Reações radicalares pdf aula

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REAÇÕES 
RADICALARES 
BRESLOW, Cap. 7 
PETER SYKES, Cap. 11 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  INTRODUÇÃO 
¢  DEFINIÇÃO 
¢  FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  DETECÇÃO DE RADICAIS 
¢  ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  REAÇÕES RADICALARES 
 
INTRODUÇÃO 
¢  OCORRÊNCIA E IMPORTÂNCIA 
l  São encontrados naturalmente 
•  Ex: oxigênio diatômico 
l  São espécies reativas geradas em 
reações químicas 
•  Ex: carbeno 
DEFINIÇÃO 
¢  RADICAIS LIVRES 
l  E s p é c i e s q u e a p r e s e n t a m e l é t r o n ( s ) 
desemparelhado(s). 
l  Na sua maioria, não são estáveis, mas 
desempenham pape l impor tan te como 
intermediários reativos. 
l  As reações conduzidas a altas temperaturas 
envolvem tipicamente intermediários radicalares. 
•  Exemplos: 
•  Combustão de compostos orgânicos 
•  Reações de decomposição de peróxidos 
l  São espécies menos seletivas e, portanto, mais 
reativas do que os carbocátions e carbânions. 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  Muitas reações orgânicas efetuadas a 
temperaturas comuns processam-se mediante 
mecanismos radicalares, especialmente 
aquelas conduzidas 
l  em fase gasosa 
l  em solventes apolares 
l  na presença de iniciadores radicalares 
•  Luz 
•  Iniciadores químicos 
•  Ex: peróxidos 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  FOTÓLISE 
l  Radiação UV ou Visível 
¢  TERMÓLISE 
l  Fissão térmica de ligações fracas 
¢  REAÇÕES REDOX 
l  Transferência de elétron 
•  Íons inorgânicos, metais ou eletrólitos 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  FOTÓLISE 
l  Decomposição fotoquímica 
l  Quebra de ligação por absorção de 
radiação UV ou Visível 
l  Fotólise “Flash” (relâmpago) 
•  Técnica de geração de radicais com um 
feixe energético muito intenso em um 
pequeno intervalo de tempo. 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  FOTÓLISE 
l  Exemplos 
•  Compostos carbonílicos → radicais alquila 
•  Hipocloritos de alquila → radicais alcóxi 
•  Nitrilas → radicais alcóxi 
•  Halogênios → átomos 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  VANTAGENS 
l  Possibilita a quebra de ligações fortes 
l  Método mais específico para efetuar 
homólise → reação mais limpa 
•  Exemplo: peróxidos de diacila 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  TERMÓLISE 
l  Baseia-se na facilidade de fissão 
térmica de algumas ligações químicas. 
•  Ex: peróxidos e compostos azo 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  TERMÓLISE 
l  Quebra de ligações C-C 
•  Ocorre a temperaturas elevadas 
•  Exemplo: craqueamento de alcanos 
FORMAÇÃO DE RADICAIS 
¢  REAÇÕES REDOX 
l  Íons metálicos 
•  Fe2+ / Fe3+ 
•  Cu+ / Cu2+ 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  RADICAIS ORGÂNICOS INSTÁVEIS 
l  Na ausência de outras espécies 
reativas, como solvente, a sua 
extinção ocorre predominantemente 
por dimerização. 
•  Exemplo 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  RADICAIS ORGÂNICOS ESTÁVEIS 
l  Em solução, o hexafeniletano encontra-se 
em equilíbrio com o radical trifenilmetila. 
l  Apesar deste equilíbrio ser muito 
desfavorável para o radical trifenilmetila, 
este é facilmente detectado. 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  Parte considerável da estabilização 
destes radicais provém das formas de 
ressonância suplementares, que não 
são disponíveis nos dímeros. 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  A dissociação também é favorecida pela 
aglomeração de seis grupos volumosos 
no dímero, o hexafenilmetano. 
C C
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  O derivado tris-p-nitro existe quase 
completamente dissociado. 
l  A participação dos grupos nitro 
•  deslocalização do e- desemparelhado ⇒ 
maior estabilidade do radical tris-p-nitrofenila. 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  Compostos como a difenilpicril-
hidrazila são estáveis principalmente 
devido à deslocalização extensa do 
elétron desemparelhado. 
ESTRUTURA E REATIVIDADE 
¢  Radical ânion antraceno 
l  Estabilização conjugativa no radical. 
l  Repulsão eletrostática no dímero. 
DETECÇÃO DE RADICAIS 
¢  Radicais livres 
l  Apresentam um momento magnético 
líquido. 
¢  Espectroscopia da ressonância do 
spin do elétron, e.s.r. 
 (ou ressonância paramagnética 
eletrônica, e.p.r.) 
l  Método muito sensível para detectar 
radicais livres (conc. < 10-10 mol L-1). 
DETECÇÃO DE RADICAIS 
¢  E.p.r. 
l  Fundamento do método 
DETECÇÃO DE RADICAIS 
¢  E.p.r. 
l  Aplicações 
•  Detecção de intermediários 
radicalares 
•  Comprovação de mecanismos 
de reação 
•  Determinação de radicais livres em 
alimentos submetidos à irradiação 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Energias de Dissociação de Ligação 
l  Fornecem indício das estabilidades de 
radicais se, em todos os casos 
comparados, estiver sendo rompida 
uma ligação muito semelhante. 
l  Podem ser utilizadas para predizer se 
reações radicalares simples são 
exotérmicas ou não, fator relevante 
nas reações radicalares em cadeia. 
REAÇÕES RADICALARES 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Estabilização por hiperconjugação 
l  Radical terc-butila 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Estabilização por conjugação 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Energias de Dissociação de Ligação 
l  Podem ser utilizadas para predizer se 
reações radicalares simples são 
exotérmicas ou não. 
•  O rompimento de uma ligação metila-
hidrogênio requer 102 kcal/mol, mas a 
formação de uma ligação hidroxila-
hidrogênio libera 120 kcal/mol, de modo 
que o processo global libera 18 kcal/mol. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Energias de Dissociação de Ligação 
l  A alteração global de energia consiste 
apenas na diferença de duas energias 
de dissociação de ligação 
•  Há dois meios pelos quais o radical 
metila poderia atacar o HBr, a fim de 
formar metano ou brometo de metila. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES RADICALARES EM CADEIA 
l  Polimerização do estireno 
•  Reação em cadeia típica 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES RADICALARES EM CADEIA 
l  Polimerização do estireno 
•  1ª. Etapa: fase de iniciação da cadeia 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES RADICALARES EM CADEIA 
l  Polimerização do estireno 
•  2ª. Etapa: adição do radical ao estireno 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES RADICALARES EM CADEIA 
l  Polimerização do estireno 
•  3ª. Etapa: etapa propagadora da cadeia 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES RADICALARES EM CADEIA 
l  Polimerização do estireno 
•  4ª. Etapa: terminação da cadeia 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  Diagrama de Energia 
l  Reação endotérmica 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
l  O flúor molecular é extremamente 
reativo frente aos hidrocarbonetos. 
•  Fases de propagação 
 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
•  Fase de iniciação 
•  Provavelmente consiste na reação direta do 
metano com o flúor, visto que a reação não 
exige outros iniciadores. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
•  Fase de terminação 
•  A terminação da cadeia ocorre pela 
combinação de 
•  dois radicais metila → CH3CH3 
•  radical metila com radical flúor → CH3F 
•  dois átomos de flúor, formando F2. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
l  O cloro molecular é menos reativo, 
embora apresente as etapas de 
propagação exotérmicas. 
•  Fases de propagação 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
•  Fase de iniciação 
•  Utilizando-se os valores de energia de 
dissociação, verifica-se que uma reação direta 
entre Cl2 e CH4 provavelmente não é a fase 
iniciadora, pois seria endotérmica. 
•  Portanto, as clorações mediante radical livre são 
geralmente iniciadas pela luz, embora possam 
ser usados também outros iniciadores. 
 ΔH = 58 kcal/mol 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  LUZ ULTRAVIOLETA 
l  A luz ultravioletade 200 nm pode fornecer 
143,2 kcal/mol. 
l  Esta energia é suficiente para romper 
qualquer ligação covalente, se for absorvida. 
l  Por isso, para iniciar reações radicalares em 
cadeia emprega-se freqüentemente a 
radiação ultravioleta. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
l  O bromo molecular é menos reativo ainda 
do que o cloro molecular. 
l  O radical bromo pode atacar apenas 
ligações C-H bastante fracas (ex: tolueno). 
•  Fases de propagação 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
l  No caso da reação com tolueno forma-se o 
radical benzila, estabilizado por ressonância. 
l  Bromações desse tipo são geralmente 
iniciadas quer pela luz quer pela 
decomposição de um peróxido ou outra 
molécula instável. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
l  A halogenação com iodo mediante 
radical livre não é possível, visto que 
a energia da ligação de 71 kcal do HI 
é mais baixa do que a energia de 
qualquer ligação C-H. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  REAÇÕES DE ADIÇÃO 
l  O processo de adição mediante 
radical livre é a adição “anormal” de 
HBr a olefinas. 
 Ex: propileno 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  DECOMPOSIÇÕES E 
 REARRANJOS DE RADICAL LIVRE 
l  A decomposição do peróxido de 
benzoíla mediante aquecimento em 
cicloexano forma tanto ácido benzóico 
como benzeno, juntamente com 
outros produtos derivados dos 
radicais benzoato e fenila. 
REAÇÕES RADICALARES 
¢  DECOMPOSIÇÕES E 
 REARRANJOS DE RADICAL LIVRE 
REAÇÕES DE ADIÇÃO 
¢  Carbenos 
l  Estados energéticos 
REAÇÕES DE ADIÇÃO 
¢  CARBENOS 
l  Reações de adição-1,1 
•  Processos simultâneos ??? 
•  Evidência: adição estereoespecífica 
•  Entretanto, nem todos os carbenos sofrem 
adição estereosepecífica a alcenos. Há dois 
estados eletrônicos possíveis para qualquer 
carbeno e, aparentemente, só o singlete dá 
adição estereoespecífica. 
 
REAÇÕES DE ADIÇÃO 
¢  CARBENOS 
l  Reações de adição-1,1 
•  Considerando o próprio CH2, no estado 
singlete (em que todos os elétrons estão 
emparelhados) o carbono está 
hibridizado aproximadamente na forma 
sp2. Dois dos orbitais sp2 são 
empregados para a lig. Simples ao H 
enquanto que o terceiro contém o par não 
compartilhado de elétrons. O orbital p 
restante encontra-se vazio. 
REAÇÕES DE ADIÇÃO 
¢  CARBENOS 
l  Desta maneira o estado singlete se 
assemelha ao carbocátion 
REAÇÕES DE ADIÇÃO 
¢  CARBENOS 
l  Adição estereoespecífica 
l  Mistura de estereoisômeros