanciomérico (e.e.) é uma medida do excesso de um
enanciômero em relação a mistura racêmica com o outro enanciômero.
Excesso Enanciomérico (e.e.) e Pureza Óptica (p.o.)
e.e. = % de um enanciômero - % do outro enanciômero.
• Exemplo: considere uma mistura contendo 75% de um enanciômero A
e 25% do outro (B). O excesso enanciomérico (e.e.) é 75% - 25% = 50%.
Assim, existe um excesso de 50% de um enanciômero sobre a mistura
racêmica.
• Pureza óptica (p.o.) é numericamente igual ao (e.e.).
• A pureza óptica pode ser calculada se a rotação específica [α]D de uma
mistura e a rotação específica [α]D de um enanciômero puro são
conhecidas.
pureza óptica (p.o.) = ([α]D mistura/[α]D enanciômero puro) x 100.
ESTEREOQUÍMICA
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Exercício 2: A adrenalina (natural) é utilizada na medicina e possui
[α]D= - 50. O seu enanciômero é tóxico! Suponha uma amostra cujo rótulo diz
conter 1g de adrenalina em 20 mL de líquido, mas cuja pureza ótica não está
especificada. Quando se coloca no polarímetro (tubo de 10 cm), obtem-se a
leitura de -2,5º. Qual a pureza ótica da amostra? Ela é segura para uso
medicinal?
Rotação Específica
ESTEREOQUÍMICA
Exercício 1: uma substância natural foi isolada num laboratório e sua rotação
observada foi + 10º quando medida num tubo de 10 cm contendo 1,0g do
composto em 10 mL H2O. Qual o valor da rotação específica deste
composto?
RESPOSTA: [α]D= + 100
Exercício 3: Glutamato monossódico (GMS), um realçador de sabor em
alimentos, exibe [α]D= + 24. a) Calcule o e.e de uma solução cujo [α]D= + 10.
b) Se uma solução de GMS tem 80% e.e., qual o valor [α]D para esta solução?
RESPOSTA: p.o.=100%, SIM!
RESPOSTAS: a) % e.e. (p.o.)= 41,66% b) [α]D obs= + 19,2
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• Enanciômeros possuem propriedades físicas idênticas, logo não podem ser
separados por métodos físicos comuns como destilação.
• Diastereoisômeros (e isômeros constitucionais) possuem diferentes
propriedades físicas, e portanto podem ser separados por técnicas comuns.
Estereoisômeros: Propriedades físicas
Exemplo: 
estereoisômeros 
do ácido 
tartárico. 
ESTEREOQUÍMICA
enanciômeros
diastereômeros
diastereômeros
ponto de fusão (oC)
Solubilidade (g/100mL H2O)
designação R,S
designação d,l
rotação óptica [α]
Propriedade
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• Colesterol: possui 8 centros
estereogênicos – 2n = 256.
Enzimas produzem apenas 1
estereoisômero na biossíntese!
Estereoisômeros: Bio-resolução
ESTEREOQUÍMICA
celulose amido
colesterol
enzimas α-glicosidaseenzimas β-glicosidase
duas ligações equatoriais uma ligação equatorial, uma axial
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ESTEREOQUÍMICA
Interação com reagentes quirais distinta.
Estereoisômeros: Bio-resolução
Exemplo: resolução cinética
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Resolução de Enanciômeros: Método clássico
ESTEREOQUÍMICA
• Princípio básico: converter enanciômeros em diastereoisômeros.
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• Princípio básico: converter enanciômeros em diastereoisômeros.
Resolução de Enanciômearos: Método clássico
ESTEREOQUÍMICA
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Resolução de Enanciômeros: cromatografia quiral
ESTEREOQUÍMICA
fase estacionária quiral
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Resoluçãode Enanciômeros: cromatografia gasosa quiral
ESTEREOQUÍMICA
fase estacionária quiral
linalol
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Resolução de Enanciômeros: cromatografia gasosa quiral
ESTEREOQUÍMICA
Exemplos: separação quiral do limoneno, carvona e talidomida 
talidomida
limoneno
carvona
Referência: Porto et al., JBCS, 21(5),782-786, 2010.
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Resolução de Enanciômeros: cromatografia líquida quiral
ESTEREOQUÍMICA
fase estacionária quiral
ibuprofeno
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Exemplo: Determinando a relação entre duas moléculas não idênticas.
ESTEREOQUÍMICA
duas moléculas não idênticas
NÃO
isômeros 
constitucionais
SIM
estereoisômeros
SIM
enanciômeros
NÃO
diastereoisômeros
SIM
isômeros
NÃO
não isômeros
possuem a mesma fórmula molecular?
possuem o mesmo nome, exceto pelos
prefixos cis/trans, E/Z ou R/S?
são imagens no espelho uma
da outra?