Quimica De Polimeros

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Química de polímeros 
 
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Módulo 1 
Estructura atómica :El Atomo-Estructura atómica- Número atómico- Número de masa- 
Modelos atómicos- Números cuánticos 
Configuración electrónica: Tabla periódica- grupos y períodos- Propiedades periódicas. 
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares . 
 
Módulo 2 
Química e importancia del carbono. 
Hibridización. Concepto de estereoquímica. 
Grupos funcionales 
Conceptos básicos de Cinética y equilibrio 
 
Módulo 3 
Polímeros-Definición de macromolécula. 
Funcionalidad de monómeros. 
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con 
polaridad y estereoquímica del polímero. 
Polímeros de condensación- Polímeros de adición 
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales 
libres. 
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión 
 
Módulo 4 
Definición de Peso molecular- Distribución de PM. 
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg). 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 5 
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la 
polimerización en emulsión. 
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn: 
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero 
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto 
de CMC 
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 Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox. 
Monómeros funcionales. 
Aditivos Post-polimerización 
 
Módulo 6 
Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en 
emulsiòn.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn. 
Tipos de procesos en polimerizaciòn en emulsiòn 
 
Módulo 7 
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros 
principales. Tg 
Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos 
solventes. 
Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas 
del polímero en emulsión y del proceso de polimerización. 
Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades 
finales en la aplicación. 
 
 
Módulo 8 
Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos. 
Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las 
propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc). 
Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y 
condiciones de proceso particulares. 
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 Módulo 1 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estructura atómica 
Configuración electrónica 
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Estructura atómica 
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El átomo 
 
El átomo está formado por dos partes: una parte central llamada núcleo y una parte 
extranuclear que prácticamente abarca la totalidad del volumen atómico. 
El núcleo, que concentra casi toda la masa del átomo, está formado 
fundamentalmente por clases de partículas : protones (con carga positiva) y 
neutrones ( de masa similar a la del protón y carga eléctrica igual a cero). 
 
La parte extranuclear del átomo está formada por los electrones , con carga negativa 
de valor absoluto igual a la de los protones. 
 
Las propiedades más importantes de las partículas fundamentales del átomo quedan 
resumidas en el siguiente cuadro: 
 
Nombre de la 
partícula 
Símbolo Masa relativa 
(u.m.a) 
Carga eléctrica 
relativa 
Electrón e 1/1835 -1 
Protón p 1 +1 
Neutrón n 1 0 
 
 
Las cargas eléctricas están referidas a la carga del electrón , tomada como carga 
unitaria. 
 
 
Número atómico 
 
Se llama número atómico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el 
núcleo de un átomo. 
Cada elemento tiene su número atómico característico y ,de este modo, el número 
atómico define al elemento. 
Los números atómicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105) 
 
Número de masa ( Número másico) 
 
Se llama número de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y 
neutrones del núcleo de un átomo. 
 
Normalmente estos números se indican de la manera : 
 
A 
 X siendo X el símbolo del elemento. 
Z 
 
Isótopos 
 
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Los isótopos son átomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen 
distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en 
sus núcleos. 
Por lo tanto, los isótopos son átomos que tienen el mismo número átomico y distinto 
número de masa. 
 
No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin 
embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los isótopos más 
conocidos , que son los del Hidrógeno. 
El hidrógeno posee solamente un protón en su núcleo , por lo que su número atómico 
(Z) es 1 y mayoritariamente, los átomos de este elemento no contienen neutrones en 
su núcleo (A=1) ; sin embargo una muy pequeña fracción de los átomos de 
Hidrógeno puede contener un neutrón (A=2) o excepcionalmente dos (A=3). 
 
1 
 H Protio 
1 
 
2 
 H Deuterio 
1 
 
3 
 H Tritio 
1 
 
 
 
Modelos atómicos 
 
La evolución de los modelos físicos del átomo se vio impulsada por los datos 
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven 
alrededor de un núcleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos 
de dispersión, pero no el motivo de que los átomos sólo emitan energía de 
determinadas longitudes de onda (emisión discreta). 
 
 
 
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Modelo atómico de Bohr 
 
En 1913 Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno, representado por un 
núcleo de carga positiva y electrones con igual carga que el núcleo pero opuesta , 
girando alrededor de él , en órbita circular: 
 
 
 
 
Este modelo establece lo siguiente : 
 
a) El electrón se puede mover sólo en órbitas determinadas , caracterizadas por su 
radio. 
 
b) Cuando el electrón se encuentra en dichas órbitas no absorbe ni emite energía 
(órbitas estacionarias) 
 
c) Al suministrarse energía externa el electrón puede pasar “o excitarse” a un nivel de 
energía superior, absorbiendo energía. 
 
d) Si un electrón “cae” de un nivel de mayor energía (más externo) a un nivel de 
menor energía ( más cercano al núcleo) se libera o emite 
energía. 
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e) La energía que se absorbe o se libera al pasar un electrón de un nivel a otro tiene 
un valor igual a la diferencia de energía entre ambos niveles (órbitas) y está 
caracterizada por una determinada frecuencia: 
 
∆E = h . ν siendo h la constante de Planck. 
 
f) El electrón no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que 
solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos. 
 
El éxito del modelo atómico de Bohr radicó en el hecho de que permitió explicar 
perfectamente los espectros de emisión y absorción obtenidos para el hidrógeno 
atómico. 
 
El modelo atómico moderno 
 
Bohr logró explicar las líneas espectrales para el átomo de hidrógeno,sobre la base 
de la idea que se debían a la emisión y absorción de enría durante el pasaje del 
electrón de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta 
resonancia , se puede observar que las líneas principales están compuestas de dos o 
más líneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo 
nivel energético tienen las mismas características , “ o que existen dentro de un 
mismo nivel energético distintos subniveles”. 
 
 
Si quisiéramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicación de los 
electrones alrededor de un núcleo , nos encontramos con una enorme dificultad. 
Como los electrones son partículas muy pequeñas , es imposible efectuar 
mediaciones con gran exactitud . 
 
 En todo proceso de mediación, el instrumento perturba el objeto que se está 
midiendo. A nivel macroscópico, si la perturbación es despreciable, vale la 
mediación. Esto es imposible a nivel atómico, no se pueden perfeccionar los 
instrumentos de medición más allá de cierto límite . Esto significa que no se puede 
observar y medir un sistema atómico sin perturbarlo apreciablemente. 
 
 
 
Una de las conclusiones de la teoría atómica moderna, basada en la mecánica 
cuántica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer 
simultáneamente y de manera precisa la posición y la velocidad de un electrón , o lo 
que es lo mismo, no es posible conocer con precisión la ubicación de un electrón en 
un momento dado. A este enunciado se lo conoce como “ principio de incertidumbre 
de Heisenberg”. 
 
En conclusión , sólo podemos conocer la probabilidad de 
que un electrón se encuentre en un determinado lugar en 
un cierto instante. 
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Números cuánticos 
 
En términos de la mecánica cuántica , un electrón libre en el espacio puede 
describirse mediante una función de onda simbolizada por ψ, que es una función de 
las coordenadas de todas las partículas que constituyen el sistema . 
No vamos a explayarnos sobre dicha función de onda , sólo diremos que de la 
resolución de estas funciones de onda surgen cuatro números conocidos como 
números cuánticos . Estos números cuánticos determinan las energías y posiciones 
probables de los electrones alrededor del núcleo. Ellos son: 
 
 n: número cuántico principal : Determina la distancia radial media entre el electrón y 
el núcleo, como la distancia está relacionada con la energía , este número cuántico 
está relacionado con la energía del electrón. 
Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles 
principales de energía . 
 
l : número cuántico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dónde n es el 
número cuántico principal. Determina la forma de la región espacial en la cual 
probablemente se pueda encontrar el electrón. A estas regiones espaciales se las 
llama “orbitales”. 
 
Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s 
Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p 
Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d 
Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f 
 
 
 
Si n= 1 , primer nivel energético ( el más cercano al núcleo) , l solo puede tomar valor 
de 0 . Por lo tanto en dicho 
 
 
 
 
En primer nivel sólo es factible tener un orbital s y a ese único orbital se lo 
representa : 
 
1s ( n=1 y l =0) 
 
Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energético tendremos dos 
orbitales posibles s (l=0) y p (l=1). 
 
Dentro de un mismo nivel principal, la energía de los electrones en los distintos 
orbitales es distinta . La energía está determinada 
fundamentalmente por n , pero también interviene l. La 
energía de un orbital s es menor que la de un p y la de este 
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inferior a un d, dentro de un mismo nivel energético.. Sin embargo hay que destacar 
que la diferencia de energía entre dos niveles principales es mucho mayor que la 
existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel . 
Además , la diferencia de energía es mucho mayor en los primeros niveles 
energéticos que entre los más alejados del núcleo. Como consecuencia de estos dos 
hechos ( diferencia de energía entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y 
“achicamiento” de las diferencias energéticas entre los niveles de energía superiores) 
existen superposiciones entre los niveles energéticos, lo cual significa que algunos 
orbitales de número cuántico principal mayor tienen menos energía que otros de 
número cuántico principal menor . 
El orden de ocupación de los orbitales en función creciente de sus energías es : 
 
1s,2s,2p,3s.3p.4s≈3d,4p,5s≈4d,5p,6s≈4f≈5d,6p,7s,5f 
 
 
n
1
2
3
4
1s
2s
2p
3s
3p
4s3d
4p
4d
4f
O rbitales atóm icos
 
 
 
 
 
 
Existe una regla nemotécnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales , 
llamada “Regla de las diagonales” , que consiste en disponer los orbitales , según 
se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las líneas 
diagonales : 
 
1s 
2s 2p 
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3s 3p 3d 
4s 4p 4d 4f 
5s 5p 5d 5f 
6s 6p 6d 
7s 7p 
 
 
Además de los dos números cuánticos ya vistos : 
 
n = número cuántico principal que indica el nivel principal de energía 
l = número cuántico azimutal , que indica la forma del orbital 
Hay otros dos números cuánticos. 
 
m = número cuántico magnético. Que indica el número de formas distintas en que 
un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos. 
m toma valores de + l a –l (l= número cuántico azimutal) 
 
O sea que para l=0 (orbital s) m sólo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual 
concuerda con su geometría esférica. 
 z y 
 
 x 
 
 
 
Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones 
posibles en el espacio ( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre 
habitualmente como : orbitales px , py y pz 
La energía de todos ellos es la misma. 
 
 
 
 
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 py pz px 
 
Finalmente , el último número cuántico es : 
s= Número cuántico de spin: Indica el sentido de giro del electrón sobre sí mismo. 
Puede sólo tomar valores de + ½ y – ½ . 
En resumen : 
n l m Orbital 
1 0 0 1s 
2 0 0 2s 
2 1 1 2p 
2 1 0 2p 
2 1 -1 2p 
3 0 0 3s 
3 1 1 3p 
3 1 0 3p 
3 1 -1 3p 
 
n l m Orbital 
3 2 2 3d 
3 2 1 3d 
3 2 0 3d 
3 2 -1 3d 
3 2 -2 3d 
 
Configuraciones electrónicas 
 
Ubicar a los electrones de un átomo alrededor del núcleo para formar su estructura 
extranuclear , señalando en que orbitales se encuentra 
cada uno de ellos , es determinar su configuración 
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electrónica . 
El átomo de H (Z=1) posee un solo electrón . este electrón debe estar en el nivel de 
energía lo más bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital 
1s.Por lo tanto , su configuración electrónica será 1s1 ( En la parte superior derecha 
se indica el número de electrones en el orbital). 
Para el He (Z=2) será 1s2. Los dos electrones deberán tener spines opuestos ( +1/2 
y –1/2 respectivamente) según el principio de exclusión de Pauli que dice que “ 
no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales” 
Los orbitales s de los distintos niveles siemprese ocuparán con un máximo de 
dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s sólo puede tomar dos valores. 
Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y –1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede 
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un 
máximo de 6 electrones . 
Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede 
tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un 
máximo de 10 electrones. 
Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s 
puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse 
un máximo de 14 electrones 
 
 
Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuración electrónica 
será : 
 
1s22s22p2 
¿ Dónde se ubicarán los dos electrones de los orbitales 2p?¿En px,py o pz). 
De acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarán 
primeramente (dentro de orbitales de igual energía ) con spin paralelos , porque al 
tener todos la misma carga , se repelen entre sí y consecuentemente tienden a 
ocupar regiones espaciales lo más alejadas posibles, dentro de un nivel de mínima 
energía. 
 
Por lo tanto, para el carbono, la configuración electrónica detallada será : 
1s22s22px12py1 
en lugar de 
1s22s22px2 
 
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Concluyendo, para determinar la configuración electrónica de un elemento dado 
deben completarse con los electrones disponibles , los orbitales en orden de menor 
a mayor energía (utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en 
cuenta y principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund. 
 
Ej: Zr (Z= 40) 
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 
 
 
Sistema periódico y Tabla periódica 
Desarrollo histórico 
 
Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intentó 
ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue 
recién en el siglo pasado , después de la formulación de la teoría atómica de Dalton , 
cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuyó fundamentalmente en 
este aspecto, porque a partir de su teoría comienza a hablarse por primera vez de 
“peso atómico de los elementos”. 
 
 
 
 
Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teoría 
atómica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los científicos pudieron 
determinar las masas atómicas relativas de los elementos conocidos hasta 
entonces. El desarrollo de la electroquímica durante ese periodo por parte de los 
químicos británicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de 
nuevos elementos. 
En 1829 se habían descubierto los elementos suficientes para que el químico 
alemán Johann Wolfgang Döbereiner pudiera observar que había ciertos elementos 
que tenían propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro, 
bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto, 
manganeso y hierro. Sin embargo, debido al número limitado de elementos 
conocidos y a la confusión existente en cuanto a la distinción entre masas atómicas 
y masas moleculares, los químicos no captaron el significado de las triadas de 
Döbereiner. 
El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los físicos alemanes Robert Wilhelm 
Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos 
elementos. En 1860, en el primer congreso químico 
internacional celebrado en el mundo, el químico italiano 
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Química de Polímeros 14
 
 
Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por 
ejemplo el oxígeno) poseen moléculas que contienen dos átomos. Esta aclaración 
permitió que los químicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos. 
Estos avances dieron un nuevo ímpetu al intento de descubrir las interrelaciones 
entre las propiedades de los elementos. En 1864, el químico británico John A. R. 
Newlands clasificó los elementos por orden de masas atómicas crecientes y 
observó que después de cada siete elementos, en el octavo, se repetían las 
propiedades del primero. Por analogía con la escala musical, a esta repetición 
periódica la llamó ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresionó 
a sus contemporáneos, probablemente porque la periodicidad observada sólo se 
limitaba a un pequeño número de los elementos conocidos. 
Mendeléiev y Meyer 
 
La ley química que afirma que las propiedades de todos los elementos son 
funciones periódicas de sus masas atómicas fue desarrollada independientemente 
por dos químicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeléiev y en 1870 por el alemán 
Julius Lothar Meyer. La clave del éxito de sus esfuerzos fue comprender que los 
intentos anteriores habían fallado porque todavía quedaba un cierto número de 
elementos por descubrir, y había que dejar los huecos para esos elementos en la 
tabla. Por ejemplo, aunque no existía ningún elemento conocido hasta entonces 
con una masa atómica entre la del calcio y la del titanio, Mendeléiev le dejó un sitio 
vacante en su sistema periódico. Este lugar fue asignado más tarde al elemento 
escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su 
posición en esa secuencia. El descubrimiento del escandio sólo fue parte de una 
serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley periódica, y la 
validación del sistema periódico aceleró el desarrollo de la química inorgánica. 
El sistema periódico ha experimentado dos avances principales desde su 
formulación original por parte de Mendeléiev y Meyer. La primera revisión extendió 
el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era 
completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprendía los tres 
primeros elementos de los gases nobles o inertes, argón, helio y neón, 
descubiertos en la atmósfera entre 1894 y 1898 por el físico británico John William 
Strutt y el químico británico William Ramsay. El segundo avance fue la 
interpretación de la causa de la periodicidad de los elementos en términos de la 
teoría de Bohr (1913) sobre la estructura electrónica del átomo. 
 
Tabla periódica actual 
La actual tabla periódica consiste de todos los elementos químicos dispuestos por 
orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los 
elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas 
periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos 
Los grupos o columnas verticales de la tabla periódica 
fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a 
derecha utilizando números romanos seguidos de las 
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Química de Polímeros 15
 
 
letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transición. Actualmente 
está ganando popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la 
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema 
enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través del sistema periódico. 
Ley periódica 
 
Esta ley es la base de la tabla periódica y establece que las propiedades físicas y 
químicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemática conforme 
aumenta el número atómico. 
Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general, 
difieren de los elementos de los demás grupos. Por ejemplo, los elementos del 
grupo 1 (o IA), a excepción del hidrógeno, son metales con estructura electrónica 
externa ns1. ( sólo un electrón externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA), 
exceptuando el astato, son no metales, y tienenestructura electrónica externa 
ns2np5 (siete electrones externos) 
 
Teoría de la capa electrónica 
 
En la clasificación periódica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayoría 
de los casos (configuración electrónica externa ns2np6, están interpuestos entre un 
grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrónica externa ns1) y un 
grupo de no metales también muy reactivos (estructura electrónica externa ns2np5). 
Este fenómeno condujo a la teoría de que la periodicidad de las propiedades resulta 
de la disposición de los electrones en capas alrededor del núcleo atómico. Según la 
misma teoría, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas 
electrónicas están completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas 
capas que están sólo parcialmente ocupadas, y sus reactividades químicas están 
relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los 
elementos que ocupan una posición en el sistema inmediatamente anterior a un 
gas inerte, tienen un electrón menos del número necesario para completar las 
capas y tienden a ganar un electrón en las reacciones. Los elementos que siguen 
a los gases inertes en la tabla tienen un electrón en la última capa, y tienden a 
perderlo en las reacciones. 
Un análisis del sistema periódico, basado en esta teoría, indica que la primera capa 
de electrones puede contener un máximo de 2 electrones, la segunda un máximo 
de 8, la tercera de 18, y así sucesivamente. El número total de elementos de 
cualquier periodo corresponde al número de electrones necesarios para conseguir 
una configuración estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo 
dado también se puede explicar en base a la teoría de la capa de electrones. 
Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren 
entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes. 
Este modelo del átomo proporciona una buena 
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Química de Polímeros 16
 
 
explicación de los enlaces químicos. 
 
Teoría cuántica 
 
El desarrollo de la teoría cuántica y su aplicación a la estructura atómica, enunciada 
por el físico danés Niels Bohr y otros científicos, ha aportado una explicación fácil a 
la mayoría de las características detalladas del sistema periódico. Cada electrón se 
caracteriza por cuatro números cuánticos que designan 
su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de selección que 
gobiernan esos números cuánticos, y del principio de exclusión de Wolfgang Pauli, 
que establece que dos electrones del mismo átomo no pueden tener los mismos 
números cuánticos, los físicos pueden determinar teóricamente el número máximo 
de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones 
que se infieren del sistema periódico. 
Posteriores desarrollos de la teoría cuántica revelaron por qué algunos elementos 
sólo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia), 
mientras que otros también tienen incompletas las capas subyacentes. En esta 
última categoría se encuentra el grupo de elementos conocido como lantánidos, 
que son tan similares en sus propiedades que Mendeléiev llegó a asignarle a los 14 
elementos un único lugar en su sistema. 
 
Sistema periódico largo 
 
La aplicación de la teoría cuántica sobre la estructura atómica a la ley periódica 
llevó a reformar el sistema periódico en la llamada forma larga, en la que prima su 
interpretación electrónica. 
 
En el sistema periódico largo, cada periodo corresponde a la formación de una 
nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrónicas 
estrictamente análogas. El principio y el final de un periodo largo representan la 
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Química de Polímeros 17
 
 
adición de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el 
número de electrones de una capa subyacente.1 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 18
 
 
Períodos 
En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 7 períodos: 
 
Período 1: Está formado por sólo dos elementos: H 1s1 y He 1s2 
. (sólo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energía) 
 
Período 2: Está formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que 
pueden ser ubicados en el segundo nivel). 
Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6 
 
Período 3: está formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con 
configuración electrónica externa ( C.E.E) 3s1 y el Ar con C.E.E 3s23p6 
En el nivel 3 tenemos orbitales d , dónde pueden ubicarse 10 electrones , pero como 
este subnivel tiene mayor energía que el 4s, se ubicarán en el cuarto período. 
 
Período 4 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1 
y termina con el Kr (Kriptón ) C.E.E 4s24p6 
Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p. 
Período 5 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con 
C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xeón) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos 
que completan como último subnivel el 4d. 
 
Período 6 :Está formado por 32 elementos . Los que completan como últimos 
subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un máximo de 32 electrones ). 
 
Período 7 : este período está incompleto , porque aún no se han encontrado los 
elementos que completen las últimas capas; incluso los últimos elementos 
descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintéticos y con una vida muy corta 
(radiactivos). 
 
 
 
 
 
 
 
 
En resumen , estas son las configuraciones electrónicas externas (C.E.E) de cada 
período: 
 
Período C.E.E 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 19
 
 
1 1s 
2 2s2p 
3 3s3p 
4 4s3d4p 
5 5s4d5p 
6 6s4f5d6p 
7 7s5f 
 
Por lo tanto, una definición más rigurosa de período sería : El conjunto de elementos 
con distinto número de electrones en la última capa , pero todos estos electrones 
perteneciendo al mismo nivel principal. 
 
De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en : 
 
Representativos: Atomos cuyo último electrón es s o p 
 
Transición: Atomos cuyo último electrón es d 
 
Transición interna : Atomos cuyo último electrón es f 
 
Grupos 
 
 
En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 8 grupos o 
familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los 
cuales están compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos 
secundarios) , los cuales están formados por elementos de transición. 
En función de su C.E.E los grupos pueden ser definidos según la siguiente tabla: 
 
Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E 
1 A ns1 1 B (n-1)d10ns1 
2 A ns2 2 B (n-1)d10ns2 
3 A ns2np1 3 B (n-1)d1ns2 
4 A ns2np2 4 B (n-1)d2ns2 
5 A ns2np3 5 B (n-1)d3ns2 
6 A ns2np4 6 B (n-1)d4ns2 
7 A ns2np5 7 B (n-1)d5ns1 
8 A ns2np6 8 B (n-1)d6-8ns1 
 
 
 
En general , se observan algunas similitudes en las propiedades químicas de los 
elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B. 
Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor 
reactividad , en relación a los demás metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt) 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 20
 
 
Por último, en la tabla periódica podemos observar una línea gruesa (diagonal y 
escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metálicos de los no 
metálicos. 
Los metales son los elementosque se encuentran hacia la izquierda de la línea 
divisoria y los no metales hacia la derecha. 
Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la 
corriente eléctrica y del calor ; son , en general, maleables y dúctiles . Todos son 
sólidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) . 
 
Ejercitación: 
 
Dado un número atómico Z , es posible conocer su ubicación en la tabla periódica y 
dad la ubicación del elemento conocer su número atómico Z: 
 
Ej: 
 
Z= 40 
 
Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 
Período : 5 ( mayor nivel principal es 5) 
Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2] 
¿Cuál será el número atómico de un elemento que se encuentra en el período 4 
grupo 6 A? 
 
Su configuración electrónica deberá ser: 
 
1s22s22p63s23p64s23d104p4 
 
Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como está en el período 4 , n debe ser 4 
 
Por lo tanto , Z es el número de protones en el núcleo , el cual debe ser igual al de 
electrones (átomo neutro) ⇒ Z = 34 
 
 
 
 
 
 
Propiedades periódicas 
 
 Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrónicas externas para 
diferentes elementos nos lleva a su ubicación en diferentes grupos o familias 
características . esto significa que los elementos así agrupados presentan 
características químicas similares. 
 
En esta parte analizaremos como varían a lo largo de la 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 21
 
 
tabla períodica las diferentes propiedades físico químicas , lo cual nos permitirá más 
adelante emplearlas en la caracterización de las distintas uniones químicas 
(combinación de elementos). 
 
a) Radios atómicos 
 
Por simplicidad , puede considerarse al átomo como una esfera de radio definido 
Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atómico a medida que 
aumenta el número atómico . 
Esto se debe a la incorporación de niveles electrónicos externos al ir cambiando de 
período ( aumento de número cuántico principal), lo cual no se compensa por el 
incremento de protones en el núcleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por 
los electrones más cercanos al núcleo. 
 
Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsión ejercido por 
los electrones internos que debilita las fuerzas de atracción entre la carga positiva 
del núcleo y los electrones externos. 
 
Dentro de un período: Se produce una progresiva disminución del radio atómico a lo 
largo del período , registrándose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII 
(gases nobles ) . 
La explicación a este fenómeno la podemos encontrar en que los electrones que se 
incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no 
se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay 
disminución de los radios atómicos. 
El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un 
nivel completo. 
 
Como regla general podemos representar las variaciones de radio atómico a lo largo 
de la tabla por : 
 
Grupo I Disminuye grupo VII 
 
 
Disminuye 
 
 
 
 
 
b) Energías de ionización 
 
Las configuraciones electrónicas que hemos estado estudiando, corresponden a las 
de menor energía posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un átomo se le entrega 
energía , esta será absorbida por el mismo , produciéndose una excitación de los 
electrones , los cuales pasarán a niveles de mayor energía. 
Si se le da una cantidad suficiente de energía , se 
producirá el fenómeno de arrancar un electrón , 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 22
 
 
separándolo de la influencia del núcleo del átomo. 
Este fenómeno es conocido como ionización y se puede representar como: 
 
 
M M+ + 1 e- 
 
La energía requerida para arrancar un electrón de un átomo neutro se define como 
energía de ionización. ( Se mide en Kcal/mol) 
 
Cuando en el proceso de ionización se le quita un electrón a un átomo neutro se 
habla de primera ionización y la energía asociada energía de primera ionización 
 
Para los pasos posteriores utilizaremos los términos : Energía de segunda , tercera 
ionización, etc. 
 
 M+ M++ + 1 e- Segunda ionización 
M++ M+++ + 1 e- Tercera ionización 
 
Se observa que en los procesos de ionización es necesario entregar energía y esta 
va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a 
resultar más dificultoso arrancar un electrón de una partícula positivamente cargada 
que de una neutra. 
Ej .para el Cromo 
 
Energía de ionización Kj/mol 
Primera 653 
Segunda 1591 
Tercera 2987 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Al descender en un grupo se produce una disminución de la energía de ionización. 
 
Esto se debe al tamaño creciente de los átomos , con lo cuál los electrones externos 
más alejados del núcleo , son menos atraídos por este . se hallan débilmente unidos 
y por lo tanto son más susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones 
internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear. 
 
Al avanzar dentro de un período , se produce un aumento 
de la energía de ionización 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 23
 
 
Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del 
apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez 
esto, según vimos anteriormente, trae aparejado una disminución en el radio atómico 
; lo cual lleva a una mayor atracción de los electrones por parte del núcleo haciendo 
más difícil que puedan ser arrancados del átomo. 
 
Como regla general podemos representar las variaciones de la energía de ionización 
a lo largo de la tabla por : 
 
Grupo I Aumenta grupo VII 
 
 
Disminuye 
 
 
 
 
c) Electronegatividad ( como Afinidad electrónica ) 
 
La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuente y refleja la 
capacidad de un átomo de atraer electrones hacia sí . 
Podemos relacionar la electronegatividad con la afinidad electrónica, haciendo notar 
que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos. 
 
La afinidad electrónica se puede definir como la energía asociada al proceso de 
agregar un electrón a un átomo: 
 
X + e- X- 
 
Este proceso es exotérmico (libera energía) . Cuanto mayor sea el valor de la 
afinidad electrónica de un átomo ( más exotérmico), diremos que este tiene mayor 
tendencia a tomar un electrón. 
 
 
 
 
 
 
Dentro de un grupo se observa una disminución de la afinidad electrónica al 
aumentar el número atómico (Z) ya que el aumento del radio atómico trae como 
consecuencia una menor atracción por parte del núcleo y por ende , menor tendencia 
a tomar un electrón. 
 
Dentro de un período observamos un aumento de la afinidad electrónica con el 
aumento del número atómico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del 
aumento de la carga nuclear y la consiguiente reducción 
del radio atómico, lo que se traduce en una mayor 
atracción hacia los electrones . 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 24
 
 
 
 
Grupo I Aumenta grupo VII 
 
 
Disminuye 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares 
 
Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con el estudio 
de los enlaces químicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos 
en una molécula. 
La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas es 
explicada por la mecánica cuántica en términosde un átomo consistente en un 
pequeño núcleo (que contiene la masa y la carga positiva) rodeado de una nube 
electrónica o capas de electrones relativamente lejanas. Sabemos que existe un 
máximo de electrones que pueden ser acomodados en 
cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 25
 
 
alcanza la estabilidad máxima cuando se completa la capa externa. Los electrones 
exteriores, son los más débilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los 
que están involucrados en la formación de enlaces primarios dando lugar a las 
reacciones químicas. 
 
 
Enlaces primarios: 
 
Enlace iónico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuración 
electrónica más estable para todos los átomos, se encuentra cuando tienen su capa 
externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donación de un electrón de 
un átomo a otro, dando como resultado cargas electrostáticas en los átomos que 
generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces iónicos. 
Ejemplos: Cloruro de sodio 
 
 
 
 
 
 
Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromoléculas pero se utilizan 
iones bivalentes para proporcionar “enlaces cruzados” en los materiales llamados 
ionómeros. 
 
 
 
Enlace covalente: se forma cuando uno o más pares de electrones de valencia 
(Externos) son compartidos entre dos átomos, resultando la formación de capas 
electrónicas estables (completas). 
 
 
 
 
 Este tipo de enlaces es predominante en los polímeros. 
 
 
H + H H H 
 También en este caso, la fuerza de unión es la atracción electrostática esta vez 
entre cada electrón y ambos núcleos. 
 
Enlace coordinado: es similar al covalente en que se 
 
 Na + Cl Na++ Cl 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 26
 
 
comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los 
electrones compartidos proceden del mismo átomo donante. Este tipo de enlaces 
tiene propiedades intermedias entre los enlaces iónicos y los covalentes. 
 
 
S + 2 O S O 
 
 O 
 
Polaridad 
 
En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan además otra propiedad, la 
 
 Polaridad. 
 
Dos átomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y 
sus núcleos están sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayoría de los 
casos estos núcleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube 
electrónica más densa en torno a un átomo que a otro. 
Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro 
extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo. 
Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad 
 
 
Polaridad y electronegatividad 
 
Un enlace covalente será polar si une átomos que difieren en la tendencia a atraer 
electrones, o sea difieren de electronegatividad. 
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad más polar será el enlace 
 
Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H 
 
La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades físicas como a las 
químicas y puede conducir a polaridades de la molécula afectando puntos de fusión, 
de ebullición, solubilidad. 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 27
 
 
 De las moleculas: Es conveniente considerar que la polaridad de una molecula es la 
combinación de las polaridades de los enlaces individuales, pero decimos que una 
molécula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la 
positiva. Esta molécula constituye un Dipolo 
Es posible medir los momentos dipolares 
 
 
 
Momentos dipolares, D 
 
H2 0 1,75 CH4 0 
O2 0 H2O 1,84 CH3 Cl 1,86 
N2 0 NH3 1,46 CCl4 0 
Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0 
Br2 0 BF3 0 
 
 
Como vemos en los casos de unión de dos átomos idénticos el momento dipolar será 
cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual 
Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos 
en los cuales deberíamos pensar que se trata de una molécula polar, debido a que 
los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente 
simétricos ,los momentos dipolares se anulan. 
 
 
 
 
 
Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molécula no solo depende de 
la polaridad de sus enlaces individuales si no también de su geometría. 
 
H ----- F µ = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno 
 
 N H 
 µ = 1,46D Amoniaco 
 H 
 
 
Fuerzas de enlaces secundarios: 
 
La experiencia muestra que, incluso después de ser saturadas todas las valencias 
primarias con moléculas covalentes, quedan aún fuerzas 
que actúan entre las moléculas. Estas son conocidas como 
fuerzas de enlaces secundarios o intermoleculares, 
H 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 28
 
 
llamadas fuerzas de van der Waals. 
 
♦ Fuerza de dipolo: cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas 
eléctricas iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene 
momento dipolar. A distancias grandes esta molécula actúa como un sistema 
eléctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separación de carga 
se hace significativa y posee una fuerza neta de atracción intermolecular. A este 
tipo de atracción se opone la agitación molecular, por esto la fuerza de dipolo 
depende grandemente de la temperatura. 
 
 
♦ Fuerzas de inducción: una molécula polar influye también sobre las moléculas 
circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo 
eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y 
núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza 
intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de 
inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y 
nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de 
inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura. 
 
♦ Fuerza de dispersión: todas las moléculas tienen momentos dipolares variables 
con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes 
ubicaciones instantáneas de los electrones y los núcleos, estas fluctuaciones llevan 
perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar a fuerzas 
atractivas llamadas fuerzas de dispersión, las cuales están presentes en todas las 
moléculas, a menos que se encuentres dipolos muy fuertes. En los materiales no 
polares existen solamente estas fuerzas. Son independientes de la temperatura. 
 
 
♦ Enlace de hidrógeno: tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o 
distinta molécula. El hidrógeno está usualmente unido a un grupo donante de 
protones, típicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo 
usualmente es oxígeno (de carbonilos, éteres o hidroxilos), nitrógeno (como en 
aminas o amidas) y ocasionalmente halógenos. 
 
 
Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas 
 
Las fuerzas de enlace secundarias no son importantes en la formación de 
compuestos pero conducen a la agregación de moléculas separadas en fases sólidas 
o líquidas, de lo que resultan muchas propiedades físicas tales como la viscosidad, 
volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc. 
Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrógeno determinan la robustez 
y utilidad de un polímero. 
A modode ejemplo: para que el polietileno (fuerzas 
intermoleculares muy bajas) presente propiedades de 
“plástico” debe tener un peso molecular de al menos 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 29
 
 
1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes 
fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso 
molecular oscila en 50000. 
Se puede considerar que las cadenas de un polímero no polar (polietileno, policloruro 
de vinilo, etc.), aunque estén sólidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre 
sí, lo que causa su aparente flexibilidad. 
Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polímeros de 
condensación (poliésteres, poliamidas, etc.) alcanzan difícilmente elevados pesos 
moleculares debido a que su polimerización es una reacción de equilibrio 
La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un 
líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al 
calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir 
de datos termodinámicos). La energía cohesiva por unidad de volumen, la energía 
cohesiva específica, y su variación con la estructura molecular ilustran los efectos de 
las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia. 
 
Punto de ebullicion: La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o 
pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una 
temperatura suficiente para que la energía térmica de las partículas pueda superar 
las fuerzas de cohesion que las mantienen en él liquido. 
En los compuestos ionicos se necesita mucha energía para que las partículas 
puedan abandonar él liquido: La ebullición se produce solo a temperaturas muy alta, 
mientras que para los compuestos no-iónicos, en los cuales las débiles fuerzas 
intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son más fáciles de vencer tenemos 
puntos de ebullición mucho más bajos. 
Cuanto más grandes son las moléculas más fuertes son las fuerzas de van der 
Waals y el punto de ebullición aumenta con el peso molecular si se mantienen otras 
propiedades(polaridad, puente de hidrogeno). 
. 
Punto de fusion: Fusión es el cambio del arreglo ordenado de las partículas en el 
retículo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los líquidos y se 
produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energía térmica de las 
partículas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las 
mantienen en sus lugares. 
Los compuestos ionicos tienen puntos de fusión elevados debidos a que las 
estructuras que forman pueden ser muy grandes pero además las fuerzas entre 
iones son muy fuertes 
En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las 
fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las de los iones por lo 
tanto no encontramos con puntos de fusión más bajos 
 
Miscibilidad y solubilidad: el efecto térmico de mezcla o disolución es la diferencia 
entre la energía cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin 
entrar en detalles termodinámicos, como regla general podemos decir que un calor 
de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la 
inmiscibilidad. 
Cuando se disuelve un sólido o un liquido, las unidades 
estructurales, iones o moléculas, se separaran y el espacio 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 30
 
 
entre ellas pasa a estar ocupado por moléculas de solvente y para que esto suceda 
también necesitamos energía. 
Además la solubilidad dependerá de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo 
para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o débilmente polar 
solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar. 
Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las 
propiedades del agua: polaridad, elevada constante dieléctrica y la característica de 
que posee el grupo –OH con lo que forma los puentes hidrogeno. 
 
Disolución de polímeros: la disolución de un polímero es un proceso lento que 
ocurre en dos etapas. Primero, las moléculas de disolvente se difunden lentamente 
dentro del polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra 
si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debida a 
enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrógeno pero, si estas fuerzas 
pueden superarse por la interacción polímero solvente, puede tener lugar 
una segunda etapa que es la disolución, en la que el gel se desintegra gradualmente 
en una verdadera disolución. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de 
polímeros son más complejas que las existentes en 
productos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamaño entre las 
moléculas de polímero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular 
del polímero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las 
condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar 
información sobre el polímero. 
 
Cuestionario Módulo 1 
 
 
1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Número atómico (Z) y su número másico 
(A) 
2) ¿Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95? 
3) Para el elemento de Z= 52 
a) Dar su configuración electrónica 
b) Indicar su ubicación en la tabla periódica (grupo y período) . Indicar si es metal o no metal 
4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar: 
a) ¿Cuál tendrá mayor radio atómico? 
b) ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización? 
c) De los elementos Z=20 y Z= 7 ¿ Cuál será más electronegativo? 
5) ¿ Cuáles de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con 
flechas 
 
 ClNa 
 Metano 
Enlace ionico O2 Enlace covalente 
 NH3 
 H2O 
 
6) . Indicar Verdadero o falso 
a) Enlace dipolo permanente: Se da por la atracción de moleculas 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 31
 
 
 Es un enlace primario 
El enlace de hidrogeno puede considerarse un 
caso de este tipo 
b) Unión covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un átomo a otro. 
c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrónica en un extremo u otro del enlace. 
d) La polaridad de una molécula depende de la simetría. 
e)La fuerza de inducción es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos. 
f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares 
g) Compuestos covalentes: Las moléculas están unidas por fuerzas débiles. 
 Poseen alta energía cohesiva. 
 Tienen puntos de ebullición altos 
 Tienen puntos de fusión bajos. 
h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua. 
 
 
 
 
Módulo 2 
 
 
 
 
 
 
 
 
Química e importancia del carbono. 
Grupos funcionales 
Conceptos básicos de Cinética y equilibrio 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 32
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Química e importancia del carbono 
La química orgánica, llamada así porque se decíaque estaba conformada por todos los 
compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento común en todos sus 
componentes, el Carbono. 
El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la química de 
la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la química orgánica, veremos que 
son más de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un átomo de carbono presente. 
 
 Proteínas 
Aminas Cicloalcanos 
Amidas Acidos carboxílicos 
Aldehídos C Cetonas 
 Alcoholes Eteres 
Alcanos Alquenos 
 Esteres Alquinos 
¿ Porqué el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no? 
Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos 
puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrónicas, 
por medio de uniones covalentes. 
Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 33
 
 
oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, cloro, etc. Pero la especial característica del carbono, es que puede 
compartir electrones con otro átomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El 
silicio también puede combinarse con otros átomos de silicio para formar cadenas ,con la 
diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxígeno del aire forma sílice que es el 
principal componente de la arena y el cuarzo. 
 
Hibridización 
El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su 
estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa 
externa y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder 
completar sus capas electrónicas. 
Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc. 
Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las 
llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; según se comparta con 
un mismo átomo: uno, dos o tres pares de electrones. 
 
 Nivel 1 1 s2 
 
 Nivel 2 2 s2 
 2 p2 
 
 
El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales, 
este fenómeno se lo conoce como Hibridización. 
 
Hibridización sp3 
 
Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar 
cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los 
electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de 
energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos 
para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas. 
La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia 
los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre 
ellos. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 34
 
 
A estos orbitales que surgen de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p, se los 
llama orbitales sp3 
 
Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con 
otro elemento se lo llama Sigma (σ); los alcanos tienen este tipo de enlaces. 
 
 
 
 
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 
 
 
Nivel 2 2 s2 Nivel 2 
 2sp3 
 
 2 p2 
 
 
 
 109.5° 
 
 
 
 
 
 
 
 H 
 σ 
METANO CH4 σ C σ H 
 H σ 
 H 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 35
 
 
 
 
 
Hibridización sp2 
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de 
electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos 
átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos, 
siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los 
vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de 
un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de 
estos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su 
orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula 
 
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 
 
 
Nivel 2 2 s2 Nivel 2 
 2sp2 
 
 2 p2 2p 
 
 
 
 
 
 120° 
 
 
 
 
 
 H σ H 
 σ 
 C σ C 
π 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 36
 
 
 Eteno C2H4 
 
 H σ σ H 
Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma σ fuerte y uno más débil Π, lo cual nos 
indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de 
enlace π están más expuestos para combinarse con átomos o compuestos electrófilos. 
 
Hibridización sp 
 Por último, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo 
átomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto 
electrón con otro átomo. 
La geometría resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generación de dos 
orbitales híbridos llamados sp (combinación de un orbital s con un p), los cuales se ubican a 
180° uno del otro, generando la geometría lineal comentada. 
Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se 
ubican en planos perpendiculares al eje molecular. 
Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales 
moleculares “π” de energía de unión relativamente baja, por lo que, como es de imaginar, 
estos compuestos son aún más habidos de electrófilos que los que presentan doble enlace. 
 
Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 
 
 
Nivel 2 2 s2 Nivel 2 
 2sp 
 
 2 p2 2p2 
 
 
 
 
 
 
 180° 
 
 
 
π 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 37
 
 
 
 
 
 
 
 
 
σ σ σ 
 H C C H Etileno C2H2 
 (Acetileno) 
 
 π 
 
Estereoquímica 
 
La química orgánica se fundamenta en la relación que existe entre estructura molecular y 
propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres 
dimensiones se denomina estereoquímica. 
 
Rotación en torno al enlace simple C-C 
 
Viendo la estructura de la molécula del etano, podemos decir que en torno al enlace 
C-C, hay rotación en donde los átomos de hidrógeno giran acompañando al carbono 
que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atómicos que pueden 
intercambiarse por rotación en torno a los enlaces simples se los denominan 
conformaciones. 
 
 H H 
 H H H 
 H H 
 H H H H 
 H 
 H H 
H H H H H H H H 
 H 
 H 
 
 Conformación eclipsada Conformación escalonada 
 
 
Pero la energía de la molécula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que 
entre los átomos existe una fuerza de repulsión llamada fuerza 
de van der Waals, o sea 
Clariant S.A. Division CP 
BU EmulsionesQuímica de polímeros 
 
Química de Polímeros 38
 
 
 
que hay una barrera energética por la cual la rotación no es enteramente libre. Por lo tanto 
las moléculas tenderán a conformarse en la posición más estable (donde las fuerzas de 
repulsión sean más bajas). 
Podemos decir entonces, que cuanto más grande es la cadena y más átomos o grupos hay 
unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotación tendrán las 
uniones C-C. 
 
 CH3 
 
 CH2 = C - COOMe CH2 = CH - COOBu 
 
 Metacrilato de metilo Acrilato de butilo 
 
 MeOOC CH3 BuOOC H 
 
 
 
 
 H H H H 
 
 
Grupos funcionales 
 
Grupo funcional es un grupo de átomos de distinto tipo, combinados entre sí, 
capaces de determinar las propiedades químicas de la molécula en la cual se 
encuentra presente y de intervenir en las reacciones químicas de combinación con 
otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes. 
Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos 
orgánicos y determinan sus propiedades. 
Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el –OH, en los halogenuros de alquilo es 
el halógeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc. 
La química de los polímeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de 
polímero que se obtendrá dependerá de: 
- el tipo de átomos que forman los grupos funcionales (especie química) 
- el número de grupos funcionales por molécula (funcionalidad) 
- las reacciones de combinación entre los grupos 
funcionales (estequiometría) 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 39
 
 
- las afinidades, selectividad y velocidad de reacción (cinética) 
Grupos funcionales característicos 
 
En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de átomos que definen los grupos 
funcionales más característicos en la química de los polímeros y en las reacciones asociadas 
a cada grupo en particular. 
 
Nombre del 
grupo funcional 
que genera la 
cadena 
Función química Constitución 
 H O 
 
 Acrílicos CH2 = C – C - OR 
 
 CH3 O 
 
 Metacrílicos CH2 = C – C - OR 
 
 
 H O 
 Doble 
Enlace 
C = C Esteres Vinílicos CH2 = C – O – C - R 
 
 
 Estirénicos - CH2 = CH2 
 
 O 
 
 Esteres Maleicos CH – C - OR 
 
 CH – C - OR 
 
 O 
 
 
 
 O 
 
 Acido Carboxilo R – C 
 OH 
 
 
 O 
 R – C 
 O 
 Anhídrido R – C 
 O 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 40
 
 
 
 
 Alcoholes Hidroxilo R - OH 
 
 
Cinética 
 
Energía de activación 
 
Para apreciar lo que sucede en una reacción química, observemos el ataque del átomo de 
cloro sobre el metano. 
 
 Cl. + CH4 Cl – H + CH3. 
 104 kcal/mol 103 kcal/mol 
Para que la reacción suceda deben chocar un átomo de cloro y una molécula de metano, y 
para que sea efectiva, la colisión, debe suministrar una cierta cantidad mínima de energía, la 
formación del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unión CH3-H requiere 104 
kcal/mol, podríamos suponer que se necesitaría 1 kcal/mol adicional al sistema para que la 
reacción ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol. 
La energía mínima que se necesita para que la reacción ocurra se llama energía de 
activación, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Además, de 
ser suficientemente energéticos los choques, deben producirse entre partículas debidamente 
orientadas. 
Energía de activación 
 
 4 kcal/mol 
 
 Energía 
 Potencial 
 l 
 1 kcal/mol HCl + CH3. 
 CH4 + Cl. 
 Avance de reacción 
 
Siguiendo la curva de la reacción, observamos que se parte de una energía potencial 
determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partículas comienzan a 
chocar y la energía cinética se convierte en energía potencial, 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 41
 
 
hasta llegar a la cima. 
Luego la energía potencial desciende transformándose en energía cinética, hasta llegar a la 
energía de los productos, los que tienen mayor energía potencial que el estado inicial de la 
reacción. Con este incremento neto de energía potencial hay disminución de La energía 
cinética de las partículas resultantes. 
Puesto que si se mueven más lentamente que las partículas de las cuales se formaron, 
observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una 
reacción endotérmica. 
Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar, pero, la energía potencial de los 
productos es menor que la inicial y la energía cinética final es mayor que la inicial, Libera 
calor. 
 
Equilibrio 
 
Experiencia N°1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20°C y los 
tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si 
durante el proceso midieramos la concentración del cloruro de sodio en la solución, veríamos 
que aumentaría hasta llegar a un valor constante. 
 
Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0°c, 100 g de agua a 20°C, lo agregamos a un 
termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta 
llegar a 0°C y permanecer constante. Una vez que alcanzó esta temperatura observaremos 
que la masa de hielo disminuyó y la masa de agua aumentó, permaneciendo ambas 
constantes. 
 
Las características de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas, 
presión, temperatura, concentración, permanecen invariables con el tiempo. 
Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado 
está en equilibrio. 
 
Si reemplazáramos una pequeña parte de los solutos con algunas moléculas de isótopo 
radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases líquidas 
presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la 
experiencia N°1 se producen simultáneamente dos procesos 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 42
 
 
opuestos: disolución y precipitación y en la experiencia N°2 el hecho que la masa de hielo no 
haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas moléculas han pasado 
del estado sólido al líquido y viceversa, se producen simultáneamente dos procesos: fusión y 
solidificación. 
 
Principio de Le Chatelier 
 
Si agregamos 1 g de agua a la solución de cloruro de sodio en equilibrio, disminuiría la 
concentración y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tenderá al equilibrio 
y lo logrará disolviendo parte del cloruro de sodio sólido. 
Si agregamos 4 g de agua a 20°c al termo, la temperatura subirá y comenzará a descender 
hasta llegar a 0°C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente. 
Le Chatelier resumió el efecto de la modificación de las variables presión, temperatura y 
concentración sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre: 
“Cualquier cambio en las variables de un sistema en 
equilibrio, produce una evolución en dicho sistema 
en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto”. 
 
Equilibrioquímico 
 
Si en un recipiente cerrado a 445°C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color 
púrpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido, 
porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color 
permanece constante. 
 
 I2 + H2 2 HI 
 Púrpura Incoloro Incoloro 
 
 
 
Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en función del tiempo. 
 
 [ c ] 2 
 mol / litro HI = 1.6 mol/ l 
 1 
 I2 / H2 = 0.4 mol 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 43
 
 
/ l c / u 
 
 
Si hiciéramos el experimento al revés, agregando 2 moles de HI, llegaríamos a los mismos 
valores finales de concentración que en la experiencia anterior. 
Si en la primer reacción, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I2 por 131 I2 
radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habrá presentes moléculas de HI 
radioactivas. 
Podemos concluir que además del equilibrio químico existe también un equilibrio dinámico. 
Representando este caso como: 
 
 I2 + H2 2 HI 
 
 Reactivos Productos 
 
 
Ley de equilibrio químico 
Para una reacción reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relación entre 
el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la 
derecha la ecuación química correspondiente y el producto de las concentraciones 
molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reacción, elevadas a 
los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuación 
estequiométrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio. 
 
 aA + bB cC + dD 
 
 [ C ]c x [ D ]d 
 [ A ]a x [ B ]b 
 
Cuestionario Módulo 2 
 
1 - ¿ Que propiedad característica posee el C que lo 
diferencia de los demás elementos? 
k = 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 44
 
 
2 - ¿ Cuantos tipos de hibridización pude presentar el C? Mencionarlos 
3 – Un enlace Sigma σ es débil y un enlace π es fuerte 
 Verdadero 
 Falso 
4 – Todos los enlaces simples C – C pueden rotar libremente 
 Verdadero 
 Falso 
5 - ¿Que determinan los grupos funcionales en las moléculas que se encuentran 
presentes? 
6 – Mencione dos grupos funcionales. 
7 – Con que otro nombre conoce a “ la energía necesaria para que una reacción 
ocurra” 
8 – Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción: 
 
 CH3 – CH2 – OH + CH3 – COOH CH3 – COOCH2 – CH3 + H2O 
 Etanol + Acido acético Acetato de etilo + Agua 
 0.33 moles 0.33 moles 0.66 moles 0.66 
moles 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 3 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 45
 
 
 
 
 
 
Polímeros-Definición de macromolécula. 
Funcionalidad de monómeros. 
Copolímeros- Composición y estructura- Grado de 
cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del 
polímero. 
Polímeros de condensación- Polímeros de adición 
Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , 
coordinación y vía radicales libres. 
Tipos de polimerización: En masa, en solución, en 
suspención y en emulsión 
 
 
 
 
 
 
 
 
POLIMEROS 
 
Definición de macromolécula 
 
Un polímero es una sustancia que consiste en grandes moléculas 
 (macromoléculas), formadas por muchas pequeñas unidades simples que se 
repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monómeros. 
Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de 
polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con 
un solo tipo de unidad que se repite y en los copolímeros se repiten varias unidades 
distintas. 
La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las 
proteínas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polímeros, también lo son 
muchos materiales sintéticos como los plásticos, las 
fibras(Nylon, Rayón), los adhesivos, el vidrio, la porcelana. 
El termino resina es frecuentemente usado para referirse a 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 46
 
 
cualquier material en estado polimérico; originalmente se refería a productos 
naturales sin embargo, se ha vuelto común el uso de este término para referirse a 
polímeros sintéticos, particularmente a los precursores de polímeros, tales como 
resinas epoxy y fenólicas. 
Sin entrar en detalles, normalmente se representa un polímero como la unidad 
repetitiva, denominada mero, de la estructura, entre corchetes y con un subíndice 
“n” que simboliza en número de unidades repetitivas: 
 
Estas unidades repetitivas son usualmente equivalente o casi equivalente al 
monómero o material de partida con el que se forma el polímero; es decir que un 
monómero es la pequeña molécula utilizada como material de partida para la 
producción del polímero. 
 
 
 
 
 
POLIMERO MONOMERO UNIDAD REPETITIVA 
Polietileno CH2 = CH2 -- CH2 CH2-- 
Policloruro de vinilo CH2 = CHCl --CH2 CHCl -- 
Polipropileno CH2 = CH 
 
 CH3 
 
 --CH2 -- CH 
 
 CH3 
 H H 
 | | 
 C C 
 | | 
 H C = O 
 | 
 OH n 
Representación del 
ácido poliacrílico 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 47
 
 
Poliestireno CH2 = CH 
 
 
 
 
 --CH2 = CH 
 
 
 
Acetato de polivinilo CH2 = CH 
 
 OCOCH3 
-- CH2 -- CH 
 
 OCOCH3 
Poliisopreno(caucho natural) CH2 = C –CH= CH2 
 
 CH3 
CH2 = C –CH= CH2 
 
 CH3 
 
El tamaño de la cadena, en unidades de peso (relativo a H = 1) es el peso 
molecular. Cuando usamos la palabra polímero, usualmente hablamos de 
moléculas cuyo peso molecular está en el rango de varios miles o más. 
 
 
Dímeros: son moléculas formadas por dos moléculas de monómeros. 
Trímeros: son moléculas formadas por tres moléculas de monómeros. 
Oligómeros: son polímeros de bajo peso moléculas, con 5-15 unidades repetitivas 
de monómeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000. 
Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en 
aquellos de altos sólidos y los curados por UV. A pesar de su bajo peso molecular, 
los oligómeros no son moléculas simples, usualmente tienen grupos finales 
funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para 
dar polímeros mayores con las propiedades que se deseen. Los oligómeros más 
comunes son los basados en acrílicos, uretanos, poliésteres, alquídicos y epoxies. 
 
La longitud de la cadena de un polímero viene especificada por el numero de 
unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerización DP. 
Teóricamente, el peso molecular de un polímero es simplemente el peso molecular 
de la unidad repetitiva por el grado de polimerización.(Se verá en detalle más 
adelante) 
 
MWPOLY = DP x MWunid rep 
 
 
 
Los productos poliméricos contienen moléculas que posee longitud de cadena muy 
distintas, de modo que se obtiene una distribución de pesos moleculares que pueden 
ser calculada estadísticamente 
El peso molecular es de considerable importanciadebido a su efecto significativo en 
propiedades tales como solubilidad, reología,velocidad de secado, performance. 
Todos los polímeros,debido a sus métodos de producción son realmente mezclas o 
distribución de distintos pesos moleculares,por lo que se 
determina un promedio del método de medición) 
viscosimetría, osmometría, dispersión de luz, etc. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 48
 
 
 
Funcionalidad 
 
El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teoría de los 
polímeros y en el se basan muchas de las fórmulas para el tratamiento teórico y 
matemático de las macromoléculas. 
 
En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polímeros 
de condensación pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones válidas para 
el tratamiento o la comprensión del comportamiento de otros tipos. 
 
Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de 
reacción de los monómeros en la reacción de polimerización en la que intervengan. 
 
Definimos como funcionalidad - f- de una molécula , a la cantidad de sitios 
reactivos que esa molécula pone en juego en una determinada reacción de 
polimerización 
 
 
 
Estos grupos reactivos son generalmente los grupos funcionales de un monómero: 
es decir, un arreglo particular de átomos en la molécula que es capaz de llevar 
adelante la reacción de polimerización 
 
Consideremos para ejemplificar un caso sencillo de una reacción de polimerización 
como es la formación de una estructura lineal(cadena).Si el polímero se produce a 
partir de la reacción de pequeñas moléculas (monómeros) estos deberán tener la 
capacidad de unirse entre si y la reacción finalizará cuando se agoten los reactivos. 
Es decir, deben existir por lo menos 2 enlaces químicos activos, el monómero puede 
entonces reaccionar con otros dos monomeros y así sucesivamente formando la 
cadena lineal. 
 
Si el monómero tiene más de dos enlaces activos la polimerización se podrá realizar 
en dos direcciones, teniendo entonces formaciones de redes tridimensionales. 
 
 
 
 
Sistemas con monomeros bifuncionales (f= 2) 
 
Los monómeros que se consideran en esta reacción estarán definidos como de tipo 
AA (2 grupos funcionales A por molécula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por 
molécula),la condición de la polimerización es que el grupo A reacciona con el grupo 
B y están prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometría de la 
reacción indica igualdad entre el numero de moles de A y de B y equivalencia entre 
el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo 
consideremos “n” moles de cada especie) 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 49
 
 
 
 
 n + n 
 Monomero AA Monomero BB 
 
 
Ó 
 | | 
 | | 
 n-1 
 
En este ejemplo los monomeros AA y BB ponen en juego sus grupos funcionales, 
presentes en cantidades equivalentes, los que reaccionan entre si para permitir la 
formación de una cadena macromolecular que en este caso particular crecerá hasta 
que se agoten los monomeros produciendo un polímero de peso molecular infinito. 
En esta reacción la funcionalidad del monómero AA es dos y la del monómero BB 
también es dos pues son dos los monómeros funcionales que por molécula se ponen 
en juego para lograr el crecimiento del polímero. 
 
Podría ocurrir que uno o varios de los monomeros presente además de los 
comprometidos en la reacción otros grupos que no intervienen en la misma, estos 
grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la 
reacción dada. 
Por ejemplo: 
 
 A A B B 
 
 
 
 X 
 
Si la reacción se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la 
funcionalidad de ambos monomeros en la reacción específica AB seguirá siendo 2. 
 
 
 
 
Veamos ahora el caso en que uno de los monómeros participantes en la 
polimerización dispusiera de un solo grupo reactivo, por ejemplo el monómero C, el 
que de acuerdo con las definiciones anteriores tendría funcionalidad 1 y que es 
capaz de reaccionar con los grupos reactivos del monómero BB 
 
 
 C 
 
Si planteamos la equivalencia de grupos reactivos como lo 
hicimos en la reacción anterior 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 50
 
 
 + + 
 C BB C 
 
 
 
 
En este caso no habrá posibilidades de crecimiento del polímero pues no quedan 
grupos reactivos disponibles de uno u otro reactivo por lo que la reacción se agotará 
en si misma. 
 
 
Limitantes al crecimiento de las cadenas poliméricas 
 
Caso de reactivos en exceso: 
 
Ya no habrá equivalencia de monómeros funcionales y se agotarán unos antes que 
los otros esto provocará cadenas poliméricas cuyos grupos terminales serán 
únicamente los de los reactivos que se encuentra en exceso, esto limitará el peso 
molecular máximo que pueda alcanzar el polímero que podrá ser muy bajo, medio o 
muy alto según el exceso del reactivo con que se trabaje pero de ninguna manera 
obtendremos el polímero de peso molecular infinito. 
 
 n + n+2 
 
 | | 
 | | 
 n/2-1 
 | + | 
 | | 
 n/2-1 
 De esto se desprende que la condición necesaria para el desarrollo de una cadena 
polimérica de peso molecular infinito es que los monómeros que intervienen posean 
funcionalidad mínima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una 
 
 
 
 
relación de equivalencia .Esta situación en la que la no equivalencia de reactivos 
influye en el crecimiento del peso molecular es utilizada por los formuladores de 
polímeros para ubicar los pesos moleculares de los productos que sintetizan dentro 
de los rangos que deseen. 
 
NOTA; Las situaciones aquí descriptas obviamente son ideales y simplificadas al 
extremo para facilitar el ejemplo, en el caso descripto hemos supuesto que las únicas 
especies posibles son la que acomoda igual cantidad de moléculas por cadena , en 
realidad coexiste toda la gama de especies posibles 
distribuidas según la probabilidad de ocurrencia de cada 
una, esto es lo que da origen a lo que se conoce como 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 51
 
 
Curva de distribución de tamaños(pesos)moleculares. 
 
Casos de monomeros monofuncionales f= 1 
 
Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes 
de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un 
polímero pero si es posible obtener polímeros de peso molecular limitado(no infinito) 
Manejando las relaciones de combinación (estequiométricas)entre monómeros 
difuncionales y monofuncionales. 
El caso seria el siguiente. 
 
 
2 + n + n 
 
 
 
 | | 
 | | 
 
 n/2-1 
 || 
 | | 
 | | 
 n/2-1 
 
 
 
Claramente se observa que esta es una elegante manera de limitar el crecimiento de 
los polímeros sin recurrir al artificio de reactivos en exceso lo que puede resultar 
perjudicial para determinadas propiedades del sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
Sistemas con monomeros multifuncionales (f= 2) 
 
Los monómeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la 
síntesis de polímeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en 
alguna molecular que intervienen en la reacción permite el diseño de polímeros con 
determinadas propiedades . 
 
Es común que en reacciones de esterificación para la obtención de resinas alquídicas 
o poliester por ejemplo se utilicen polialcoholes o poliácidos 
de funcionalidad 3,4 y en algunos casos de hasta 5. 
La presencia de monomeros polifuncionales determina 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 52
 
 
cambios sustanciales en la morfología de los polímeros,hasta ahora vimos que la 
variación se daba fundamentalmente en el peso molecular que podía ser infinito, en 
el caso de equivalencia de grupos funcionales en monomeros difuncionales o finito 
en caso de formular en exceso de uno de los monomeros o con la presencia de 
monómeros monofuncionales. 
 
Analizaremos ahora el comportamiento de los monómeros polifuncionales y su 
influencia en la morfología de la cadena polimérica 
 
En el siguiente ejemplo se ha introducido una cierta cantidad de monómero 
trifuncional en una reacción de polimerización donde predominan los monómeros 
difuncionales , el monómero difuncional AA es capaz de reaccionar con el difuncional 
BB y el trifuncional CCC. 
 
 C 
 
 
 A A C C B B 
15 n + 3 n +10 n 
 C 
 B B A A C C A A B B A A C C A A 
 
 C 
 
 X n 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Se ve en el esquema como cambia sustancialmente la morfología de la 
macromolécula, de una estructura lineal en forma de cadena cuyos eslabones se 
suceden unos a otros en perfecto orden pasamos a una estructura entrecruzada, 
donde las cadenas se insertan unas en otras y se ramifican sin orden ni patrón. Es 
evidente que según sea la relación de equivalencia entre grupos reactivos, la 
concentración del monómero polifuncional y su funcionalidad, la complejidad de la 
estructura podría ser notable y de hecho esto es así, y cuando se recurre a ala 
formulación con este tipo de monómeros el formulador debe recurrir a ciertos 
artificios para evitar que la reacción se descontrole generando una molécula de tal 
forma y tamaño que sería inmanejable e inútil para los propósitos del formulador. 
 
 
En las reacciones de poliesterificación, las que utilizamos 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 53
 
 
por ejemplo para sintetizar resinas poliester o Alquidicas se usan muchos 
monómeros que pueden ser interesantes ejemplos. 
 
 
 
Funcionalidad promedio en un polímero. 
 
Como hemos visto cuando analizamos la formación de la cadena completamente 
lineal de peso molecular infinito solo eran necesarias dos condiciones para obtenerlo 
 
- Los monómeros debían ser difuncionales 
- Los grupos funcionales de cada monómero debían estar en condición de 
equivalencia entre sí, es decir la estequiometría de la reacción debe ser 1:1 
 
Estas dos condiciones establecen el contorno para una posible aproximación 
matemática al estudio del desarrollo del peso molecular. 
 
Debemos plantear además cuales con las situaciones que alterarían este contorno 
por ejemplo, 
 
- La condición de no equivalencia de los grupos funcionales, es decir uno o más de 
los reactivos estaría en exceso respecto de los otros. 
 En este caso la condición de peso molecular infinito no sería posible pues se 
agotaría el reactivo en defecto. 
 
-La presencia de monómeros de funcionalidad distinta de dos, monofuncionales o 
multifuncionales. 
 
 Los monómeros monofuncionales agotan grupos reactivos sin posibilidad de 
posterior crecimiento, limitando así el peso molecular del polímero.Mientras tanto los 
monómeros multifuncionales generan estructuras entrecruzadas y muy complejas. 
 
 
Estructuras poliméricas 
 
 
Las características importantes de un polímero dependen de su estructura química, 
que se puede dividir en dos partes: 
 
Estructura microquímica o primaria: la cual estudia la naturaleza de los átomos de la 
cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva. 
 
Estructura macroquímica o catenaria: la que estudia la cadena en su totalidad sin 
tener en cuenta los átomos que la componen. 
En realidad, existen varias jerarquías de estructuras: dado un tipo de estructura 
primaria, ésta se desarrolla en el espacio de muchas 
maneras, a esto se le llama estructura secundaria o 
conformacional y además, en las macromoléculas de 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 54
 
 
grado de ordenamiento muy grande, existen estructuras terciarias. 
 
Volviendo a la estructura macroquímica, se pueden encontrar: 
a) Polímeros de cadena lineal: es un polímero en cuya molécula los átomos están 
colocados en una larga estructura en forma semejante a los eslabones de una 
cadena. Esta cadena es la “cadena catenaria”. Normalmente, algunos de sus 
átomos tendrán pequeños grupos pendientes unidos a ellos (estas cadenas 
pendientes son sólo unos pocos átomos, pero la cadena catenaria usualmente 
tiene cientos de miles de átomos). 
 
 
 
 
 
 
Polímero Lineal 
 
 
 
 
b) Polímeros ramificados: son aquellos en cuya molécula presentan cadenas 
pendientes de la principal, las ramificaciones, que están formadas por cadenas de 
más de 30 – 40 átomos, lo que lo diferencia de lo anterior. 
Dentro de estos, existen distintas estructuras: 
 
 
b.1)Estadísticos: donde hay más de una posibilidad de ser recorridas, no es fácil 
definir cuáles son las ramificaciones. Al tomar una rama, ésta es tan importante 
como cualquier otra. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 55
 
 
 
 
 
 
 
 
b.2)Estrella: existe un núcleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de 
polímeros se juntan formando un centro común (son los usados en aditivos para 
aceites de motor). Otra teoría acerca de su formación dice que comienzan a partir de 
un monómero y tienen ramificaciones desde este punto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b.3)Dendritas: se construyen en forma tal que el crecimiento es sumamente 
ramificado y cada ramificación genera nuevas. Esto tiende a dar moléculas esféricas 
(tienen propiedades inusuales, utilizados por ejemplo en la liberación controlada de 
drogas, catalizadores, etc.) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 56
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b.4)Peine: presentauna cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b.5)Escalera: presentan estructuras cortas entre dos cadenas largas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
c) Polímeros reticulados: los que presentan estructuras tridimensionales que 
forman retículos más o menos al azar. No es posible descubrir una cadena sino 
que están todas unidas entre sí. Originalmente fueron cadenas lineales o 
ramificadas y que se han juntado por una serie de medios entre los cuales se 
encuentran el calor y los agentes químicos, entre otros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 57
 
 
 
 
 
La mayoría de los polímeros lineales son termoplásticos: cuando la temperatura se 
eleva y llega a un cierto valor, la molécula se ablanda y puede fluir y deformarse bajo 
la fuerza de gravedad o fuerzas mecánicas y vuelven al estado original sólido cuando 
se enfrían. Estos polímeros se pueden solubilizar en los solventes apropiados. 
Por el contrario, los polímeros reticulados, debido a los enlaces covalentes 
involucrados en la cohesión de las cadenas, no son solubles en muchos solventes, 
no fluyen cuando la temperatura se incrementa y no se deforman bajo fuerzas 
mecánicas moderadas: estos son llamados “termosetting”, término que también se 
utiliza para oligómeros y polímeros funcionales que son termoplásticos como tales 
pero pueden ser convertidos en la forma “termoset” por un post-tratamiento 
apropiado. 
 
 
Propiedades macromoleculares. 
 
Composición catenaria: 
Cuando un polímero está compuesto por un solo tipo de pequeñas moléculas o 
monómeros es llamado homopolímero, es decir que las está compuesto por 
unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando están 
presentes en la molécula dos tipos distintos de monómeros, el polímero es llamado 
copolímero. Los terpolímeros son los preparados a partir de tres monómeros y así 
sucesivamente. 
 
 
Además, cuando dos monómeros están en un arreglo alternado, se los denomina 
copolímeros alternantes (alternative copolymer); este tipo es muy raro en nuestra 
industria: 
 
 
Si no aparece ninguna correlatividad en los monómeros, es decir que están ubicados 
totalmente al azar, se los denomina copolímeros estadísticos (radom copolymer); 
muchos de los productos comerciales son de este tipo: 
 
 
Si cada tipo de monómero está dispuesto junto en la molécula, esto es como si dos 
cadenas de homopolímeros estuvieran juntas en los extremos, se los 
denomina copolímeros en block (por ejemplo, SBS); se 
obtienen por varias técnicas, de las cuales la 
polimerización aniónica es la más común: 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 58
 
 
 
Por último, cuando un polímero hecho de monómero B está injertado en una cadena 
de monómero A, se denominan copolímeros injertados o graft; estos son producidos 
por iniciación por vía radicales libres, irradiación, etc. Existen varios ejemplos de 
estos en la industria del coating como son las resinas alquídicas estirenadas y los 
copolímeros epoxi-acrílicos 
 | | 
 B B 
 | | 
 B B 
 | | 
 B B 
 | | 
 B B 
 | | 
 --A --A –A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A-- 
 | 
 B 
 | 
 B 
 | 
 B 
 | 
 B 
 Estructura y morfología de los polímeros a diversos niveles de resolución. 
 
Orden de cadenas 
Se refiere a la estructura a nivel de resolución de las unidades de Amstrong (1 a 10 
Å). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organización: 
 
Estado cristalino ideal: representa la situación de equilibrio termodinámico y es muy 
rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares. 
 
Estado idealmente desordenado o amorfo: representa la situación de mayor 
desorden y su estructura se puede asimilar a la del estado fundido (líquido), por lo 
menos en lo referente a la distribución espacial de segmentos. 
Estos dos casos extremos son los únicos considerados por los más simples modelos 
de morfología como el de las dos fases. 
 
Estado de orden intermedio: en estos casos se debe distinguir cualitativamente 
entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsión de primera especie (I) y 
distorsión de segunda especie o distorsión paracristalina (II) 
 
Elementos primarios de morfología 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 59
 
 
Constituyen unidades estructurales fundamentales. Se pueden distinguir los 
siguientes casos: 
a) Monocristales de cadena plegada: típico del estado parcialmente cristalino y se 
encuentra en equilibrio metaestable. Se presenta en todas las instancias de 
cristalización de los polímeros. 
b) Monocristlaes de cadena extendida: posee el grado de orden que más se 
aproxima al equilibrio termodinámico y se observa, típicamente, en los polímeros 
naturales. 
c) Ovillo estadístico: considerado como la unidad estructural del estado amorfo. 
 
Elementos secundarios de morfología 
Se presentan como agregados de elementos primarios y se puede diferenciar dos 
tipos fundamentales, los cristales de nucleación lineal y las esferulitas 
 
Esferulitas: son agregados obtenidos típicamente por cristalización de líquidos 
viscosos impuros, poliméricos o no. 
 
 
Cristales de nucleación lineal: están compuestos por lamelas y fibrilas de cadenas 
extendidas. Se obtienen por cristalización a partir de soluciones o materiales fundidos 
sometidos a gradientes longitudinales de velocidad. (Ver fig. 1 en la PAG “B” 
adjunta) 
 
Por supuesto que esto practicamente nunca, es tan perfecto y, generalmente,algunas 
de las cadenas comienzan a salirse y no se incluyen en el cristal de modo que no se 
obtienen lamelas tan grandes y netas como la del esquema de arriba.Algunas de las 
cadenas no incluidas pueden volver al cristal o no y si lo hacen pueden hacerlo 
enseguida o después de una cierta distancia cubierta por otro arreglo(Ver fig. 2 en la 
PAG. “B” adjunta) 
 
Muchas veces ,parte de las cadenas no forman este arreglo enteramente 
cristalino,es decir,que no tienen un arreglo ordenado,decimos que este es el estado 
amorfo .Así ,los cristales generalmente tienen una parte cristalina formada por 
lamelas y una porción amorfa fuera de ellas. 
 
Estos arreglos crecen en 3 dimensiones y llegan a formar una esfera llamada : 
esferulita ,que generalmente son agregados obtenidos típicamente por cristalización 
de líquidos viscosos impuros,poliméricos o no,que se los puede representar como se 
puede ver en la fig. 3 de la PAG. “B” Anexa. 
 
 
Consideremos ahora el estado cristalino ideal y su estructura: igual que en el caso de 
sólidos no poliméricos, es estado cristalino macromolecular consistefundamentalmente en una repetición regular de unidades estructurales a lo largo de 
las tres direcciones del espacio pero, a diferencia de los materiales no poliméricos, 
esa repetición periódica debe existir previamente en la 
estructura primaria del polímero para poder acomodarse en 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 60
 
 
la red cristalina. Esto nos conduce al concepto de “cristalizabilidad” o capacidad 
potencial de un polímero para cristalizar; esta, queda inexorablemente determinada 
en el momento de la síntesis y, una vez cumplido esto, las condiciones de los 
procesos a que se somete el sistema (presión, temperatura, etc.) determinarán si 
este cristaliza o no y su eventual grado de cristalinidad. 
 
Términos que identifican una macromolécula 
 
Composición: se refiere a la composición química del polímero, que a su vez 
depende de la naturaleza química de los monómeros. Para que una dada molécula 
sea potencialmente cristalizable su composición debe ser regular, la cadena debe 
estar constituida por una sucesión idéntica de unidades repetitivas. 
 
Constitución: se refiere a la forma en que la unidades monoméricas se unen entre sí 
para producir polímeros cabeza-cabeza, cabeza-cola, uniones 1-2 o 1-4, etc. 
 
Configuración: describe aquellas ordenaciones de átomos que no pueden ser 
alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces químicos primarios. 
 
 
 
 
 
Reacciones de Polimerización 
 
1- Polímeros por condensación 
La polimerización por condensación ocurre por etapas y en la mayoría de los casos 
debido a la reacción entre grupos funcionales diferentes. 
A manera de ejemplos podemos citar: 
 
a) Poliésteres (Poliácidos + polialcoholes) 
b) Poliamidas ( poliácidos + poliamidas) 
c) Uréicas (urea + formol) 
d) Melamínicas (melamina + formol) 
e) Policarbonatos ( Bisfenol A + fosgeno) 
f) Epoxi ( Bisfenol A + epiclorhidrina) 
g) Fenólicas (Fenol + formol) 
 
Es una polimerización en etapas pues la macromolécula se forma a través de la 
reacción de los monómeros , dímeros, trímeros y oligómeros obteniéndose 
frecuentemente productos secundarios como por ejemplo el agua , la que debe ser 
retirada a medida que la reacción procede. 
 
Las características principales de este tipo de polimerización: 
 
• Muchas veces es una reacción extremadamente lenta 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 61
 
 
que necesita varias horas para completarse . 
• Todos los monómeros son rápidamente convertidos a dímeros , trímeros y 
oligómeros , lo cual significa que en todo momento la concentración de cadenas 
en crecimiento es alta y baja la concentración monomérica . 
• Debido al hecho que la mayoría de las reacciones químicas involucradas en este 
tipo de polimerización poseen altas energías de activación, la polimerización es 
usualmente lleva a cabo a altas temperaturas. 
• Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizaciòn son 
moderados (usualmente inferiores a 20000). 
• La linealidad, ramificación y grado de entrecruzamiento del polímero son 
parámetros fácilmente controlables en función de la composición química de la 
mezcla de monómeros. 
• Generalmente un solo tipo de reacción química es responsable por la 
polimerización. 
• En general los polímeros obtenidos por condensación presentan una amplia 
distribución de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente 
polidispersos. 
 
 
 
La formación de una cadena polímerica puede ser conseguida a través de la 
homopolimerización de un monómero difuncional, generalmente con grupos 
funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre sí o por el contrario como 
consecuencia de la copolimerización de dos monómeros difuncionales cada uno de 
ellos con grupos funcionales diferentes. 
 
Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerización del ácido 
amino- capróico: 
 
n H2N (CH2)5 - COOH -[(CH2)5 –CONH-]n + n H2O 
 
 
Como ejemplo de copolímero podemos citar la reacción entre el ácido adípico y 
hexilen diamina: 
 
n HOOC – (CH2)4 – COOH + nH2N- (CH2)6 – NH2 
 
[-NOC – (CH2)4 – CON (CH2)6]n + 2n H2O 
 
 
En ambos casos se obtienen poliamidas. 
Otro ejemplo es la homopolimerización de ácido láctico y la copolimerización de 
ácido tereftálico con etilenglicol que dan como resultado poliésteres diferentes. 
 
Son frecuentes las mezclas monoméricas de tres o más monómeros con diferentes 
funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros 
difuncionales, trifuncionales mezcla de monómeros este 
próxima a dos. 
H 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 62
 
 
Las resinas de tipo alquídicas constituyen un ejemplo importante de polímeros 
sintetizados por el mecanismo de condensación y obtenidas a través de mezclas 
monoméricas de este tipo. 
 
2- Polimerización por adición 
 
Los polímeros obtenidos por polimerización por adición son mucho más importantes 
en la industria de la pintura. 
 Los polímeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehículos para 
pinturas automotrices, arquitectónica, industriales, etc. 
 
La polimerización por adición es también conocida como polimerización en cadena, 
siendo caracterizada por la adición de un monómero a una especie química activada 
especie esta que puede ser un monómero activado o una cadena polimérica en 
crecimiento. Es una polimerización que necesita de un catalizador o iniciador, pues la 
mayoría de las veces no es una reacción espontánea. 
 
 
Mecanismos de polimerización por adición 
 
Además del mecanismo de polimerización por adición que involucra radicales libres, 
hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciación aniónica, 
catiónica y por coordinación. Es necesario puntualizar que no todas las formas de 
iniciación pueden ser utilizadas con los monómeros. 
 
Monómero Fórmula Radicales Aniónico Catiónico Coordinación 
Etileno H2C=CH2 + X X + 
Propileno H2C=CHCH3 X + 
1-Buteno H2C=CHCH2CH3 + 
Isobutileno H2C=C(CH3)CH3 + X 
Butadieno H2C=CHCH=CH2 + X + 
Isopreno H2C=CCH=CH2 X X X + 
Estireno H2C=CH(Ph) + X X X 
Acidos y 
ésteres 
acrílicos 
H2C=CH-C(O)O-R + X X 
Acrilonitrilo H2C=CH-CN + X 
Cloruro de 
vinilo 
H2C=CHCl + X 
Esteres 
vinílicos 
H2C=CCH-OC(O)R 
 
+ 
 
Es importante observar que la polimerización por adición ocurre a través de la doble 
ligadura carbono- carbono localizada en el extremo del monómero. 
No todos los compuestos químicos que poseen una doble o 
triple ligadura en la extremidad de la cadena pueden ser 
polimerizados vía radicales libres. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 63
 
 
La naturaleza de los substituyentes x,y en posición alfa respecto al doble enlace, 
puede favorecer o inhibir la polimerización. Así cuando 
 
simultáneamente x e y son radicales alquilo mayores que - CH3 la polimerización 
ocurre lentamente o es inhibida. 
Los acrilatos polimerizan más rápidamente que los metacrilatos pues en los primeros 
uno de los substituyentes es H mientras que en los metacrilatos el substituyente es 
metilo. 
Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza más 
rápidamente. 
La doble ligadura C=C sufre resonancia. 
 
 
 σ+ σ- 
 C----C: C-----C .C----C. 
 
 
 
Esta resonancia explica porqué a través de la doble ligadura se puede producir la polimerización por 
adición por un proceso iónico o por radicales libres. 
El sustituyente altera la densidad electrónica de la doble ligadura, estabilizando el 
posible radical, anión o catión lo cual favorecerá un determinadotipo de 
polimerización. 
La polimerización catiónica es favorecida cuando un sustituyente tiene carácter 
inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catiónica a través de diferentes 
formas de resonancia. 
 
 δ- δ+ 
 H2C = C ----- Y 
 H 
 
Son ejemplos de este tipo de monómeros: estireno, Isobutileno, isopreno, etc. 
 
Una polimerización aniónica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la 
densidad electrónica sobre la doble ligadura. 
 
 δ+ δ- 
 H2C = C ----- Y 
 H 
 
Son ejemplos de este tipo de sustituyentes los grupos carbonilo (provenientes de 
cetonas, ácidos o ésteres), nitrilos, etc... 
 
El proceso de iniciación vía radicales libres es él más frecuente pues los iniciadores 
no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono , 
independientemente de la naturaleza inductiva de los 
sustituyentes. 
Al mismo tiempo una estabilización de los radicales 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 64
 
 
formados ocurre en la mayoría de los casos, lo cual favorece la polimerización: 
 
Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monómeros que 
posibilitan una estabilización satisfactoria de los respectivos radicales libres. 
 
A continuación se pueden ver las diferentes formas de polimerización en cadena y 
las respectivas especies químicas de iniciadores en cada caso: 
 
Radical Catiónico Aniónico Coordinación 
Peróxidos Acidos de Lewis Bases de Lewis Complejos de 
transición 
Sistemas redox Organometálicos 
Luz Metales 
Calor 
Radiación de alta 
energía 
 
 
 
 
Son ejemplos de ácidos de Lewis: Trifluoruro de Boro y tricloruro de Aluminio. 
 
Polimerización iónica 
 
Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un carbocatión o 
un carbanión respectivamente. 
 
 
Polimerización catiónica 
 
Los monómeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que 
forman parte de una doble ligadura forman un carbocatión estable y polimerizan 
fácilmente con catalizadores catiónicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4. 
La reacción necesita de un donor de protones o de un catión para que sea iniciada. 
 
 
Polimerización aniónica 
 
La polimerización aniónica es muy importante desde el punto de vista industrial en la 
preparación de elastómeros como el polibutadieno, copolímeros de estireno 
butadieno, etc. 
Los catalizadores más comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo 
metálicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio. 
 
Las características más importantes de este tipo de polimerización son: 
 
a) En ciertas condiciones es posible que no exista la 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 65
 
 
etapa de terminación, debido a la alta estabilidad del carbanión. 
b) El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la relación de 
concentraciones de iniciador y monómero. La ausencia de la etapa de terminación 
favorece la obtención de polímeros con estrecha distribución de peso molecular. 
c) Se obtienen polímeros con predominancia de una determinada estructura 
espacial (estereoquímica). 
Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado 
es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con 
predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4. 
La importancia industrial de este hecho es muy grande, 
debido a que las propiedades con importancia 
práctica de este tipo de polímero dependen 
grandemente de la estereoquímica. Así, por ejemplo, 
la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor 
cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4 
(cis o trans) en la composición polimérica. 
 
 
 
 
Cis 1,4 Polímero—CH2 CH2--Polímero 
 
 
 CH==CH 
 
 
 
Trans 1,4 Polímero—CH2 
 
 CH==CH 
 
 
 CH2--Polímero 
 
 
d) Existe la posibilidad de la introducción de grupos funcionales en la extremidad de la cadena. De esta 
forma la reacción de un macrocarbanión con óxido de etileno introduce un grupo hidroxilo, mientras que 
la reacción con dióxido de carbono introduce un grupo carboxilo. 
 
 
Polimerización por radicales libres 
Etapas 
 
Iniciación 
 X X 
 
 R ° + H2C = C R-
H2C- C° 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 66
 
 
 
 Y Y 
 
Propagación 
 
 
 X X X X 
 
 R -- H2C - C ° + n H2C=C R---H2C- C---------H2C-C° 
 
 Y Y Y n Y 
 
 
Terminación 
 
a) Combinación 
 
 X X X 
 
2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- C---C-CH2-Polímero 
 
 Y Y Y 
 
b) Deproporcionamiento 
 
 X X X 
 
2 Polímero -- H2C - C° Polímero---H2C- CH + --C=CH2-Polímero 
 
 Y Y Y 
 
 
 
 
 
 
c) Transferencia de cadena hacia un radical de baja reactividad. ( Ej 
dodecilmercaptano) 
 
 
 
Una vez iniciada la reacción entre el radical libre y el monómero (iniciación) el tiempo 
total para completar una molécula polimérica es del orden de las fracciones de 
segundo. 
 
El peso molecular del polímero en este tipo de 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 67
 
 
polimerización es determinado por la composición monomérica y las condiciones del 
proceso. 
De esta forma , las variables que más afectan al peso molecular son: 
 
• Concentración del iniciador 
• Temperatura 
• Concentración monomérica durante la reacción 
• Presencia de agente de transferencia de cadena 
 
 
De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentración del iniciador, 
menor será el peso molecular del polímero. 
 
También, dentro de ciertos límites podemos asegurar que temperaturas más altas 
resulta en pesos moleculares menores ( la reacción de terminación es favorecida 
frente a la propagación a altas temperaturas). 
Altas concentraciones de monómeros producen polímeros en solución de alto peso 
molecular, mientras que cuando la concentración monomérica es baja los pesos 
moleculares del polímero también son bajos. 
 
 
Generación de radicales libres 
 
La generación de radicales libres necesaria para iniciar la polimerización puede ser 
hecha de diferentes formas: 
 
• Acción del calor 
• Irradiación 
• Descomposición térmica de compuestos orgánicos adecuados 
• Proceso redox 
 
La descomposición térmica de compuestos adecuados es la vía más usual y será 
vista en detalle en el módulo 5. 
 
 
 
 
d) Polimerización por coordinación 
 
Este tipo de polimerización tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de 
Ziegler y Natta en la década del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo) . 
La gran importancia del uso de catalizadores de coordinación radica en que permite 
obtener polímeros con un a estereoquímica definida , lo cual significó un gran avance 
en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monómeros tales 
como el etileno, propileno o estireno. 
 
Natta introdujo el el concepto de tacticidad definiendo 3 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 68
 
 
formas de isomeria espacial 
 
- Polimero isotactico: todos los carbonos asimétricos presentan la misma 
configuración,esto significa que los sustituyentes de un mismo lado espacial son 
iguales. 
- Polímero sindiotáctico :presenta una configuración alternada en término de la 
posición espacialde los sustituyentes. 
- Polímero táctico: en este caso la posición espacial de los sustituyentes es al azar 
o errática 
 
Si tomamos por ejemplo el poliestireno , tendremos: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La estructura atáctica es la más probable, a menos que se tengan circunstancias 
especiales de polimerización como por ejemplo el uso de catalizadores 
estereoespecificos (polimerización por coordinación) en asociación con condiciones 
adecuadas de reacción.Las temperaturas bajas de reacción tienden a favorecer la 
formación de una estructura sindiotáctica. 
 
Las propiedades de los polímeros resultantes de la polimerización de monómeros 
con carbonos asimétricos dependen profundamente de la estructura espacial o 
estereoquimica.Por ejemplo: 
 
SINDIOTACTICO ISOTACTICO ATACTICO 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 69
 
 
Polímero Punto de fusión 
(°C) 
Ó de ablandamiento
Densidad (g/cm3)
Poli-1-buteno 
Isotáctico-cristalino 
Atáctico-amorfo 
 
128 
65 
 
0.91 
0.85 
Polipropileno 
Isotáctico-cristalino 
Atáctico-amorfo 
 
128 
75 
 
0.92 
0.85 
Poliestireno 
Isotáctico-cristalino 
Atáctico-amorfo 
 
230 
100 
 
1.08 
1.06 
 
Polimetacrilato de metilo 
Tacticidad Temperatura de transición Vitrea (°C) Temp. Fusión(°C) 
Isotáctico 115 200 
Atáctico 104 --- 
Sindiotáctico 45 160 
 
 
 
En general los polimeros con configuraciones isotáctica y sindiotáctica presentan 
estructura cristalina, mientras que los atácticos son amorfos. 
Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad 
,esto es por la configuración espacial. 
La polimerización vía radicales libres favorece la estructura atáctica, esto es una 
estructura con menor regularidad espacial . 
 
Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas moléculas son química y 
geométricamente regulares en estructura. 
 
 
 
 
 
 
Comparación de la polimerización por condensación y la polimerización por 
adición 
 
El mecanismo de polimerización es totalmente diferente . La diferencia más significativa es la formación 
casi instantánea de una macromolécula en la polimerización por adición, mientras que en la 
polimerización por condensación el crecimiento es lento. 
 
En la polimerización por adición el centro reactivo, una vez formado, crece 
rápidamente hasta que se obtiene un alto peso molecular . 
la concentración de monómeros disminuye durante la 
polimerización, mientras que el número de macromoléculas 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 70
 
 
aumenta . En cualquier momento de la polimerización la mezcla de reacción contiene 
monómeros, macromoléculas y cadenas en crecimiento . 
Además por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples, 
la reacción es exotérmica. 
La situación es bastante diferente en la polimerización por condensación. Mientras 
que en la polimerización por adición la reacción entre el monómero y la cadena en 
crecimiento es la más importante y la única responsable del crecimiento de la 
macromolécula , en la polimerización por condensación ocurre a través de la 
reacción entre cualquier especie presente : Monómeros , dímeros, trímeros , 
oligómeros , etc. El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reacción , de 
tal manera que alto peso molecular se obtiene sólo al final del proceso. Se necesitan 
tiempos de polimerización largos para lograr grados de conversión próximos al 100% 
y alto peso molecular. 
Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerización por adición la 
polimerización avanza a través de tres reacciones , como son la iniciación, 
propagación y terminación; en la polimerización por condensación hay prácticamente 
una sola reacción responsable del proceso. 
 
 
Copolimerización por mecanismo de adición – estructura de 
copolímeros 
 
Hay básicamente tres tipos de copolímeros en lo que se refiere a la uniformidad de 
distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula. 
 
a) Copolímero uniforme 
 
Se obtiene cuando las reactividades relativas de los monómeros A y B son similares. 
La distribución de las unidades monoméricas en la cadena se da al azar. 
 
 
b) Copolímero no uniforme 
 
Cuando los monómeros presentan reactividades relativas diferentes se obtienen 
polímeros de composición no uniforme . 
Cuando la diferencia de reactividades no es demasiado alta , es posible obtener 
copolímeros con razonable uniformidad en la distribución de las unidades 
monoméricas mediante la adición de monómeros en forma separada y con 
velocidades diferentes . El monómero más reactivo debe adicionarse más lentamente 
 
c) Copolímero alternado 
 
Se obtiene cuando , por lo menos uno de los monómeros no homopolimeriza , lo cual 
significa que su reactividad relativa o parámetro de copolimerización es próxima a 
cero , ya que la constante de homopolimerización es también próxima a cero. 
 
NOTA: Se define como reactividad relativa o parámetro de 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 71
 
 
copolimerización a la relación entre la tendencia de un monómero a 
homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a 
copolimerizar con otro dado monómero. 
 
Los copolímeros con distribución alternada son raros y muchas veces derivados de 
olefinas 1,2 disustituídas (Ej. Anhídrido maléico, ácido fumárico o sus ésteres.). 
 
La composición de un dado polímero es dependiente de las etapas de iniciación y 
terminación , pues en la ecuación de copolimerización no aparecen las velocidades 
de dichas reacciones . 
Las valores de reactividades relativas para un dado par de monómeros son 
independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de 
solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerización. 
Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene: 
 
• Polimerización por radicales libres r1=0,52 r2=0,46 
• Polimerización catiónica r1=10,0 r2=0,10 
• Polimerización aniónica r1= 0,10 r2=6,0 
 
Es evidente que las polimerizaciones por vía iónica no son adecuadas en este caso, 
por ello en la práctica se prefiere la polimerización por radicales libres. 
 
 
Los valores de r1 yr2 son siempre relacionados a un cierto par de monómeros y a un 
dado mecanismo de polimerización, no existiendo un valor absoluto de parámetro de 
copolimerización para un determinado monómero. Un ejemplo claro lo constituye el 
estireno con diferentes monómeros para un mecanismo de radicales libres: 
 
 
• Estireno r1=0,40 
• Butadieno r2=1,40 
 
 
• Estireno r1=0,52 
• Metacrilato de metilo r2=0,46 
 
 
• Estireno r1=55,0 
• Acetato de vinilo r2=0,01 
 
El estireno está asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monómero 
. En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas poliméricas en 
crecimiento terminadas en estireno adicionarán preferentemente butadieno 
(copolimerización) en lugar de estireno (homopolimerización) . Por otro lado el 
butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento 
terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una 
mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegará a un 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 72
 
 
punto en la polimerización a partir del cual sólo habrá estirenolibre para 
homopolimerizar. Aquí es importante (para tener mejor control) trabajar con 
adiciones separadas. 
 
En el segundo ejemplo dado que r1 y r2 son similares , los dos monómeros 
copolimerizan en prácticamente todas las relaciones de la mezcla monomérica . 
 
En el tercer ejemplo ocurre homopolimerización de estireno , no habiendo 
copolimerización . En la práctica , el estireno inhibe la polimerización del acetato de 
vinilo cuando son mezclados (Ojo con la limpieza). 
 
Relación entre reactividad y estructura de los monómeros en polimerización 
vía radicales libres. 
 
Como en cualquier polimerización por adición, en la copolimerización la reactividad 
de los comonómeros y de los radicales correspondientes depende del tipo de 
sustituyentes presentes en la posición alfa respecto al doble enlace de los 
monómeros. Los sustituyentes pueden: 
 
a) activar la doble ligadura 
b) Estabilizar el radical correspondiente a través de resonancia 
c) Dificultar la polimerización a través de impedimento estérico 
 
 
Procesos de polimerización 
 
La polimerización por adición a partir del mecanismo de radicales libres puede ser 
efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composición 
monomérica puede resultar en polímeros totalmente diferentes, evidentemente con 
características y propiedades diferentes. 
Los procesos más importantes son: 
 
• Polimerización en masa 
• Polimerización en solución 
• Polimerización en suspención 
• Polimerización en emulsión 
 
 
La polimerización en masa, no es muy usada en la preparación de polímeros para la 
industria de la pintura. La disipación del calor de reacción es difícil, lo que también 
dificulta el control térmico. 
 
La polimerización en suspención tampoco es muy común en la síntesis de polímeros 
para pintura. En este proceso el calor de reacción es fácilmente controlado. 
 
La polimerización en solución es importante en la obtención 
de resinas y dispersantes para la industria de la pintura. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 73
 
 
 
Sin embargo, la polimerización en emulsión es particularmente importante en la 
obtención de las denominadas “ emulsiones acuosas” que constituyen los vehículos 
básicos para las pinturas al látex. Es un proceso alto, cuya característica 
fundamental es permitir la obtención de polímeros de alto peso molecular, mucho 
mayor que aquellos obtenidos por otros métodos. La curva de distribución de peso 
molecular es más estrecha que la obtenida por los demás procesos. El control de la 
polimerización es muy eficiente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cuestionario Módulo 3 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 74
 
 
 
1-a)Definir funcionalidad de un monómero. 
 
b)Monómero monofuncional implica f= 
 monómero pentafuncional implica f= 
 Monómero bifuncional implica f= 
 
2-Desde el punto de vista de funcionalidad ,¿con monómeros de qué funcionalidad 
debo trabajar para obtener un polímero de cadena lineal ¿ uno con estructura 
entrecruzada? 
 
3-¿Qué sucede en el caso de una reacción de polimerización en la que participan un 
monómero de f=1 y otro de f=2 en cantidades 1:1 ? 
 
4-¿Cómo se puede limitar el crecimiento de la cadena polimérica en polimerización 
por condensación? ¿ y en polimerizaciones por adición? 
 
5-Definir homopolímero y copolímero. 
 
6- Clasifique los sig. tipos de copolímeros en función de su estructura catenaria. 
 
A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B 
 
A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B 
 
AA-B-A-BB-A-B-A-B-A-BB 
 
8- Explicar que se entiende por grado de cristalinidad de un polímero . 
 
9- Para un dado polímero , en qué caso será más factible de encontrar sitios (o 
zonas) cristalinas .¿ en uno ramificado o en uno lineal? 
 
10- Explicar brevemente porqué se dice que la polimerización por condensación 
ocurre en etapas y la polimerización por adición en cadena. 
 
11- ¿Qué utilidad industrial presentan las polimerizaciones por adición por 
mecanismo aniónico y por mecanismo de coordinación? 
 
12- Escribir las diferentes etapas de una polimerización por adición vía radicales 
libres. 
 
13- Se desean polimerizar el monómero A con el monómero B , siendo las 
reactividades relativas r1= 6 y r2= 6,3 ¿ Cuál será la estructura del copolímero 
resultante? ¿Y si las reactividades fueran r1=0.01 y r2= 25? 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 75
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 4 
 
 
 
 
 
 
 
 
Definición de Peso molecular- Distribución de PM. 
Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea 
(Tg). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Peso molecular y su distribución 
 
La construccion de un polimero o estructura molecular compleja ., de altisimo peso 
molecular formada a partir de la combinacion de moleculas sencillas de bajo peso 
molecular, es la caracteristica fundamental de la quimica de los polimeros.Hay una 
diferencia fundamental entre el peso molecular del polimero y el de las sustancias 
quimicas convencionales, esa diferencia esta dada por la imposibilidad de definir un 
unico peso molecular para una especie polimerica cosa 
que si es posible para las sustancias quimicas 
convencionales. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 76
 
 
 
El peso molecular de un polimero no adquiere un valor único como en los 
compuestos quimicos convencionales ,sino que esta dado por una distribución 
de valores alrededor de un parametro que es el más probable para la 
concentracion de monómeros, la funcionalidad y las condiciones de reacción. 
 
Bajo estas condiciones un polímero no podría considerarse un compuesto quimico 
definido, si no que es un material formado por unidades de estructura quimica similar 
, compuestas por las mismas unidades iguales y repetitivas cuyo numero varia de 
una cadena a otra y siempre alrededor del valor más probable. 
 
Dado que hay un valor único de peso molecular , será necesario definir un valor 
medio (o más propiamente dicho el valor más probable) y la distribución de valores 
alrededor del mismo. 
 
La distribución de peso molecular presenta en la mayoria de los casos forma de 
campana de Gauss.En el diagrama siguiente vemos un ejemplo de una distribución 
simetrica clásica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
En los polimeros rara vez la distribución es simétrica ( principalmente en 
polimerizaciones por condensación) , 
normalmente se 
deforma mostrando 
la tendencia 
obtener mayores 
concentraciones en 
una u otra de las 
áreas delimitadas 
por el valor 
medio.Las variables que 
condicionan la distribución 
son: 
 
• -Las condiciones de reaccion 
• -La funcionalidad de los monomeros. 
• -La estequiometria. 
 
 
Valor medio 
Valor de cada evento 
Nú
me
ro
 de
 ev
en
tos
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 77
 
 
Los polimeros por condensación obtenidos en condiciones de reacción no exigidas, 
con gran exceso de uno de los reactivos, ausencia o muy baja concentración de 
monómeros multifuncionales o medios de reacción muy diluidos,presentarán mayor 
concentración en las especies de menor peso molecular, lo cual se verá en la grafica 
de distribución del peso molecular como una asimetría entre las areas y con una cola 
determinada por las especies residuales. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco 
exceso de uno de los reactivos),con monómeros multifuncionales en 
concentraciones significativasen medio de reacción concentrada y condiciones de 
reacción severa la campana presentará asimetrias hacia la zona de los mayores 
pesos moleculares (mayor concentración de especies de alto peso molecular) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Peso de cada molécula 
Número de moléculas 
Meridiano del 
Peso 
molecular 
Número de moléculas Meridiano del Peso 
molecular 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 78
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Existen varias maneras de expresar aritmeticamente el peso molecular,la más 
sencilla sólo calcula el promedio dividiendo el peso total obtenido por la suma de los 
pesos de cada molécula por el número de moléculas, es decir es un promedio 
calculado sobre el número de moléculas o promedio numérico. 
 
 
Peso molecular Promedio Numérico- Mn- 
 
∑= ni
WtMn donde Wt representa la masa total de polímero y ni es el número de 
 moléculas de cada especie i 
 
Si expresamos Wt como la suma de los pesos de cada fracción 
 
∑= MiniWt . 
 
∑
∑=
ni
Mini
nM
.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Peso Molecular Ponderal ó Promedio Másico-Mw- : 
 
Una metodologia de cálculo que acerca el valor de peso molecular a parametros más 
reales , es la que considera la Fracción de peso de cada especie existente, 
ponderando los pesos moleculares en función de esa fracción.De esta manera se 
obtiene el valor del promedio másico o ponderal. 
 
∑= MiXwiWw . 
Peso de cada molécula 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 79
 
 
 Donde Xwi representa la fraccion en peso de cada 
especie respecto de la masa total de polimero y Mi la masa de cada fracion. 
 
 
Si expresamos Xwi como 
 
 
Wt
Mini
Xwi ∑= . 
 
 
 
Y reemplazando la masa total Wt por la suma de las masas parciales ∑= MiniWw . 
 
∑
∑=
Mini
Mini
Mw
.
. 2
 
 
 
 
El valor de masa individual de cada molécula está afectado por la potencia cuadrática 
esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirán fuertemente en el 
valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al cálculo vía 
promedio numérico, donde las fracciones de peso molecular más pequeño influyen 
en el calculo. 
 
 
Cuando se analiza la curva de peso molecular de un determinado polímero, no solo 
se obtiene el valor del peso molecular según los diferentes métodos de calculo sino 
que el análisis de la campana permite determinar si la distribución es monomodal ó 
polimodal, si aparecen “hombros” que indiquen el crecimiento anormal del polímero a 
través de mecanismos de entrecruzamiento descontrolado, la forma de la campana 
 
 
 
 
 y la dispersión dan idea de cómo se procesó el polímero e inclusive del tipo de 
monómero que se utilizaron. 
 
Campanas estrechas, de trazado limpio sin hombros suelen indicar procesos no 
exigidos y estequiometría cuidada, condiciones de reacción por lo general en medios 
diluidos y funcionalidad promedio muy cercana a dos en los reactivos puestos en 
juego. En cambio campanas anchas y deformadas con “hombros” o insinuación de 
picos, indican procesos exigidos en concentración y temperaturas y posible 
presencia de monómeros de alta funcionalidad. 
 
Como el peso molecular másico Mw es mayor que el 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 80
 
 
Numérico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1. 
 
1)( ≥= dispersionp
Mn
Mw
 
Si el cociente resultara igual a la unidad no habría diferencia entre uno y otro, 
indicando que no existe una distribución de valores o una dispersión de esos valores 
sino que todas las moléculas tienen el mismo peso molecular. Este sería el caso de 
lo que se llama un polímero monodisperso. El polímero monodisperso es un ideal de 
estudio no obtenible en la practica. El formulador puede forzar las condiciones de 
manera de acercarse lo más posible a esa condición, pero no llegará nunca a ese 
límite con los métodos convencionales de síntesis. 
 
Para que tengamos una idea de las diferencias relativas entre los pesos moleculares 
de diferentes polímeros de uso normal podemos dar una tabla de valores 
comparativos 
 
Tipo de polímero Mn Mw p 
alquídicas 2000-5000 4000-20000 2-4 
Poliésteres para can 
coating 
5000-7000 10000-15000 2-2.2 
Acrílicas termoplásticas en 
solución 
20-400.103 40-650.103 1.5-3 
Acrílicas en emulsión 300-2000. 103 500-2500. 103 1.2-1.8 
oligómeros acrílicos 
termoconvertibles 
1800-2500 2000-4000 1.1-1.6 
 
 
 
 
 
 
 
 
Determinación de los pesos moleculares: 
 
Existen técnicas más o menos complejas para la determinación del peso molecular, 
pero a través de estas técnicas no es posible establecer valores absolutos y 
determinantes, las técnicas de determinación son técnicas indirectas donde no 
medimos directamente el peso molecular sino el efecto sobre determinada propiedad 
físico - química de los polímeros provoca el tamaño y forma de la molécula. El valor 
del peso molecular dependerá entonces del método que se use para su 
determinación. 
 
El peso molecular numérico se determina mediante las 
propiedades coligativas de las soluciones de polímeros. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 81
 
 
Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de moléculas que 
están presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden. 
Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullición de una solución 
respecto del solvente puro(ascenso ebulloscópico) 
El descenso del punto de congelamiento de una solución respecto del solvente puro( 
descenso crioscópico). 
El aumento de la presión osmótica que se produce del lado de la solución cuando se 
la coloca en una cámara separada del solvente puro una membrana permeable. 
 
Los valores estarán afectados por el error en las determinaciones y la desviación del 
comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen 
darse en valores numéricos muy pequeños afectados por los errores de la 
determinación lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas 
para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En términos generales 
el único método de aplicación práctica es el que utiliza el aumento de presión 
osmótica. 
 
El peso molecular másico, se determina mediante propiedades que son afectadas 
por el tamaño de las moléculas presentes más que por su número. 
Las técnicas de dispersión de la luz así como las de ultracentrifugación y las de 
determinación de las velocidades de difusión ,dan valores de peso molecular 
cercanos al peso molecular másico. 
 
El peso molecular medio Mz por centrifugación. Es una forma de expresar el peso 
molecular medio ponderal cuando se estudian los gradientes de sedimentación de 
soluciones de polímero diluidas sometidas a la ultracentrifugación. 
La expresión matemática es la siguiente. 
 
∑
∑
∑
∑ == 2
32
.
.
.
.
Mini
Mini
MiWi
MiWi
Mz 
 
 
 
El valor de Mz estará todavía más influido por las fracciones de alto peso molecular 
(potencia 3). 
 
 
Peso molecular medio Mv por determinaciones de viscosidad. Es el determinado 
por la medida de la viscosidad intrínseca (viscosidad de soluciones de polímero a 
disolución infinita) del sistema. 
La expresión matemática es la siguiente 
 
 
 
∑
∑
∑
∑ +==
Mini
Mini
Wi
MiWi
Mv
aa aa
.
..
/1/1 1
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 82
 
 
 
 
 
Donde el valor a es el coeficiente de la ecuacióndesarrollada en los primeros 
estudios de polímeros por Staudinger ,Mark y Houwink,que relacionaban con una 
expresión simple la viscosidad con el peso molecular a través de la expresión 
 
 
Si se grafica el logaritmo de estas funciones se pueden determinar K y a para 
diferentes soluciones de polímeros. 
 
Otra forma de determinar el peso molecular es mediante la determinación de 
grupos terminales. 
Por análisis químico , este procedimiento se utiliza sólo como guía en polímeros de 
condensación y asumiendo que no hay exceso de uno de los monómeros .Así es 
posible determinar el índice de acidez en poliésteres y poliamidas,índice de acetilo en 
polímeros hidroxilados,ó índice de aldheído de compuestos celulósicos por 
ejemplo.En polímeros de adición no es usado pues es difícil detectar cuales son los 
grupos terminales de una molécula y si se presentan reactivos frente al análisis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Características térmicas de los polímeros 
 
En función de su estructura molecular , los polímeros presentan particulares 
características de comportamiento cuando son sometidos a la acción del calor . En 
términos generales estos cambios son denominados transiciones térmicas. Estas 
transiciones son particulares de cada tipo y están determinadas por : 
 
• Composición monomérica 
• Morfología ( estructura y conformación ) de la macromolécula. 
• El peso molecular 
 
La transición vítrea y la fusión son ejemplos de transiciones térmicas. 
 
Para analizar lo que ocurre cuando se le entrega calor a un 
material polimérico debemos prestar atención que tipo de 
estructura presenta este material. Un material polimérico 
η=K.Mva
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 83
 
 
de los que se utilizan en la química de recubrimientos (pinturas) , normalmente posee 
una estructura amorfa, puede ser lineal , ramificado o reticulado, de bajo o bajo peso 
molecular pero en general las moléculas carecerán de un ordenamiento regular que 
les otorgue características de un material cristalino. Sólo los polímeros lineales de 
muy alto peso molecular (materiales plásticos), pueden presentar a lo largo de su 
cadena zonas dónde se alinean , ordenan y empaquetan , moléculas vecinas 
adquiriendo cierto tipo de ordenamiento que pueden asemejare a dominios 
cristalinos. 
 
 
Fusión: 
 
Un polímero sólo experimenta fusión y presenta el parámetro que definimos como 
Temperatura de Fusión , si es totalmente cristalino o bien si, como vimos 
anteriormente, presenta algunas zonas (dominios ) cristalinos. La fusión es un 
fenómeno característico que se manifiesta por el pasaje del estado sólido de 
moléculas ordenadas (cristal) al estado líquido, durante la fusión y mientras coexistan 
la fase líquida y fase sólida el calor entregado no se manifestará en un aumento de 
temperatura sino que será empleado en el cambio de estado sólido a líquido ( mayor 
movilidad molecular). Este fenómeno se observa muy bien si analizamos una gráfica 
de evolución de la temperatura en función del calor entregado . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fase sólida 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Fase Sólida Fase sólida y líquida en equilibrio 
 
 
 
Temperatura del sistema 
Q1 Q2 
tf 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 84
 
 
 
 
 
 
 
El análisis de la curva indica que la temperatura del polímero ( movimiento de las 
moléculas) aumenta a medida que se entrega calor (energía) al sistema . Alcanzada 
determinada temperatura el movimiento intra e intermolecular es tan intenso que el 
cristal pierde su ordenamiento y el material fluye con las características del líquido. 
En ese momento decimos que se ha producido la fusión , la temperatura a la que se 
produce el cambio de fase se la denomina Temperatura de Fusión . 
 
A partir de ese momento en que comienza el cambio de fases y mientras coexistan 
fase líquida y fase sólida , la temperatura del sistema no se modificará aunque se le 
siga entregando calor . este calor que el sistema absorbe , usándolo sólo para el 
cambio de fases y que no se manifiesta en un aumento de la temperatura del sistema 
, se lo denomina calor latente de fusión. Fuera de la zona de equilibrio de fases , 
cada unidad de calor entregada provoca un determinado aumento de la temperatura . 
la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo del 
sistema se denomina capacidad calorífica . Este aumento de temperatura por 
unidad de calor entregado es menor es menor en el 
líquido que en el caso del material sólido , ó lo que es lo mismo; es necesario 
entregar mayor cantidad de calor para elevar en un grado centígrado la temperatura 
de una cierta masa de material líquido que del mismo material sólido (la capacidad 
calorífica de un líquido es mayor que la de un sólido 
 
 
 
 
Las transiciones térmicas como la fusión , que llevan asociadas cambios en la 
capacidad calorífica entre las fases y un calor latente mientras se produce el cambio 
, se denominan transiciones térmicas de primer orden. 
 
Transición vítrea: 
 
Un polímero no cristalino (amorfo) presenta a determinada temperatura 
características de un material con forma y volumen propios pero blando , deformable 
y con poca consistencia , podríamos compararlo con un estado “gomoso” ( atención 
no es un fluído , sigue manteniendo características de sólido). A medida que se baja 
la temperatura del material va adquiriendo características de sólido indeformable , 
duro, rígido , quebradizo, que podrían relacionarse con las de un estado “vítreo”. Es 
importante diferenciar este estado del cristalino, en el estado vítreo no hay una 
disposición de las moléculas en una estructura ordenada que definimos como 
“cristal”, sólo un material más o menos rígido que según sea su temperatura se 
asemejará a un sólido vítreo o a uno gomoso. 
 
La gráfica de evolución de la temperatura con el calor 
entregado tendrá la siguiente forma: 
Calor entregado 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 85
 
 
 
 
 
 Estado gomoso 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estado vítreo 
 
 
 
 
 
 
 
La temperatura a la cual se produce la transición del estado vítreo al gomoso se 
define como Temperatura de transición vítrea (Tg) 
 
 
Como se observa del análisis de la curva , a medida que aumentamos la cantidad de 
calor entregada al sistema en el estado vítreo aumenta su temperatura y podemos 
definir entonces para el material amorfo su capacidad calorífica en el estado vítreo 
y su capacidad calorífica en el estado gomoso ( como ocurría antes con el 
material al estado líquido , la capacidad calorífica en el estado gomoso es mayor que 
la del sistema en el estado vítreo). 
 
Contrariamente a la fusión, dónde se presentaba un calor latente (tal vez sería más 
propio decir calor oculto) en la transición vítrea sólo se manifiesta un cambio de las 
capacidades caloríficas entre uno y otro estado ( también hay un cambio del 
volumen específico de la molécula) pero no involucra un calor latente . las 
transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden. 
 
La temperatura de transición vítrea (Tg) es característica de cada polímero y 
depende mayoritariamente de la composición monomérica . A los fines de tener una 
orientación grosera del Tg de un copolímero, considerando exclusivamente la 
composición momomérica como responsable del Tg y suponiendo una distribución 
ordenada de los comonómeros en la cadena es posible calcular la temperatura de 
transición vítrea (Tg) de un polímero conociendo las temperaturas de transición vítrea 
de cada monómero presente y la fracción en peso de cadauno de ellos. 
 
Temperatura del sistema 
Calor entregado 
qt 
Tg 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 86
 
 
La fórmula general de cálculo es la siguiente : 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Donde , en caso de fracciones en peso Wt será 100 y W1,W2,W3 los valores de 
participación porcentual en peso de cada uno de los monómeros. Los valores de Tg 
se dan a los efectos de cálculo en temperatura absoluta (Kelvin) para evitar el uso 
de números negativos . Una vez obtenido el valor de Tg se convierte en centígrados. 
 
 
Puntos a tener en cuenta: 
 
• Los polímeros son en la mayoría de los casos sólidos amorfos 
• No debe confundirse un material amorfo con un material fluido. Los materiales 
amorfos son en muchos casos perfectamente sólidos. 
• La transición vítrea no implica cambio de fase sólido- líquido sino una 
modificación que lleva al material de características rígidas a un comportamiento 
que definiríamos como gomoso ( aumenta el volumen específico de la cadena 
polimérica). 
• En muchas cadenas de polímeros , sobre todo aquellas que son muy largas y 
lineales pueden coexistir zonas amorfas con dominios cristalinos de cadenas 
ordenadas y perfectamente empaquetadas. 
 
Si utilizamos un termocalorímetro , la forma de graficar la relación calor-temperatura 
varía y en lugar de curvas de temperatura vs. Calor entregado , se grafica la 
evolución del calor del sistema vs. La temperatura de referencia a cada instante. 
 
 
 
 
 
 
 Temperatura de fusión Temp. de transición vítrea 
 
 
Calor Calor 
 
 
 
 
Wt W1 W2 Wn 
----- = ------ + ------- + ............. + ---- 
 tg (polímero) tg1 tg2 tgn 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 87
 
 
 
 
 
 T T 
 
 
Curva de absorción de calor vs. Temperatura 
Polímero cristalino (izquierda) - Polímero amorfo (derecha) 
 
 
 
 
 
 
 
 Un concepto que está asociado a las transiciones térmicas es el volumen libre. 
Cuando un material polimérico se calienta, sus moléculas ganan movimiento. Este 
movimiento es cada vez mayor a medida que entregamos calor . Una cadena o una 
porción de una cadena polimérica en movimiento ( agitándose , rotando, estirando, 
contrayendo y ondulando) , define alrededor de ella un volumen libre cada vez mayor 
, cuanto mayor es este espacio , tanto más fácilmente comenzarán a moverse las 
cadenas unas respecto a las otras (fluir) . 
 
 
 
Cuestionario Módulo 4 
 
1-¿ Qué datos se necesitan para definir adecuadamente el peso molecular de un 
polímero? 
 
2-¿Cuál es la diferencia entre Peso Molecular Promedio Numérico (Mn) y Molecular 
Promedio Numérico (Mn) Molecular Promedio másico (Mw)?, ¿cuál de ellos se 
determina mediante la medición de propiedades coligativas de soluciones de 
polímeros? 
 
3-Indicar Verdadero o Falso. Explicar 
a) Un polímero con un 5% de sitios cristalinos y 95% de zonas amorfas no presenta 
un punto de fusión . 
b) Un polímero al estado sólido presenta una capacidad calorífica menor que al 
estado líquido 
c) Las capacidades caloríficas al estado “gomoso” y al estado vítreo son idénticas. 
d) Todo material amorfo es un fluído poco viscoso. 
e) Todo polímero con alto grado de cristalinidad es un sólido tenaz. 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 88
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 5 
 
 
 
 
Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la 
polimerización en emulsión. 
Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn: 
Monómeros.Influencia en la Tg del polímero 
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC 
 Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox. 
Monómeros funcionales. 
Aditivos Post-polimerización 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 89
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Comparación: Polímero en solución vs. polímero en dispersión 
 
Los polímeros en dispersión tienen por lo general una apariencia que va de opaca a 
lechosa, los polímeros en solución tienen un aspecto claro. En un polímero en 
solución la molécula (macromolécula) misma es solvatada por el solvente, en tanto 
que un polímero en dispersión se agrega en una partícula, confinados por un 
emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polímeros en la 
partícula de latex están generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El 
peso molecular típico de un polímero en solución es de alrededor de 20.000, si bien 
se han observado valores mayores. En una polímero en dispersión el peso molecular 
es por lo común mayor de 100.000 por arrollamiento de polímero individual. 
 
El tamaño de partícula de un polímero en solución es típicamente de unos 10 µm, 
comparado con un rango de tamaño de la partícula de 50-1000 nm para las 
dispersiones de polímeros. 
 
El contenido de sólidos de una polímero en solución es relativamente bajo debido en 
parte al incremento no linear en viscosidad. Una dispersión tiene por lo general un 
contenido de sólidos de entre 40-60%. 
El comportamiento de la viscosidad de una polímero en solución representa una de 
las más drásticas diferencias hacia una dispersión. 
Si bien una dispersión usualmente muestra un shear thinning (pseudoplástico) en su 
comportamiento (newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique 
(tixotrópico: comportamiento dependiente del tiempo; influencia del esfuerzo de corte 
previo), la viscosidad de un polímero en solución depende en gran medida del peso 
molecular del polímero 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 90
 
 
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Polìmero Polìmero enen dispersiòn dispersiòn - - Polìmero Polìmero enen soluciòn soluciòn
Rasgos: polìmero en soluciòn polìmero en dispersiòn
Apariencia claro opaco
Caracter Macromoéculas partìculas discretas consistentes
enrolladas y estiradas de macromolèculas enrolladas
Peso molecular < 20 000 > 100 000
Tamaño de partìcula < 0.01 µm > 0.1 µm
Viscosidad alta, fuertemente depen-
diente baja, independiente del
del Peso molecular Peso molecular
Contenido de sòlidos relativamente bajo alto
 
 
Introducción e historia de la Polimerización por emulsión. 
 
El latex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersión. 
Ya en 1910 los químicos buscaban la manera de producir un latex de caucho 
sintético. 
 
Desde el punto de vista de la química coloidal, se describe a una dispersión como un 
sistema de dos fases, que consiste en un medio de dispersión líquido (fase continua) 
en el cual el componente sólido (fase dispersa) es finamente distribuido. 
 
En la práctica, los términos “emulsión” o “latex” se usan con frecuencia en lugar del 
término “dispersión”. 
 
Latex: definición histórica, ampliamente utilizada todavía sin una clara diferenciación 
con respecto a “dispersión”. 
 
Emulsión: la definición más exacta es la de dos fases líquidas (un polímero debajo 
de su Tg (temperatura de transición vítrea no es un líquido en todos los parámetros 
de su definición, tal como la presión del vapor, no da por resultado un líquido tras la 
remoción de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la 
otra 
 
Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definiéndose como tales a 
aquellos sistemas en los cuales las partículas permanecen dispersas como entidades 
simples por largos períodos de tiempo. 
Las dispersiones puedenser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser: 
adición de electrolitos, congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de 
 
 
 
 corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el 
estado de partículas simples bajo una variedad de 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 91
 
 
condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando las partículas tienden 
a asociarse para formar agregados , se considera al sistema coloidalmente estable. 
 
Una partícula de polímero coloidal típicamente contendrá un sustancial número de 
cadenas de polímero dentro de dicha partícula. estas cadenas de polímero dentro de 
la partícula pueden encontrarse en estado cristalino , amorfo, gomoso o vítreo. El 
monómero puede ser también retenido por la partícula y , si el polímero es soluble en 
el monómero, estas sufrirán "hinchamiento” en mayor o menor medida. 
El estado físico de las partículas puede ser importante en el proceso de secado. Por 
ejemplo, si las partículas son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con 
bastante facilidad, dando lugar a la formación de un film continuo, mientras que si se 
tienen partículas duras, su individualidad es retenida in el estado seco. 
 
Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicación en las industrias del 
color y de la pintura. Además se han convertido en un factor de importancia en otras 
aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y “no-tejidos” (vellón). Incluso han 
adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina, tales como ensayos 
inmunológicos, pruebas de diagnóstico y marcación de células. 
 
Ingredientes de una dispersión 
 
La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo complejo. Son muchos los 
componentes incluidos en la formulación de un látex (agua, monómeros, 
emulsionantes, iniciadores, buffers y eventualmente agentes de transferencia de 
cadena) y todos ellos pueden afectar la formación del polímero y por lo tanto las 
propiedades del polímero, de las cuales dependerá su aptitud para un dado uso. 
Muchos de los componentes de la formulación son agregados luego de finalizada la 
polimerización influenciando la estabilidad coloidal del látex o bien brindando al 
material propiedades particulares como ser: resistencia UV. Retardo a la llama, 
prevenir reacciones de oxidación (especialmente para sistemas basados en 
butadieno), impedir el crecimiento de hongos y bacterias, mejorar la reología, etc. 
La formulación de un látex presenta, por lo tanto, un gran número de variables y 
reactivos para seleccionar. 
En este capítulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerización 
en emulsión. 
 
 
 
Agua 
 
Como fase continua e inerte actúa manteniendo baja la viscosidad y como un buen 
agente de transferencia de calor. El agua también actúa como el medio de 
transferencia de monómero desde las gotas a las partículas. Siendo además el sitio 
donde ocurre la descomposición de iniciadores y a menudo, la formación de 
oligómeros, como así también actúa como el medio de intercambio dinámico de 
emulsionantes entre las fases. 
Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede 
haber problemas con la estabilidad de una emulsión o 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 92
 
 
dispersión si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes 
en general) lo cual también puede afectar el tamaño de partícula de la dispersión. 
Los componentes orgánicos del agua normalmente son muy bajos como para 
acarrear problemas en la polimerización. 
El contenido de oxígeno, sin embargo, si es elevado puede demorar el inicio de la 
polimerización en algunos sistemas, debiéndose desoxigenar el agua para evitar este 
problema. 
 
 
 
 
Monómeros: 
 
Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerización por emulsión para 
producir polímeros (“polimerizan”). Cada monómero tiene su estructura química 
especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polímero resultante. 
La selección del monómero o monómera adecuada debe ser realizada, no sólo 
teniendo en cuenta que el polímero resultante satisfaga el uso final que se dará al 
mismo, sino también asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar 
que el látex sea “procesable” Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc. 
En gran parte, los requerimientos de uso final del polímero son satisfechos por las 
propiedades del polímero en sí mismo (cadenas de monómero o monómeros), pero 
una importante serie de propiedades estará gobernada por las propiedades de 
superficie y coloidales de la dispersión. 
 
Emulsionantes y coloides protectores 
 
Los emulsionantes (también referidos como surfactantes), tienen una función dual, 
generando sitios para formación de partículas (micellas) y proveyendo de estabilidad 
coloidal a las partículas en crecimiento como resultado de la adsorción a la interface 
partícula –agua. 
Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molécula 
hidrofóbica y otra parte hidrofílica. Los emulsionantes estabilizan la emulsión que ha 
de ser polimerizada y también estabilizan las partículas dispersas del polímero 
 producidas durante la polimerización por emulsión. 
Los emulsionantes más comúnmente utilizados en polimerización en emulsión son 
aniónicos, habitualmente en combinación con emulsionantes no iónicos (para 
controlar la morfología de la partícula de látex, y fundamentalmente para mejorar la 
estabilidad coloidal post-polimerización contra elevados esfuerzos de corte, 
congelamiento y adición de electrolitos). 
Para ciertas aplicaciones particulares, como coating de papel o aditivos para asfalto, 
son utilizados emulsionantes catiónicos, los cuales generan partículas de látex 
catiónicamente cargadas. 
Surfactantes reactivos, los cuales son moléculas de surfactantes con grupos vinílicos 
reactivos, son utilizados para unir químicamente al 
surfactante a la superficie de las partículas, con la ventaja 
de reducir la desorción durante la formación del film y 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 93
 
 
reducir la sensibilidad al agua del film de látex. 
Los coloides protectores son compuestos de polímeros de alto peso molecular 
solubles en agua. En forma similar a los emulsionantes, actúan estabilizando las 
emulsiones y son usados en la polimerización por emulsión y en la subsiguiente 
estabilización de las partículas de polímero finamente dispersadas. 
 
Iniciador : 
 
No es un catalizador, ya que éste permanece inalterable durante una reacción. 
 
Es un compuesto que se descompone en el agua formando “radicales” muy activos. 
La reactividad se transfiere a una partícula de monómero, la cual a su vez podrá 
sumarse a otra partícula de monómero sin perder su reactividad, iniciando la reacción 
en cadena. 
 
 
 
 
 
 
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PreparaciònPreparaciòn de dispersiones de dispersiones Mowilith Mowilith
Polimerizaciòn en emulsiòn
agua
monòmeros
„ Vinil èsteres, (Ej: VAM)
„ Esteres acrìlicos y metacrìlicos
„ Esteres malèicos
„ Estireno
„ EtileneEtileno
Emulsionantes
„ Emulsionantes
„ coloide protectores
iniciadores
„ Peròxido de Hidrògeno
„ persulfato
Dispersiones acuosas Mowilith
„ Contenido de sòlidos 40 to 70 w.- %
„ Viscosidad 1 to 200 Pa*s
„ Tamaño de partìcula 0,1 to 20 µm 
 
 
 
Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión: 
 
Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente- en dos grupos: monómerosblandos y monómeros duros. “Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del 
homopolímero resultante en la partícula de latex, por lo general definida a través de 
la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero, lo que a su vez se convierte en 
una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un 
polímero. 
Normalmente la propiedad más relevante al uso final del 
látex que es requerida es la de asegurar la formación de un 
film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 94
 
 
la variable individual más importante a ser considerada en la elección del o de los 
monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Debe también 
tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la 
cual puede lograrse una adecuada formación de film. Los polímeros polares 
presentan normalmente una temperatura mínima de formación de película bastante 
inferior a su Tg, debido a la hidroplastificación del mismo. 
Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el 
uso de un solo monómero, razón por la cual, normalmente son utilizados copolímeros 
de un monómero blando con un monómero duro, en adecuada proporción, 
dependiendo de la aplicación. 
 
 
Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son: 
 
Estireno- Butadieno 
Estireno- ésteres del ácido acrílico 
Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico 
Acetato de vinilo- maleado de dibutilo 
Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático 
Acetato de vinilo - estireno 
Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico 
 
La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta 
al establecer la estrategia en la síntesis de un latex, al igual que la solubilidad en 
agua. 
Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes 
y reticulantes. 
 
Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación, 
almacenamiento y formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica 
estabilizante en torno a la partícula o al servir como coloides protectores internos. 
 
 
 
Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de 
aplicación de una dispersión, tales como dureza pendular, blocking o elasticidad, 
distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de reticulación: durante la 
polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el 
que sucede durante la formación de la película. 
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 95
 
 
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MonòmerosMonòmeros - - ClasificaciònClasificaciòn
‰ Monòmeros duros
 estireno
 metil Metacrilato
 Cloruro de vinilo
 (vinil acetato)
 (vinil propionato)
 Acrilonitrilo
‰ Monòmeros estabilizantes
 àcidoo acrìlico
 àcidoo metacrilico
 àcidoo maleico
 àcidoo fumàrico
 Vinilsulfonato
 Vinilfosfonato
‰ Monòmeros blandos
 Esteres acrìlicos
 Butadieno
 Etileno
 VeoVa
 Esteres doe àcidos Maleico y
fumarico con C > 4
‰ Monòmeros reticulantes
 Polivinil- y polialil compuestos
 N-metilol compuestos
y sus èsteres derivados
 Compuestos con halògeno
activo
 
 
 
Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo. El polímero es: proclive a la hidrólisis 
alcalina para dar el alcohol polivinílico, estabilidad UV insuficiente, el homopolímero 
tiene alta Tg, es necesaria la copolimerización con otros monómeros, no es ideal 
para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex. 
Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos, la 
copolimerización con estireno es comercialmente imposible, el estireno actúa como 
agente de detención, la polimerización con el acetato de vinilo en un recipiente donde 
se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente. 
(rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac)) 
 
VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el 
acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y 
descomposición UV del copolímero resultante. 
 
VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho 
más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo. 
 
Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la 
temperatura ambiente, olor dulce característico. 
 
 
 
 
Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a 
los gases y vapores, los homopolímeros son altamente cristalinos y durante la 
polimerización por emulsión las partículas no se hinchan con este monómero. La 
cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de 
aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El cloruro de vinilideno no se 
considera cancerígeno pero sí hepatotóxico, debiendo 
evitarse el contacto. 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 96
 
 
Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro 
de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en 
los polímeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%, de otro 
modo hay formación de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difícil de 
determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del 
polímero). 
 
Al tratarse de un gas, se necesitarán reactores a presión para efectuar la 
polimerización por emulsión con etileno, los cuales deben soportar presiones del 
orden de 1000 atm. 
 
Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que 
la mayoría de los monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización 
prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con 
muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no 
con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg. 
 
Acrilatos, metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar 
térmicamente, por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes. 
 
Estos monómeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposición a los 
mismos al mínimo. 
Metacrilato de metilo: produce polímeros duros, claros y resistentes, aumenta la 
temperatura de transición vítrea y fortalece el polímero resultante. 
 
Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos, que llevan a la 
plastificación interna, flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los 
(co)polímeros resultantes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se 
homopolimeriza con facilidad. 
 
1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización 
requiere reactores a presión. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización 
debido a que los límites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy 
amplios. 
El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4; 
trans-1,4 y 1,2), las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de 
reacción. 
 
 
 
 
Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus 
copolímeros. El monómero es altamente soluble en agua y más volátil que esta. 
Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molécula, el 
Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización 
durante el almacenamiento. 
 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 97Monómeros funcionales: 
 
La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y 
se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin 
de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos. 
Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios 
reactivos para la reticulación, modificación de la superficie de las partículas y 
procesos post-polimerización de las partículas de látex. 
 
Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros 
son: 
 
1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Comentados más abajo 
2. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son 
utilizados para mejorar la resistencia química, la dureza del film, la resistencia 
química y la resistencia a l calor y a la abrasión. 
3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monómeros es 
usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de 
sitios de reticulación dentro de las partículas del látex. Puede sufrir reticulación 
vía puente hidrógeno a temperatura ambiente, como así también, pueden ser 
reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces 
covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena. 
4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monómeros con sitios electrofílicos que 
pueden ser reaccionados post-polimerización con nucleófilos tales como aminas, 
mercaptanos, etc. 
5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados post-
polimerización , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el 
proceso de formación del film. 
6. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato) 
7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio) 
8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato) 
 
 
 
Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como 
sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización, modificación 
reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las 
partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de 
cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la 
tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la película y la 
adherencia de una película de latex a un substrato. 
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces 
covalentes y pueden ser reticulados iónicamente. 
Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy 
solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación. 
En algunos casos se pueden introducir ácidos 
dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que 
no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 98
 
 
aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número de sitios activos. 
La forma como estos ácidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de ácido 
influirán en la ubicación de los grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes. 
Y esto a su vez, tendrá influencia sobre las propiedades del látex. 
 
 
La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros 
carboxílicos, sin introducir una carga en el medio básico. La acrilamida es una 
neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma. 
 
 
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Dr. Beyer F+E PM ITemperaturas deTemperaturas de transiciòn vìtrea transiciòn vìtrea de de
homopolìmeroshomopolìmeros I I
monòmero: Transiciòn vìtrea solubilidad in
 temperatura [°C] agua [g/100ml]
 vinil acetato + 29 2.5
 vinil propionato + 7 6.0
 VeoVa 10 - 2 <0.1
 cloruro de vinilideno + 80 0.11
 Acrilonitrilo + 100
 Etileno (-125)
 estireno + 100 0.027
 metil Metacrilato +105 1.3
 2-Etil hexil Acrilato -85 0.01
 n-Butil Acrilato -54 0.16
 àcido Acrilico (cristalino) + 166 miscible
 àcido metacrìlico + 185 miscible
 Acril amida (cristalino) + 153 204
 Hidroxi Etil Metacrilato + 55
polìmero: monòmero:
 
 
 
La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de 
los homopolímeros. 
 
La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un 
material polimérico pierde sus características que lo hacen similares a la goma y 
pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta temperatura se pierden la 
flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad 
segmental independiente, tornándose rígido el material. 
 
 
 
La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad, 
quedando las moléculas de polímeros efectivamente congeladas en posición. 
 
En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud 
de la cadena del compuesto de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de 
transición vítrea. 
 
La introducción de cadenas de alquilos más largas en el 
monómero evita que las cadenas de polímeros se 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 99
 
 
agreguen y microcristalicen y por lo tanto, actúa como un ablandador interno en el 
homopolímero. Cuanto más larga la cadena alquílica, tanto más baja será la 
temperatura de transición vítrea. 
 
En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de 
alquilos, si bien el nivel de transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que 
para el sistema acrílico “simple”. Este efecto puede atribuirse al grupo metílico en el 
metacrilato. Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal del 
polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental: 
los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura 
de transición vítrea. 
 
Los substituyentes en la cadena principal llevan a un aumento en la temperatura de 
transición vítrea. 
 
La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto 
considerable sobre la temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la 
tercera sección de esta transparencia, el aumento de las exigencias estéricas del 
alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico, produce también un aumento en la 
temperatura de transición vítrea. 
 
Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la 
cadena principal, causada por grupos laterales voluminosos, tales como el grupo 
butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la 
columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición 
vítrea. 
 
En la cuarta sección de esta transparencia se combinan las exigencias estructurales 
para obstaculizar la rotación de los enlaces c-c en la cadena principal del polímero. 
Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de 
transición vítrea en el homopolímero resultante. Los efectos estéricos se suman a un 
aumento general en la temperatura de transición vítrea. 
 
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Dr. Beyer F+E PM ITemperaturas deTemperaturas de transiciòn vìtrea transiciòn vìtrea de de
homopolìmeroshomopolìmeros II II
monòmero: Temperatura Transiciòn vìtrea [°C]
 metil -Acrilato + 8
 Etil -Acrilato - 22
 n-Butil -Acrilato - 54
 2-Etilhexil -Acrilato - 85
 metil -Metacrilato + 105
 Etil -Metacrilato + 65
 n-Butil -Metacrilato + 20
 2-Etilhexil -Metacrilato - 10
 Decil -Metacrilato - 70
 n-Butil - Acrilato - 54
 iso-Butil - Acrilato - 43
 sec.-Butil - Acrilato - 20
 ter.-Butil - Acrilato + 41
 n-Butil - Metacrilato + 20
 iso-Butil - Metacrilato+ 48
 sec.-Butil - Metacrilato + 60
 ter.-Butil - Metacrilato + 107
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 100
 
 
 
 
Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden 
generalizarse para una amplia gama de monómeros, aunque los efectos tales como 
las uniones puente-hidrógeno (por ej. péptidos, proteínas, ADN, Poliaramide-Kevlar) 
y las interacciones iónicas deben ser tenidos en cuenta. 
 
 
 
La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en 
uno a tres monómeros principales para modular las propiedades principales del 
polímero tales como la temperatura de transición vítrea, en este caso el estireno y el 
acrilato de n-butílico. Por lo común, los monómeros estabilizantes se copolimerizan, 
tales como el ácido acrílico o metacrílico. Para obtener propiedades especiales 
también se copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen 
adherencia. 
 
Este bosquejo no representa la composición de la dispersión, sino únicamente las 
composiciones de monómero utilizadas para la polimerización por emulsión. Otros 
factores tales como los Emulsionantes, los coloides protectores y los iniciadores o 
solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de dispersión. 
 
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Dr. Beyer F+E PM IComposiciòn Composiciòn de un de un tìpico copolìmerotìpico copolìmero
para aplicaciones en pinturaspara aplicaciones en pinturas
monòmeros: Ejemplos:
 Monòmero duro: estireno
 Monòmero blando: Butil Acrilato
 Monòmero estabilizante: àcido acrìlico, metacrìlico
 Monòmero reticulante: N-metilol acrilamida o
Divinil-compuestos
 Monòmero promotor de adhesion : HidroxiEtil Acrilato
TgTg:: ca ca. 20°C. 20°C
 
 
 
 
Sistemas reticulantes 
 
En general , la reticulación de las partículas de látex puede ser dividida en tres 
categorías: 
 
Reticulación homogénea (intrapartícula). Ej:Divinilbenceno 
(DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA) 
Reticulación interfacial. Ej: 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 101
 
 
Reticulación intersticial 
 
En los sistemas de reticulación homogénea , un monómero di o polifuncional es 
copolimerizado en la mezcla de monómeros con una distribución idealmente 
homogénea de los sitios de reticulación dentro de la cadena de polímero. 
En los sistemas de reticulación interfacial , los grupos reticulantes están ubicados 
en sobre la superficie de las partículas de látex, reaccionando al entrar en contacto 
las partículas durante la formación del film y, eventualmente, con la sistencia de 
temperaturas elevadas. 
En los sistemas de reticulación intersticial, la reticulación ocurre en la fase acuosa, 
dónde polímeros solubles o dispersos en agua sufren reticulación(Ej: resinas 
melamina-formaldehído). De esta manera , las partículas de la dispersión (las que a 
su vez pueden presentar reticulación homogénea) quedan dispersas dentro de una 
red de polímero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partículas 
dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polímero presente en la fase 
acuosa , pasando a integrar la red de polímero reticulado. 
 
 
 
 
 
Los sistemas de reticulación permiten mejorar una serie de propiedades del polímero, 
como ser: 
 
Resistencia a la abrasión. 
Resistencia a los solventes 
Estabilidad de las propiedades mecánicas a los cambios de temperatura 
Resistencia al impacto 
Dureza 
 
 
Emulsionantes – Estructura General 
 
Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. Cambiando la 
concentración del emulsionante, los parámetros tales como el tamaño de la partícula, 
la cinética de la reacción y la estabilidad de la dispersión se ven fuertemente 
afectados. En principio, un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo de 
cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). Esta combinación de 
características inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte 
tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas. 
La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está 
determinado por su CMC (concentración micelar crítica), lo cual a su vez es una 
función de su solubilidad en agua. 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 102
 
 
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EmulsionantesEmulsionantes
HidrofìlicoHidrofìlicoHidrofòbicoHidrofòbico
 alquil- -X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O
 aril- -COO-
-OSO3
-
-SO3
-
-NH4
+
 
 
 
Básicamente , los emulsionantes pueden: 
 
• Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión 
• Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes 
• Estabilizar las partículas de látex formados , así como las partículas en 
crecimiento durante la polimerización. 
• Actuar solubilizando al polímero 
• Servir como sitios de nucleación de partículas 
• Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores. 
 
Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de 
partícula, durante la polimerización en emulsión. 
 
 
La concentración micelar crítica (CMC) 
 
Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas 
durante la polimerización por emulsión. Como se puede ver nuevamente en esta 
transparencia, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que 
contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. Debido a esta estructura, los 
Emulsionantes se reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa. 
 
 
Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas 
absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente 
dispersadas del polímero. 
 
Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada, el 
emulsionante se denomina “no iónico”, si contiene una 
carga negativa, al emulsionante se lo llama “aniónico” y si 
hay presencia de cargas positivas, de lo denominará 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 103
 
 
“catiónico”. 
 
Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una 
concentración crítica. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto 
en la realización de la polimerización por emulsión. La así llamada “concentración 
micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del 
emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración 
micelar crítica , el comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo, 
micelas parecidas a varillas. 
En general , las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una 
concentración de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevará a la formación de 
partículas con tamaño más uniforme . 
Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 –6% en peso, 
respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-
iónicos). 
 
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FormaciònFormaciòn de de micelasmicelas
‰ Concentraciòn de emulsionante : CMC o por encima:
formaciòn de micelas esfèricas
‰ Concentraciòn de emulsionante : Muy por encima de la CMC:
formaciòn de micelas tipo varilla
Representaciòn esquemàtica de una micela esfèrica
- Emulsionante aniònico
+
Dipolo del agua
contraiòn
Diàmetro de una micela esfèrica d ~ 50-100 A
+
-
-
-
- -
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
- +
0,4-0,5 nm
~2,5nm
Grupo Hidrofìlico
 GrupoHidrofòbico
longitud: 1000-3000 A
Espesor : 40 A
1 nm = 10 A
 
 
En la figura siguiente se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las 
diversas propiedades físicas en la zona de lo que se denomina “concentración crítica 
de micelas” (CMC). 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 104
 
 
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Concentraciòn micelar crìticaConcentraciòn micelar crìtica(CMC)(CMC)
determinaciòn de la CMC:
Mediciòn de la tensiòn superficial:
γ = f (log c)
(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
Tensiòn superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20°C)
-1
10 20 30 40
35
40
45
CMC
[dyn*cm ]
c [ mMol ]
γ
CMC concentraciòn
Espectro de conductividad
Mediciòn de la conductividad
elèctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
 
 
 
La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la 
conductividad eléctrica luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a 
una separación de fase y, si bien no puede observarse ninguna marcada separación 
de fase, el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que el 
sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas. 
 
 
 
 
Emulsionantes más comunes 
 
Nonilfenoles etoxilados (Arkopales) 
 
En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una 
cantidad de unidades de polietilenóxido (grado de etoxilación), el cual se debe a la 
solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilización de la 
solución a través de la formación de micelas decrece. Se asume que las micelas son 
más pequeñas para altos grados de etoxilación, debido probablemente a las cadenas 
más cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los 
alquilofenoles no se usan más para nuevos desarrollos debido a que muestran 
toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos colaterales. 
 
Sulfatos de alcohol de éter 
 
Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. Las largas 
cadenas de alquilos conducen a una disminución en la CMC, en tanto que las largas 
cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un aumento de la CMC, 
señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto 
de la mitad hidrófila del emulsionante. Esto se debe a la 
solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente 
aumento en la tendencia a formar micelas. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 105
 
 
 
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Estructuras de Estructuras de emulsionantesemulsionantes usuales usuales
C9H19
O
O
H
30
O
O
SO3
7
Na
75% 25%
C12H25
O
O
SO3
2
Na
C14H29
O
O
SO3
2
Na
O
O SO3
O
O
Na
tipo alquilfenol :
èter-alcohol sulfato:
Sodio-di-n-alquil succinato:
Genapol LRO
Aerosol OT
Hostapal BVArkopal N300
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CMC de los emulsionantes más comunes 
 
En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes 
comerciales aniónicos y no iónicos. 
 
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CMC de CMC de Emulsionantes Arkopal Emulsionantes Arkopal y y GenapolGenapol
alquilfenol poliglicolèter (Arkopal tipo): CMC [g/l] T [°C]
zC9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100) 0,026 55
zC9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)15-H (Arkopal N 150) 0,041 55
zC9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)30-H (Arkopal N 300) 0,12 55
zC9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)50-H (Arkopal N 500) 0,24 55
èter-alcohol sulfato(Genapol tipo):
zC12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na 0,56 50
zC12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO) 0,254 25
zC12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO) 0,18 25
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 106
 
 
Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en 
sulfatos alquílicos, sulfonatos alquílicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eter-
alcohol, succinatos alquílicos, sulfatos de tri-t-eterbutilfenílico y como Emulsionantes 
no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Este último compuesto produce toxicidad 
para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto, 
se lo está reemplazando en los productos actuales. 
 
Coloides protectores – Estructura y aplicación 
 
Alternativamente o en combinación con Emulsionantes, los coloides protectores 
pueden utilizarse como agentes estabilizadores en la polimerización por emulsión. 
Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular, tales como el alcohol 
polivinílico, se utilizan comúnmente como coloides protectores. 
 
Se pueden utilizar parámetros del coloide protector, tales como la viscosidad 
(proporcional al peso molecular) y el grado de saponificación (que influencia la 
densidad de grafting del coloide protector) para determinar las propiedades de 
dispersión tales como absorción de agua, la viscosidad, o la distribución del tamaño 
de la partícula. En contraste con los Emulsionantes, los coloides protectores no 
forman micelas y sus soluciones presentan viscosidades mucho mayores que las 
soluciones de emulsionante. Además, las dispersiones estabilizadas por coloides 
protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural. 
 
 
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coloides protectores Icoloides protectores I poli(poli(vinilvinil alcohol) alcohol)
Viscosidad mPas ( 4% soln.)
Viscosidad mPas ( 4% soln.)
Viscosidad mPas ( 4% soln.)
Paràmetros variables :
1. grado de hidròlisis ( grado de saponificaciòn )
a.) Mowiol 18-88
b.) Mowiol 20-98
grado de saponificaciòn Mol%88
2. Viscosidad ( Peso molecular )
a.) Mowiol -888
b.) Mowiol -8826
c.) Mowiol -8840
8
26
40
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua 
OH OH OH OH OH O OH
O CH 3
grado de saponificaciòn Mol%98
 
 
 
Los coloides protectores más comúnmente usados son derivados celulósicos 
solubles en agua (debido a la introducción de substituyentes hidrofílicos), los dos 
tipos más importantes se muestran en la siguiente transparencia. Debido a su alto 
peso molecular y a su estructura, los coloides protectores se incorporan en parte a 
las partículas del polímero. Este efecto se denomina 
polimerización por injerto. Por este hecho, las dispersiones, 
que se estabilizan utilizando coloides protectores, a 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 107
 
 
menudo exhiben una estabilidad drásticamente más alta con respecto al esfuerzo 
mecánico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan 
comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados 
celulósicos, se podrán inducir interesantes comportamientos de la viscosidad. 
 
En la formulación de algunas pinturas se utiliza la interacción de las funcionalidades 
hidroxílicas libres de una dispersión estabilizada a través de coloides protectores 
para lograr estas características especiales de viscosidad. 
 
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Dr. Beyer F+E PM I
Coloides protectores IIColoides protectores II (Derivados de celulosa)(Derivados de celulosa)
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
 Paràmetros variables :
grado de substitution (DS)
Peso molecular (M)
CO Na
O
HO
OHO
O
2
n
Carboximetil-celulosaCMC
O
HO
OO
O
O
OH
OH
n
HidroxiEtil-celulosa HEC
 
 
Una tercera clase de coloides protectores está representada por otros polímeros 
hidrofílicos o copolímeros. Aquí se hace posible una enorme variedad estructural. En 
lasiguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver 
fácilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un 
papel importante en una dispersión. Contribuyen principalmente en: 
 
a) La estabilización del sistema químico coloidal durante la polimerización por 
emulsión. 
b) La estabilización de la dispersión final durante la formulación, por ej. contra el 
esfuerzo mecánico en un disolvente. 
c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersión o de una 
formulación derivada de una dispersión. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 108
 
 
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Coloides protectores IIIColoides protectores III
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
Copolìmeros de N-metil vinil acetamida,
 Ej.: con Dioctil maleinato poli-N-vinil pirrolidona
NCH3O
CH3
C8H 17
OO
C8H17
OO
n m N O
n
 
 
 
 
 
 
Iniciadores: Principios y ejemplos 
 
Existen dos formas principales , por la cual son formados los radicales libres para 
comenzar una polimerizaciòn: por escisión homolìtica de en enlace simple o por 
transferencia de electrones desde un ion o una molècula. La homòlisis de un enlace 
simple es normalmente lograda por acción del calor , existiendo muchos compuestos 
que sufren termòlisis en un rango de temperaturas de 50-100ªC. Los iniciadores que 
sufren termòlisis más comúnmente utilizados son los persulfatos . Como puede verse 
en las ilustraciones, la única diferencia entre los distintos iniciadores del tipo 
persulfato , es el contraiòn. Sin embargo, la diferencia en el contraiòn trae aparejada 
una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no 
pueden ser intercambiados utilizando la misma masa . Una segunda diferencia 
importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las 
tablas adjuntas , si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El 
persulfato de potasio necesita más agua para lograr su disolución resultando, por lo 
tanto, en que sólo bajas concentraciones de iniciador podrán ser preparadas. Una 
tercera razón, por la cuál los iniciadores no pueden intercambiarse fácilmente es la 
diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos , que se verá 
en una tabla posterior. 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 109
 
 
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Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - EjemplosIniciadores solubles en agua - Ejemplos
‰ amonio peroxodisulfato (APS):
(NH4)2S2O8
‰ sodio peroxodisulfato (NaPS):
Na2S2O8
‰ Potasio peroxodisulfato (KPS):
K2S2O8
‰ Hidrògeno peroxide:
H2O2
Iniciaciòn por descomposiciòn tèrmica:
Mw = 228.2 
Mw = 238.1
Mw = 270.3
Mw = 34.02
620 g/l
545 g/l
 50 g/l
miscible
molecular
peso
solubilidad
(g/l H2O, 20°C)
S
O
O
S
OO
OO
O
O
N H 4
H 4N
S
O
O
S
OO
OO
O
O
N a
N a
S
O
O
S
OO
OO
O
O
K
K
H
O
O
H
 
 
 
Iniciadores de peroxodisulfato 
 
Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposición pH-dependientes. En 
contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato. 
 
 
 
 
Condiciones ácidas 
 
El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio ácido y por lo tanto se 
descompone rápidamente en peróxido de hidrógeno y en un fragmento de sulfato. 
 
Condiciones básicas 
 
El fragmento de peroxosulfato es más estable en un medio básico. Se descompone 
bajo esfuerzo térmico. 
 
Peróxido de Hidrógeno como iniciador 
 
Se descompone a 80°C. Sin embargo, pequeñas impurezas tales como los restos 
metálicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposición. La catálisis 
alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del peróxido de hidrógeno como 
iniciador en un medio alcalino, la reacción puede quedar fuera de control. 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 110
 
 
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S
O
O
S
OO
OO
O
O
+ H O O H+O S
OO
OH
2
H
H
O
H2
S
O
O
S
OO
OO
O
O
+ +
O
S
OO
OH
2
OH
H
O
H2 O O S
OO
O
Medio àcido:
Medio bàsico:
H
O
O
H
H
O
O
H+
H
O
O
H
H
O
H
O
O
H
+
Descomposiciòn de Hidrògeno peroxido:
Iniciadores solubles en agua - Influencia del pH
O
O+H
O
H
OH
Descomposiciòn de peroxodisulfatos:
 
 
 
 
Iniciadores: 
 
Los iniciadores de peróxido comunes (por lo común compuestos de azufre con un 
alto grado de oxidación) pueden combinarse con agentes reductores de manera de 
comenzar la polimerización ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede 
introducir un catalizador para aumentar la relación de la formación radical. 
 
 
 
Agentes de reducción: 
 
Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidación como 
agentes reductores. 
 
El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en 
agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldeído (Rongalit) 
sirven como dadores de electrones en la reacción Redox. 
 
Catalizadores: 
 
Las sales de hierro (II) se utilizan comúnmente como catalizadores, especialmente el 
sulfato de hierro (II) y las “sales de Mohr” (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate). 
Estas sales se agregan en cantidades catalíticas algo bajas a fin de aumentar el 
grado de descomposición del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II) 
primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad 
se regenerará a través de la reacción y en consecuencia no se agotará. 
 
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Química de Polímeros 111
 
 
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Iniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox Iniciaciòn redox II
Agentes reductoresiniciadores
Catalizadores
€ APS (NH4)2S2O8
€ NaPS Na2S2O8
€ KPS K2S2O8
€ H2O2
€ Peròxidos orgànicos
€ sodio (meta) bisulfito
NaHSO3 or (Na2S2O5)
€ sodio tiosulfato
Na2S2O3
€ sodio sulfito
Na2SO3
€ Rongalit
NaHSO2*CH2O*H2O 
Hierro (II) sulfato FeSO4*7 H2O
Hierro (II) amonio sulfato (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O
Es posible el inicio de la polimerizaciòn a temperaturas màs bajas
 
 
Los mecanismos de descomposición del iniciador acrecentado por Redox, con y sin 
catalizador, se muestran en el cuadro siguiente. 
Tal como se ilustra en la sección superior de esta transparencia, la presencia de un 
agente reductor lleva a una descomposición más rápida y eficaz de la molécula del 
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposición del 
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalíticas de 
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el 
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este 
modo el grado de reacción aún más que con el simple uso del sistema Redox. Estos 
mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox 
catalizados permiten comenzar la polimerización a temperaturas tan bajas como los 
20°C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difícil controlar la reacción en lo 
que hace a la disipación del calor. 
 
 
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Iniciadores solubles en agua -Iniciadores solubles en agua - Iniciaciòn redox Iniciaciòn redox II II
S
O
O
S
OO
OO
O
O
O
S
OO
O
S
OO
O
H
+ ++ O S
OO
OH
O
S
OO
O
N a
N a N a
N a
N a
S
O
O
S
OO
OO
O
O
+
N a
Na
Fe +
O
S
OO
O
N a
Na
+ Fe
Fe S
OO
O
H
+
N a
+ O S
OO
O
Na
N a
Fe
+
O
S
OO
OH
N a
O
S
O
O
O
S
O
O
+
Iniciaciòn redox, utilizando sodio Hidrògeno sulfite (NaHSO3) como agente reductor
Iniciaciòn redox utilizando NaHSO3 como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador
 
 
Proceso de iniciación y propagación en cadena 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 112
 
 
 
La reacción inicial en la polimerización radical está determinada por dos etapas: 
descomposición del iniciador y adición radical al primer monómero. La velocidad de 
reacción depende del grado de descomposición (por ej. la mitad del tiempo de vida, 
la energía de activación) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El 
radical que resulta de la descomposición del iniciador es una especie altamente 
reactiva que reacciona con facilidad con la unión doble de una primera molécula de 
monómero al formar una unión covalente y otro radical en el lugar terminal del 
monómero. 
 
Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monómero no 
saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimérica. La reacción del 
crecimiento requiere una activación mucho más baja de la energía comparada con la 
reacción de iniciación, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la 
temperatura que la velocidad bruta de reacción de la reacción inicial. 
 
 
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Dr. Beyer F+E PM IIniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Propagaciòn Propagaciòn dede
cadenacadena
‰ Descomposiciòn:
‰ Reacciòn subsequente:
El nùmero de radicales es ,ademàs de otros factores, 
determinado por el tiempo de vida media del iniciador
‰ Tiempo de vida media [h]:
(10% soluciòn)
temperatura [°C] APS NaPS KPS
20 2100 2200 3300
30 656 688 1031
40 205 215 322
50 64 67 101
60 20 21 32
70 6,3 6,6 9,8
80 2,0 2,1 3,1
90 0,61 0,64 0,96
100 0,19 0,2 0,3
temperatura [°C] APS NaPS KPS
20 2100 2200 3300
30 656 688 1031
40 205 215 322
50 64 67 101
60 20 21 32
70 6,3 6,6 9,8
80 2,0 2,1 3,1
90 0,61 0,64 0,96
100 0,19 0,2 0,3
S
O
O
S
OO
OO
O
O
Calor
2
O
S
OO
O
monòmero
O
S
OO
OMonomer
O
S
OO
O
+ H 2O O
S
OO
OH
+ OH
monòmero
OHMonomer
 
 
Otros componentes usuales de un polímero en emulsión 
 
Modificadores reològicos: 
 
Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear 
determinado, en función de la aplicación final que se dará al polímero en emulsión 
Todos estos aditivos reològicos son polímeros solubles en agua capaces de espesar 
y alterar el comportamiento reològicos del látex. 
Polímeros poliacrìlicos, poliuretànicos o celulósicos pueden ser utilizados. 
El mecanismo de espesamiento dependerá del tipo de estructura que el modificador 
reològicos forme con las partículas de látex. Las interacciones entre el polímero 
soluble en agua y el látex pueden variar, desde un simple espesamiento de la fase 
acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formación 
de una verdadera red entre las partículas del látex , por 
adsorción intensa del modificador reològico sobre las 
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Química de Polímeros 113
 
 
mismas. Cuando se forma este tipo de estructuras , no sólo la viscosidad aumentará 
sino que también será alterada la dependencia de la misma con el shear . 
La interacción de este tipo de modificadores reològicos con las partículas de látex , 
dependerá fuertemente de la composición monomèrica de dicho látex, pero también 
tiene una influencia sumamente importante el tipo de emulsionante utilizado debido a 
que según la fuerza con que dicho emulsionante esté adsorbido a las partículas de 
látex, este podrá o no ser desplazado por el modificador reològico y promover el 
efecto deseado. 
 
Agentes de transferencia de cadena 
 
Son a menudo adicionados , con el fin de regular el peso molecular o la distribución 
del mismo en el látex. Los mercaptanos son comúnmente utilizados , aunque 
cloroformo y tetracloruro de carbono también pueden ser usados. 
 
Buffers 
 
Algunos monómeros sufren hidrólisis a elevados valores de pH, mientras que 
permanecen estables a pH =7 o menos. En ciertos casos, un pH demasiado bajo 
puede llevar a una prematura reticulación , si son utilizados reticulantes del tipo N-
Metilol acrilamida. La velocidad de descomposición de los iniciadores también es 
influenciada por el pH y por lo tanto, él numero de radicales libres presentes. El pH 
también afectará la disociación de los monómeros de ácido carboxìlico , pudiendo 
alterarse la relación de cargas alrededor de las partículas y la consiguiente 
estabilidad del látex. 
Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerizaciòn 
y luego de finalizada es muy importante , por lo que la utilización de un sistema 
Buffer se hace normalmente necesario; sin embargo, se debe ser cuidadoso en la 
selección del mismo, ya que estos buffers generalmente son sales , las cuales 
influencian la estabilidad coloidal y el tamaño de partícula. 
 
Post aditivos: 
 
Antiespumantes: Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para 
cada látex en particular. 
 
Coalescentes /Plastificantes: Los coalescentes son adicionados siempre que 
se desee mejorar las condiciones de formación del film de un polímero con Tg 
superior a la temperatura ambiente. Más adelante se verá más en detalle. 
Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos), básicamente, se comportan de una 
manera similar pero permanecen durante mucho más tiempo en el film. 
 
Biocidas/Fungicidas: Los látex y coatings son susceptibles de sufrir 
contaminación microbiana y consiguiente deterioro. Los látex estireno- butadieno y 
en menor medida los estireno-acrìlicos , son particularmente vulnerables. Para 
protegerlos de una eventual contaminación , son 
adicionados biocidas y/o fungicidas . La elección de los 
mismos dependerá de una serie factores, como ser: pH, 
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Química de Polímeros 114
 
 
contaminación mas probable, etc. 
 
 
Antioxidantes y Absorbedores de radiaciòn UV 
 
 
 La degradación oxidativa de un polímero ocurre vía radicales libres. 
Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras , siendo las más 
habituales , presencia de restos de iniciador con descomposición térmica posterior y 
la exposición a la radiaciòn UV. 
Particularmente , la irradiación en longitudes de onda de 300-400 nm posee 
energía suficiente para romper un enlace covalente. La absorción de radiaciòn UV 
genera radicales por ruptura de enlaces hidroperòxido y enlaces carbonilo. 
 
Es prácticamente imposible producir un polímero sin introducir grupos 
hidroperòxido. Una vez que la oxidación ha comenzado, la generación de 
hidroperòxidos aumenta con rapidez. Este tipo de reacciones son autocatalìticas y 
trazas de metales (Co, Cu,Fe, etc.) aceleran la descomposición. 
La estructura del polímero tendrá un papel importante en la resistencia a la 
oxidación , ya que , por ejemplo, la presencia de insaturaciones en el polímero hará 
al mismo más sensible, debiendo recurrirse a la incorporación de agentes que lo 
protejan. 
 
Dentro de los antioxidantes más utilizados, podemos encontrar: 
 
- Fenoles estéricamente impedidos. Actúan como absorbedores de la 
luz visible. 
- Aminas aromáticas 
- Aminas estéricamente impedidas : Efectivas en la prevención de la 
degradación UV. 
- Quelatos de iones metálicos de transición.Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 115
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 6 
 
 
 
 
 
Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una 
polimerizaciòn en emulsiòn. 
Importancia de la etapa I en las propiedades de una 
dispersiòn. 
Tipos de procesos en polimerizaciòn en 
emulsiòn 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 116
 
 
 
 
 
 
 
 
POLIMERIZACION EN EMULSION 
 
La polimerización en emulsión es probablemente la técnica más versátil de 
polimerización, aplicable con muchos monómeros en procesos batch, semi-batch y 
continuos. El producto es una dispersión acuosa de polímero (látex) finamente 
dividido (diámetro de partícula de 0.05 a 0.3 µm) con hasta un 70%-75% de sólidos 
que pueden ser usados en forma de emulsión o coagulado y secado. 
 Desde el descubrimiento de las polimerizaciones en emulsión y el logro de un cierto 
grado de entendimiento del mecanismo involucrado han pasado más de 50 años y, 
aún hoy en día, hay ciertos aspectos que no son completamente entendidos. Una 
de las razones de esto es que se encuentran involucrados, aún en los sistemas más 
simples, multiplicidad de compuestos reaccionantes, aditivos y ciertos fenómenos de 
interacción. Existen varias teorías referentes a los mecanismos de formación de la 
partícula del látex. 
Teoría cualitativa: Las tres etapas de la polimerización en emulsión 
 
La teoría cualitativa de la polimerización en emulsión está basada en un sistema que, 
solamente, contiene los ingredientes esenciales: agua, un monómero con muy baja 
solubilidad en agua, un emulsificante y un iniciador que se descompone produciendo 
radicales libres en la fase acuosa. 
Consideremos una solución acuosa del emulsificante diluida a concentraciones 
mayores a la concentración miscelar crítica (CMC), las moléculas del emulsificante 
forman agregados, llamados miscelas, que contienen cientos de moléculas con la 
porción hidrofóbica de cada una de ellas dirigida hacia el centro de la miscela. La 
adición de un monómero poco soluble en agua, tal como el estireno, a esta solución, 
bajo cierto grado de agitación, hará que la mayor parte de este monómero sea 
dispersado en forma de gotas finas estabilizadas por el emulsificante y una pequeña 
cantidad de monómero (cerca del 1%), será solubilizado por las miscelas, en su 
interior hidrofóbico. 
Además, en la práctica, con monómeros tales como el estireno, una cantidad 
insignificante del mismo es disuelto por la fase acuosa, esta cantidad es del orden de 
0.04%. 
De este modo el sistema, previo a la iniciación, contiene: 
a) Una fase acuosa externa, la cual contiene sólo una muy baja concentración 
de monómero disuelto. 
b) Gotas de monómero dispersas en la fase acuosa. 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 117
 
 
c) Miscelas de emulsificante que contienen monómero disuelto. 
 
Los iniciadores se descomponen en la fase acuosa y generan radicales primarios los 
cuales se propagan con el monómero disuelto en el agua para formar oligo radicales, 
que entran a la miscela y se propagan rápidamente reaccionando con el monómero 
solubilizado para formar partículas de polímero. 
En una emulsión típica, el diámetro promedio de las miscelas es de 5 a 10 nm y hay 
presentes 1018 miscelas/litro de emulsión y aproximadamente 1013 gotas de 
monómero con una dimensión promedio de 300 nm. De modo que el área interfasial 
de las miscelas es de tres veces el orden de magnitud de las gotas. Como 
consecuencia de esto, los radicales formados en la fase acuosa difunden más 
probablemente dentro de las miscelas hinchadas por monómero que dentro de las 
gotas de monómero. 
Como aproximadamente 1013 radicales libres/ml x seg pueden ser producidos con 
un persulfato típico, a 50ºC, se puede ver fácilmente que en un tiempo muy corto, los 
radicales encontrarán al monómero hinchado en las miscelas en las cuales 
comenzará la polimerización. 
Después de la iniciación será producida una nueva fase: 
d) Una emulsión de partículas de polímero hinchadas con monómero. 
Después de la iniciación, la polimerización procede rápidamente dentro de las 
miscelas y las partículas crecen desde adentro rápidamente. El emulsificante es 
adsorbido sobre las partículas en crecimiento y funciona como un coloide protector, 
previniendo que las partículas de emulsión floculen. 
La adsorción del emulsificante sobre las partículas de emulsión que crecen rápida y 
continuamente, reduce la concentración del emulsificante disuelto en la fase acuosa 
y también trastornan el balance de equilibrio entre el emulsificante disuelto y el 
emulsificante en las miscelas no activadas. Estas últimas se desintegran para 
restablecer el balance. Después que cierta conversión (10-20%) de monómero a 
polímero se ha alcanzado, la concentración de emulsificante en la fase acuosa ha 
sido reducida debajo de la CMC; todo el emulsificante del sistema es adsorbido en la 
interfase agua partícula emulsificada. Después que esta etapa ha sido alcanzada, no 
se pueden forman nuevas partículas como para llevar a cabo nuevas etapas de 
iniciación. El número de partículas queda así fijo desde este punto y, a partir de aquí, 
la polimerización ocurre sólo dentro de las partículas. El intervalo desde la 
generación de radicales en la fase acuosa hasta el punto donde todas las miscelas 
han sido consumidas se denomina Etapa I en los procesos de polimerización en 
emulsión. 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 118
 
 
Al final de la Etapa I, hay una rápida caída de la concentración de emulsificante, la 
cual durante esta etapa es igual a la CMC debido al equilibrio con las miscelas, y la 
tensión superficial aumenta rápidamente desde su valor previo estacionario 
 
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mecanismo - etapa I (formación de partícula)mecanismo - etapa I (formación de partícula)
c
g
b
d
a
e
f
Gota de monòmero t:
d ~ 1-10 µm; 1010 / cm3 Emulsiòn
b Molécula de monòmero c latex
partìcula:
d ~ 0,1-1,0 µm; 1013-14 / cm3 Emulsiòn
(Después de la desaparición de las
micelas)
d Emulsionante molècula
e micela: d ~ 40 Å
(ca 100 Emulsionante molèculas)
1018 micelas / cm3 Emulsiòn
f micela + monòmero molèculas:
d ~ 50-100 Å
g radical
Formación
continua
de nuevas
partìculas
La velocidad de
incrementa con
el avance de la
polimerización
 
 
La Etapa II es conocida como etapa de crecimiento de la partícula. En ella el 
número de partículas se mantiene constante, siempre que no exista coagulación, y 
las gotas de monómero proveen a las partículas de polímero en crecimiento con el 
monómero requerido para mantener la saturación y soportar la reacción de 
propagación. La velocidad de polimerización durante este intervalo es, clásicamente, 
considerada constante. 
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mecanismo - etapa II (crecimiento de la mecanismo - etapa II (crecimiento de la partìculapartìcula))
No màs micelas presentes, no hay formaciòn de nuevas partìculas
La concentración de monómero en las partículas de látex
permanece prácticamente constante: El monómero es abastecido
mediante la difusión desde el reservorio a las gotas de monómero
La velocidad de reacción permanece constante durante la fase II
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de Polímeros 119
 
 
A la Etapa III se la conoce como etapa de terminación del monómero. Su comienzo 
está marcado por la desaparición de las gotas de monómero, de modo que el único 
reservorio demonómero para la polimerización en las partículas está en la fase 
acuosa; en este punto la velocidad de polimerización decrece como resultado del 
decrecimiento de la concentración de monómero dentro de las partículas de 
polímero. El número de partículas también se mantiene constante durante este 
período. 
La viscosidad de las partículas del látex se incrementa drásticamente debido a un 
incremento en el número de cadenas enrolladas alcanzado cuando se incrementa la 
concentración de polímero. 
 
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mecanismo - etapa III (etapa de mecanismo - etapa III (etapa de depletiondepletion))
No existen más gotas de monómero
La reacción de polimerización consume el monómero que aún
permanece en las partículas de látex
Al disminuir la concentración de monómero la velocidad de
reacción va disminuyendo durante la fase III
 
 
 Velocidad de reacción y tensión superficial durante la 
polimerización. 
En el gráfico, están dibujadas la tensión superficial y la velocidad de reacción para 
las Etapas I a III. La tensión superficial se incrementa severamente durante la Etapa 
1 de la polimerización, debido al efecto de que cada vez menos miscelas están 
presentes en la emulsión y, por lo tanto, menos emulsificante está presente para 
bajar la tensión superficial del sistema. Con un incremento en la conversión este 
efecto es cada vez más pronunciado y la mayoría de las moléculas de emulsificante 
se adhieren a las partículas de polímero y la cantidad disponible para reducir la 
tensión superficial es menor. 
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 120
 
 
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Dr. Beyer F+E PM IVelocidad de reacción y tensión superficial enVelocidad de reacción y tensión superficial en
relación al grado de conversiónrelación al grado de conversión
reacciòn coordinate
fase I fase II fase III
Tensión 
Superficial γ
γ
Velocidad
de reacción Vbr
Vbr
 
 
Influencia de las desviaciones durante la Etapa I sobre las 
propiedades de la emulsión. 
♦ Las concentraciones de emulsificante durante la etapa inicial es un parámetro 
muy crítico en lo referente al tamaño de partícula y a las propiedades resultantes 
de la emulsión. 
♦ La viscosidad, relacionada con el tamaño de partícula, es fuertemente afectada 
por pequeños cambios en las concentraciones de emulsificante inicial durante la 
Etapa I de la polimerización, sin embargo, cambios en las concentraciones de 
emulsificante en la preemulsión sólo tiene pequeño efecto. Por lo tanto, es 
mandatorio mantener la concentración de emulsificante en el reactor a valores 
constantes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 121
 
 
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Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo etapa I - Formación de partículasmecanismo etapa I - Formación de partículas
baja cantidad de Emulsionante
bajo nùmero de partìculas
Elevada cantidad de Emulsionante
Elevado nùmero de partìculas
Pocas partículas grandes Muchas partículas pequeñas
Durante la monoemulsión no se produce formación de nuevas partículas!!!!
 
 
 
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Dr. Beyer F+E PM Imecanismo - etapa Imecanismo - etapa I
influencia de influencia de Emulsionante concentraciònEmulsionante concentraciòn
0
100
200
300
0.0 : 0.8 0.0 : 1.0 0.0 : 1.2 0.2 : 1.2 0.4 : 1.2 0.6 : 1.2 0.8 : 1.2
0
100
200
300
Ta
m
añ
o 
de
 p
ar
tìc
ul
a 
[n
m
]
Viscosidad [m
Pas]
x : y peso-% de Emulsionante (x = flotte; y = mondelotte)
influencia de la concentración de Emulsionante en la etapa inicial sobre el 
 Tamaño de partìcula y Viscosidad de un látex estireno/acrìlico latex
Î La concentración inicial determina el tamaño final de la partícula!!!
 
 
 
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 122
 
 
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Dr. Beyer F+E PM IDistribución de tamaño deDistribución de tamaño de partìcula partìcula de dispersionesde dispersiones
estirenoestireno//acrìlicasacrìlicas (Aerosol (Aerosol spectroscopy spectroscopy))
Distribución de tamaño de partìcula de dispersiones estireno/acrìlicas con diferente 
concentración de emulsionante empleada en la etapa inicial de polimerizaciòn
0
10
20
30
40
50
100 150 200 250 300
Diámetro de la partìcula [nm]
D
is
tr
ib
uc
ió
n 
p/
p 
[%
/1
00
nm
]
0,02 w-%
0,4 w-%
0,8 w-%
 
 
♦ Otra propiedad que es afectada por los cambios en el tamaño de partícula es el 
blanqueo de la película resultante de la emulsión. Debido a que emulsiones de 
tamaños de partículas grandes no forman películas homogéneas tan fácilmente 
como las de tamaños de partículas menores, son más propensas a captar agua y 
al blanqueo. 
 
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Dr. Beyer F+E PM IBlanqueo de Blanqueo de films films formados con emulsionesformados con emulsiones
estirenoestireno//acrìlicasacrìlicas con diferente Tamaño de con diferente Tamaño de partìcula partìcula
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
246 nm
144 nm
116 nm
t [min]
 [%
]T
ra
ns
m
ita
nc
ia
Desviaciones en el Tamaño de partìcula influencian fuertemente propiedades de la
 dispersiòn tales como: formación de film,blanqueo o viscosidad
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 123
 
 
Mecanismos de formación de partículas. 
 
Las polimerizaciones en emulsión transcurren vía polimerización por radicales libres 
de modo que los pasos de iniciación, propagación, terminación y transferencia de 
cadena son aplicables para la descripción. Sin embargo, debido a la naturaleza 
heterogénea de la polimerización se agregan algunas complicaciones debido a la 
partición de los ingredientes entre las fases, denominadas fase miscelas, fase 
acuosa, fase gota de monómero y fase partícula . 
El comienzo de la polimerización radical es determinada por dos pasos: 
descomposición del iniciador y la adición del radical a la primera molécula de 
monómero. La velocidad de reacción depende de la velocidad de descomposición 
(por ejemplo de la vida media o la energía de activación) del iniciador, lo cual es 
dependiente de la temperatura. El radical resultante de la descomposición del 
iniciador, es una especie altamente reactiva por lo que reacciona fácilmente con el 
doble enlace de la primer molécula de monómero formando un enlace covalente y 
otro radical en el sitio terminal del monómero. Este nuevo radical es capaz de 
adicionar otra unidad de monómero insaturado, produciendo una molécula de 
polímero en crecimiento. La reacción de crecimiento requiere de mucha menor 
energía de activación comparada con la de iniciación, por lo tanto la velocidad es 
menos dependiente de la temperatura. 
En la fase inicial de la polimerización en emulsión, son discutidos en la literatura los 
siguientes mecanismos, los cuales compiten uno con otro dependiendo de las 
condiciones de reacción. 
Otros mecanismos de nucleación que se mencionan aquí son variaciones especiales 
de los esquemas de polimerización para emulsiones clásicas. 
 
Nucleación miscelar: Los radicales de iniciadores generados en la fase acuosa 
penetran en las miscelas formadas por emulsificante-monómero hinchado como un 
radical simple o un oligoradical e inicia la polimerización para formar partículas de 
monómero-polímero hinchado las cuales crecen por las reacciones de propagación. 
Usualmente, solo una de cada 100-1000 miscelas capturan un radical y dan una 
partícula de polímero. Las miscelas queno han captado radicales ceden su 
surfactante y las moléculas de monómero a las partículas en crecimiento. La 
nucleación termina con la desaparición de las miscelas después de lo cual el número 
de partículas se mantiene, generalmente, constante. En los casos en que no existe 
suficiente surfactante como para mantener la estabilidad coloidal, el número de 
partículas puede decrecer debido a la coagulación. Las gotas de monómero, que 
son relativamente grandes en tamaño sirven como reservorios alimentando de 
 
 
 
 
monómero a las partículas en crecimiento por difusión a 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 124
 
 
través de la fase acuosa hasta que desaparecen. 
 
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Dr. Beyer F+E PM IMecanismo-reseña sobre posibilidades de reacción paraMecanismo-reseña sobre posibilidades de reacción para
las radicales libres durante la fase iniciallas radicales libres durante la fase inicial
-
partìcula de latex partìcula de latexpartìcula de latex
partìcula de latex Gota de
monòmeromicela
radical ion
P<Pcrit.
SO 4
-
partìcula de latex
-
P=Pcrit.
-
+
tBHP
Radical 'Hidrofòbico'
 
 
 
Nucleación homogénea: En este caso, los radicales generados en la fase acuosa 
se propagan por la adición de unidades de monómero para formar oligómeros 
solubles en agua hasta que éstos alcanzan su límite de solubilidad y precipitan de la 
solución. Los radicales oligómeros precipitados forman las partículas primarias las 
cuales adsorben las moléculas de surfactante, logrando así su estabilización y 
absorben monómero permitiendo así su mayor propagación y el crecimiento. Estas 
partículas primarias pueden persistir o coagular con ellas mismas o con partículas 
estables en crecimiento. Así, el tamaño y número final de las partículas es 
determinado por la cantidad de surfactante y su efectividad en estabilizar las 
partículas primarias y en crecimiento. Este caso, es dominante según la estructura 
de los monómeros involucrados y sus solubilidades en agua 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 125
 
 
vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - mecanismo - Nucleaciòn HomogeneaNucleaciòn Homogenea
SO 4
-
+ monòmero
+ monòmero
+ monòmero
SO 4
-
SO 4
-
+ monòmero
SO 4
-
P < PCR
-
Partìcula primaria 
Aglomeraciòn
Partìcula secundaria
-
- -
-
--
Estabilizaciòn debida a la adsorciòn de emulsionante
sobre la superficie de la partìcula
P > PCR
Precipitan macroradicales 
formando una partìcula primaria
Varias partìculas primarias se agregan
 a una partìcula secundaria
 
 
Polimerización por semilla: es un caso especial de polimerización en emulsión. 
En este caso, la polimerización es llevada a cabo sobre una partícula ya existente la 
cual es sujeta a una posterior etapa de propagación. Así, una dispersión 
prepolimerizada está presente durante la fase inicial, la nucleación ocurre 
preferiblemente en estas partículas dispersas, produciendo partículas con tamaños 
bastante grandes. 
Nucleación por gotas: los radicales generados en la fase acuosa entran a las gotas 
de monómero emulsionado como un radical simple o como un oligoradical y se 
propagan para formar las partículas. La estabilidad coloidal es debida a la adsorción 
de las moléculas de surfactante en la superficie de las gotas de monómero y 
partículas de polímero en crecimiento. Este mecanismo es considerado 
predominante en polimerizaciones en miniemulsión y microemulsión donde 
pequeñas gotas compiten por los radicales. 
Estos sistemas requieren del uso de cosurfactantes de bajo peso molecular y una 
baja solubilidad en agua. Para microemulsiones el cosurfactante es usualmente un 
alcohol de bajo peso molecular como el pentanol o el hexanol. 
Algunos trabajos realizados inicialmente demostraron que en un sistema de 
miniemulsiones, una de cada 20 gotas de miniemulsión aproximadamente captura un 
radical para formar una partícula, las otras sirven de reservorio de monómero que 
alimenta a las partículas en crecimiento. 
Estudios recientes aseguran la participación de todas las gotas de la miniemulsión en 
la polimerización y así, el número final de las partículas es igual al número inicial de 
gotas. Esto fue llevado a cabo disolviendo 1% en peso de un polímero de alto peso 
molecular en una fase monómero previa a la miniemulsión y posteriores pasos de 
polimerización. 
 
 
En microemulsiones se encontró que el desarrollo del 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 126
 
 
tamaño de partícula involucra reacciones de propagación y agregación limitada de 
las partículas en crecimiento. 
 
Polimerización por miniemulsión: las miniemulsiones son dispersiones finamente 
divididas “aceite en agua” preparadas de emulsiones que son estabilizadas contra la 
separación de fases por un emulsificante iónico convencional y un cosurfactante, 
poco soluble en agua, (alcohol cetílico) el cual cumple dos funciones básicas: actúa 
en combinación son el surfactante para crear una barrera entre las gotas para evitar 
que coagulen y/o pueden limitar la difusión del monómero desde las gotas pequeñas 
a las grandes “efecto de maduración de Ostwald” en virtud de su baja solubilidad en 
agua lo cual permite un pseudo equilibrio entre las gotas. 
En la polimerización por miniemulsión, la nucleación no sólo tiene lugar en las gotas 
de monómero sino también en las miscelas (si están presentes) y en la fase acuosa 
(nucleación homogénea). Sin embargo, las miniemulsiones son preparadas con la 
intención de eliminar la nucleación vía miscelar y fase acuosa. La primera podría ser 
evitada manteniendo la concentración del surfactante por debajo de la CMC, lo cual 
no es sencillo y en el caso de la nucleación homogénea, la misma puede ser 
reducida proveyendo radicales 
Ventajas potenciales: 
♦ Tamaño de partícula relativamente grande, cercano a control mecánico de 
tamaño de partículas. 
♦ Látex con alto contenido de sólidos sin adición de surfactantes durante el proceso 
de polimerización. 
♦ Presencia de hidrófobos que dan la posibilidad de controlar la microestructura del 
polímero. 
♦ Nuevas estrategias de control de la polimerización debido a diferencias en la 
velocidad de polimerización y al número de partículas. 
♦ Dar un acercamiento para disminuir el tamaño de partículas promedio (un 
incremento en la velocidad de polimerización) sin necesidad de un incremento en 
el contenido de surfactante. 
 
Polimerización por microemulsión: no debe ser confundida con la polimerización 
por miniemulsión. En este caso, es necesario una gran cantidad de emulsificante ( 
valores Típicos son del 15% P/P), el tamaño de partícula es de 10-60 nm. La 
nucleación es dominante en las gotas de microemulsión comparado con la 
nucleación miscelar o la homogénea. En los polímeros preparados por 
 
 
 
 
microemulsiones se encuentran algunos rasgos 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 127
 
 
interesantes: tanto el PMMA como el poliestireno muestran una dominante 
isotacticidad cuando se los prepara por microemulsión, comparados con los 
productos atácticos obtenidos por una polimerización normal. 
 
Contribución de los diferentes mecanismos de nucleación a la formación de las 
partículas: 
En polimerizaciones en emulsión convencionales, todos los mecanismos de 
formación de partículas descriptos arriba pueden, en principio, producirse 
simultáneamente. Sin embargo, sus contribuciones relativasa la formación de 
partículas puede variar considerablemente. Típicamente, un mecanismo domina la 
formación de las partículas dependiendo de la concentración de surfactante, la 
solubilidad del monómero en la fase acuosa y el nivel de subdivisión de las gotas de 
monómero. Por ejemplo, la nucleación miscelar es considerada ser el mecanismo de 
nucleación principal para monómeros con relativamente baja solubilidad en agua (< 
15 mmol/dm3). La nucleación homogénea, por otro lado, es considerado el 
mecanismo principal de la formación de partículas para monómeros con 
relativamente alta solubilidad en agua (> 170 mmol/dm3). También se ha propuesto 
que la nucleación homogénea es el mecanismo principal de formación de partículas 
en sistemas donde la concentración de surfactante está por debajo de su CMC y en 
sistemas de polimerización libres de surfactantes. Aquí, la estabilización de las 
partículas primarias y en crecimiento es atribuida a la presencia de grupos iónicos de 
los fragmentos de los iniciadores (tales como sulfatos) sobre la superficie de las 
partículas, los cuales proveen una estabilización electrostática de las partículas. 
La formación de partículas por el mecanismo de nucleación por gotas es considerado 
insignificante en las polimerizaciones en emulsión convencionales. Sin embargo, 
cuando las gotas están en el rango submicrónico, tales como en los sistemas de 
miniemulsiones o microemulsiones, este se vuelve en la principal fuente de formación 
de partículas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 128
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Módulo 7 
 
 
 
 
 
 
 
Aspectos que influyen en las propiedades de 
una dispersión : Moníomeros principales. Tg 
Formación de film en polímeros en emulsión- 
Coalescencia- Influencia delos solventes. 
Propiedades de la dispersión, relación con las 
características fisico-químicas del polímero en 
emulsión y del proceso de polimerización. 
Efecto de las propiedades del polímero en 
emulsión sobre las propiedades finales en la 
aplicación. 
 
 
 
 
 
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 129
 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Aspectos importantes en el desarrollo de
dispersiones basadas en VAM
Polímero Coloide
propiedades
en seco
procesamiento
Eficiencia del revestimiento
Selección de monómeros
Mw , reticulante
sistema estabilizador 
(Emulsionantes,
 coloide protector)
Iniciadores
proceso de polimerización
 
 
 
 
 
Fase interna- Influencia de los monómeros utilizados 
 
 
Veamos a modo de ejemplo , la influencia en las propiedades de un polímero de 
acetato de vinilo , cuando este monómero es copolimerizado con VeoVa 10. 
Esta influencia de debe en gran parte a su estructura química , caracterizada por 
presentar un sustituyente voluminoso y altamente ramificado , además de no 
contener átomos de Hidrógeno en el carbono alfa al doble enlace: 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Division CP
F + E
Dr.Zimmerschied
© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
’ facil producción del copolimero ya que los paramétros de copolimeri-
zación son similares
’ buena resistencia al alcali, debido a que la estructura muy ramificada
del versatico proteje la esterificación del VeoVa asi como del VAM 
de la saponificación.
’ alta resistencia a la toma de agua (water picke up) debido a la natura-
leza hidrofobica del grupo versatico.
’ buena resistencia a los rayos UV , por eso buena resistencia a la 
intemperie.
’ propiedades plastificantes del VeoVa ( Tg ~ -3°C ) en relación al VAM
’ copolimeros VAM / VeoVa tienen buen poder ligante
Veo Va = Vinylester of Versatic acid 
VeoVa 10 :
C C R1
O R2
CH3CH2 = CH O
R1 + R2 = grupos alquilieos con un con-
 junto de 7 atomos de carbono.
Razones que hablan a favor de los
copolímeros VAM / VeoVa
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 130
 
 
¿ Qué influencia tienen las reactividades relativas de los comonómeros 
en la estructura del polímero? 
 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Division CP
F + E
Dr.Zimmerschied
© powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Decisivos para la copolimerización de diferentes
monómeros son los parametros de copolimerización
Monomero 1 VAM
Monomero 2 acrilato de butilo 0,06 3,07
acrilato de etil-2 hexilo 0,10 9,00
VeoVa 10 0,99 0,93
 parametros de copolimerización
 r1 r2 
Los parametros de copolimerización permiten una declaración sobre la
relación de incorporación de los dos monomeros en el copolimero.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Diferente morfología de los copolímeros
VAM
BUA
VeoVa
Copolímero VAM / BUA Copolímero VAM / VeoVa
bloques de VAM
bloques de BUA
 
 
Veamos ahora como pueden variar las propiedades con la 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 131
 
 
relación monomérica utilizada 
 
División CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Variación del blocking y la elongación a la ruptura en función de la
relación monomérica
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
bl
oc
ki
ng
 re
si
st
an
ce
 [ 
g/
6.
5 
cm
² ]
-100
100
300
500
700
900
1100
1300
ru
pt
ur
a 
on
 e
lo
ng
ac
iò
n 
%
 a
fte
r 2
8 
da
ys
blocking 50°C [ g/6.5 cm²] claro recubrimiento 2
elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2
monòmero composition w-% MMA/w-% BuA
 
 
Formación de film de polímeros en dispersión- Conceptos generales 
 
El proceso de secado por el cual la dispersión coloidal del polímero se transforma en 
un film, el cual es idealmente homogéneo ha sido estudiado en muchos laboratorios. 
En todas las aplicaciones industriales , la base para el uso de un polímero en 
 
 
 
 
dispersión involucra el proceso por el cual las partículas del polímero acuoso van 
desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partículas 
de juntan y finalmente forman un film. 
Este proceso sólo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o 
superior a la Temperatura Mínima de Formación de Película (TMFP) de dicho 
material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y 
libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir sólo 
si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad 
de relajación del polímero , actuando el polímero como un fluido viscoso. 
 
La formación del film se estima que ocurre en cuatro etapas: 
 
En la primera la evaporación de la fase acuosa fuerza a las partículas individuales a 
aproximarse íntimamente y dependiendo de la efectividad de las fuerzas repulsivas 
interpartículas, un orden es impuesto en el sistema . 
En una segunda etapa , posteriormente a la de evaporación, las partículas 
comienzan a entrar en contacto . Por encima de la TMFP , las partículas se deforman 
para rellenar los espacios interpartículas en un proceso que se denomina 
sinterización 
En la tercera etapa , coalescencia, el cual es el proceso 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Químicade polímeros 
 
Química de Polímeros 132
 
 
por el cual las capas hidrofílicas , previamente utilizadas para estabilizar las 
partículas proveyendo 
repulsión entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusión de 
cadenas de polímeros entre las partículas pero es esta la etapa que permite que se 
produzca el siguiente proceso. 
Cuarta etapa . la fusión involucra la interdifusión de cadenas de polímero desde 
diferentes partículas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecánica al film y es 
vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicación práctica. 
En términos prácticos, sólo materiales poliméricos muy blandos pueden lograr 
completa interdifusión dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del 
tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusión del polímero. 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Formación de Film en dispersiones de polìmero
– dispersiòn en agua (FS:e 20-50%)
– fase I
• concentraciòn y ordenamiento
• T > TMFP, Evaporación de agua
– fase II
• Sinterización
• deformaciòn de partìculas
– fase III
• coalescencia
• ruptura de interticios membranas
de partìcula
– fase IV
• maduración, difusión del polìmero
• Film mecánicamente estable
 
 
Formación de film de polímeros en dispersión- Tg y su influencia sobre las 
propiedades del film. 
 
Para que la formación del film a partir de una dispersión de polímero sea exitosa , el 
film debe ser formado a una temperatura igual o superior a la TMFP. La TMFP de 
una determinada dispersión de polímero depende de las propiedades viscoelásticas 
del polímero en cuestión y también de las condiciones ambientales del proceso de 
secado . TMFP y Tg (temperatura de transición vítrea) están íntimamente ligadas 
pero su significado es diferente y no pueden ser utilizadas indiferentemente una de la 
otra. 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 133
 
 
Division CP
Nov. / 1998
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Variación de Tg y TMFP en función de la relación monomérica
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
monòmero composition w-% MMA/w-% BuA
Tg
 y
 T
M
FP
 [
°C
]
Tg [°C]
TMFP [°C]
 
 
 
 
 
No siempre la relación entre Tg y TMFP es tan lineal, principalmente para polímeros 
con propiedades hidrofílicas la diferencia entre ambas puede ser elevada .Dicha 
propiedad de este tipo de polímeros es particularmente útil cuando se desea formular 
pinturas sin agregado de solventes 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Hidroplastificación de copolímeros en
emulsión
 
 
mi
nim
um
 fi
lm
 fo
rm
ing
 te
mp
er
at
ur
e
 ( M
FF
T 
) [
 °
C 
]
glass transition temperature ( Tg ) of the copolymers [ °C ]
styrene / acrylic
emulsifier stabilized
vinyl acetate / ethylene
cellulose ether stabilized
vinyl acetate / ethylene
polyvinyl alcohol stabilized
 
 
 
Muchas propiedades del film , tales como : elongación a la ruptura , dureza al 
péndulo o blocking están íntimamente ligadas a la Tg del polímero . 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 134
 
 
Division CP
Nov. / 1998
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División CP, BU Dispersiones
Resistencia al Blocking y TMFP en función de la
relación entre monómero duro y monómero blando
TM
FP
R
esistencia al blocking
MTFP Resistencia al blocking
100 % : 0 %
Relación entre monómero duro y blando
baja
altabaja
alta
50% : 50 % 0 % : 100 %
 
 
 
 
 
 
Es obvio que si la temperatura de transición vítrea (Tg) se encuentra sobre la 
temperatura ambiente el film del polímero en cuestión no presentará flexibilidad y 
tenderá a quebrarse fácilmente . Por el contrario, si la Tg del polímero es 
excesivamente baja, tenderá a exhibir blocking y tack. En ambos casos , y 
dependiendo de la aplicación que se dará al polímero estas propiedades serán 
deseadas o tenderán a evitarse. 
 
Los polímeros con Tg alta son duros y algo quebradizos. Un buen balance de Tg 
tiene una marcada influencia sobre la resistencia al frote húmedo de las emulsiones. 
Además el Tg tiene influencia sobre las propiedades viscoelasticos del polímero y 
sobre el brillo. 
Por otro lado es bien conocido que un polímero con alto Tg no presenta las 
condiciones ideales para una buena adhesión a cualquier sustrato. Condiciones 
básicas para tener una buena adhesión son una baja energía de superficie y 
flexibilidad de la cadena polimerica, lo cual se obtiene con polímeros de baja Tg que 
se acomodan fácilmente a las irregularidades presentadas por las diferentes 
superficies. 
Una buena adhesión minimiza el riesgo de ampollamiento. 
 
Por otro lado Tg moderadamente alta disminuye la pegajosidad superficial del 
polímero aumentando su resistencia al ensuciamiento. 
 
En general se puede decir que polímeros con Tg alta tienen una tendencia menor a 
la resistencia a la intemperie, especialmente cuando se utiliza estireno como 
monómero duro. 
 
El proceso de formación de película es muy importante 
para obtener buenas propiedades del recubrimiento. 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 135
 
 
 
Las dispersiones acuosas forman película por un proceso de coalescencia en el cual 
las partículas individuales del polímero son forzadas a acercarse unas a otras a 
medida que se produce la evaporación del agua y finalmente se deforman y sufren 
un fenómeno de interdifusion molecular. 
 
Una coalescencia incompleta puede conducir a un incremento de la sensibilidad al 
agua y en el caso de recubrimientos utilizados en superficies ferrosas a un fenómeno 
ampliamente conocido como oxidación rápida o early rusting. 
 
El proceso de coalescencia es dependiente de un determinado numero de 
parámetros siendo ayudado por la disminución del tamaño de partícula, baja Tg, 
ausencia de entrecruzamiento y aumento de la energía de superficie de contacto. En 
pocas palabras podemos decir que una buena formación de película se obtiene 
siempre que la interpenetración molecular tenga lugar antes del secado del 
recubrimiento. 
 
Formación de film de polímeros en dispersión- Influencia de los 
solventes 
 
Muchas formulaciones finales de polímeros en emulsión con TMFP mayores de 5°C 
contienen un solvente de moderada volatilidad para el polímero. 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
interacciòn solvente / partícula de latex
tipo A
tipo B
tipo C
Partícula de latex
solvente tipo A: Hidrofòbico
Ej. Aguarrás
⇒ Hinchamiento de la partícula de látex
⇒ pobre reducción de la TMFP
solvente tipo B: Hidrofìlico /
Hidrofòbico
Ej. Dowanol DPnB or Texanol
⇒ buena reducción de la TMFP
solvente tipo C: Hidrofìlico
Ej. Propilen glicol
⇒ practicamente no hay reducciòn de la
TMFP
 
 
Este solvente actúa como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y 
mejorar la interdifusión de las cadenas de polímero. El solvente debería difundir y 
evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas 
de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicación es que 
composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg 
durante el proceso de secado la interdifusión cae rápidamente , pudiendo demandar 
semanas eliminarse por completo el solvente remanente . 
Este solvente o agente de ayuda a la formación de film 
(coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente 
Clariant S.A. Division CPBU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 136
 
 
insolubles (Texanol). 
Un coalescente soluble en agua debe disolver también al polímero y debe ser menos 
volátil que el agua para que permanezca luego de la evaporación del agua ( Etapa I) 
, aumentando su concentración cuando esta evaporación ocurre , lo cual permite la 
solvatación y ablandamiento del polímero. 
Con polímeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formación de film 
está limitado simplemente por la velocidad de evaporación de agua , para 
permitir que las partículas entren en contacto. Para polímeros con elevada Tg la 
evaporación del agua puede ocurrir completamente sin deformación de las partículas 
La TMFP de un sistema polimérico en particular es el punto al cual las velocidades 
de evaporación del agua y la de interdifusión de polímero comienzan a ser 
competitivas. 
 
 
 
 
 
 
Esta explicación permite una simple interpretación de los efectos observados 
cuando: coalescentes plastificantes son utilizados para reducir la TMFP mediante él 
incremento de la deformación del polímero y la influencia de los efectos ambientales 
tales como la baja humedad y una elevada velocidad del aire incrementan la 
velocidad de evaporación del agua . 
 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Reducción de la TMFP con diferentes coalescentes
°C
% solvente
0
5
10
15
20
0 1 2 3 4 5
Etil glicol
Butil diglicol
Butil diglicol acetato
Hexylene glicol
Texanol
Terpentine oil
Shellsol A
 
 
 
Propiedades de la dispersión- Estructura de las partículas 
 
Las propiedades de una dispersión dependen de la estructura de las partículas de 
polímero en la dispersión. 
 
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BU Emulsiones 
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Química de Polímeros 137
 
 
 
Division CP
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Estructura de las partículas de látex
agua
estructura de la partícula de latex Parámetros de la estructura de los látex
D
CB
A
A iniciador
B Emulsionante
C coloide protector
D polìmero
Propiedades del polímero
• Composición química Temperatura
de Transición vítrea (Tg)
• grado de reticulación
• Peso molecular
Propiedades del coloide
• Emulsionante, tipo y cantidad
• nùmero de esferas de carga
• nùmero de cargas en serum
• Mw de las cadenas de la esfera
• Mw de las cadenas del serum
Propiedades de la partícula
• Tamaño de partìcula (50-200 nm)
• Distribución del tamaño de partìcula
distribución
• Morfología
de las partículas
 
 
Propiedades de la dispersión - Tamaño de partícula 
 
El tamaño de partícula se controla mediante la utilización de distintos niveles y tipos 
de surfactantes, como así también mediante el control del tipo y cantidad de semilla 
en aquellos procesos donde se utiliza este tipo de polimerizacion. 
 
División CP
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Tamaño de partícula - apariencia óptica de dispersiones
€ sobre 1 µm
€ 1 µm - 0.1 µm
€ 0.1 µm - 0.05 µm
€ menor que 0.05 µm
€ Dispersión“blanca lechosa”
€ Dispersión “blanca azulada”,
“blanca amarronada”
€ gris-blanco, semi-transparente
€ casi transparente
Rango de tamaño de partìcula Apariencia óptica
Dependiendo del Tamaño de partìcula y la concentración de polímero, la dispersión
 muestra efectos ópticos 
debido al scattering de la luz en las partículas del polímero
 
 
 
El tamaño de partícula de una emulsión tiene una influencia marcada en varias 
propiedades tales como. 
♦ Poder de cobertura en húmedo y seco. 
♦ Propiedades reologicas del polímero 
♦ Interacción con espesantes asociativos 
♦ Resistencia al frote húmedo. 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 138
 
 
El tamaño de partícula pequeño perjudica la nivelación y el poder de cobertura en 
húmedo y seco del recubrimiento. El poder ligante del polímero se ve beneficiado a 
medida que el tamaño de partícula disminuye, lo cual se traduce en un aumento de 
la resistencia al frote húmedo. 
Un polímero con tamaño de partícula pequeña muestra mayor eficiencia con 
espesantes celulósicos y asociativos. La distribución del tamaño de partícula también 
tiene influencia en ese tipo de propiedades. Muchas veces dependiendo de la 
aplicación se buscan látex bimodales. 
 
 
 
 
 
Propiedades de la dispersión – Distribución de tamaño de partícula 
 
Una de las características más importantes de una dispersión es la distribución del 
tamaño de partícula . En el caso de pinturas (recubrimientos en general) el tamaño 
de partícula de la fase dispersa puede ser crítico y si la distribución del tamaño de 
partícula contiene partículas del orden de espesor del film, el film resultante puede no 
ser uniforme. Por otra parte, el brillo del film es función del tamaño de partícula y 
la distribución del tamaño de partícula , dónde , normalmente las partículas más finas 
y la distribución más uniforme dan mayores brillos. Sin embargo, cuando el tamaño 
de partícula comienza a ser pequeño y la distribución estrecha la viscosidad tenderá 
a aumentar . 
El control del tamaño y distribución del tamaño de partícula pueden permitir 
dispersiones con un elevado contenido de sólidos y un mínimo de viscosidad. 
En resumen , es evidente que el tamaño de partícula , la distribución del tamaño de 
partícula y forma de la distribución entran en consideración en todos los aspectos de 
la polimerización en emulsión, desde la síntesis hasta la formulación, procesamiento 
y finalmente perfomance en el uso final. 
La forma de la distribución de tamaño de partícula puede diferir considerablemente: 
 
En un sistema monomodal , todas las partículas tienen , idealmente, el mismo 
tamaño.Esto llevará a distribuciones muy estrechas de tamaño de partícula y a un 
efecto que es llamado “brillo nacarado” . 
Una distribución monomodal de las partículas se da casi exclusivamente en sitemas 
estabilizados por emulsionantes , sin coloide protector. 
 
En una dispersión polimodal , el tamaño de partícula varía considerablemente, 
generando distribuciones anchas de tamaño de partícula. 
Un caso especial es el de los sistemas bimodales de distribución de tamaño de 
partícula. En este caso dos tamaños de partícula bien diferenciados aparecen en la 
dispersión, tal como podría observarse en mezclas de dos emulsiones monomodales 
con diferente tamaño de partícula. 
 
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Química de Polímeros 139
 
 
Division CP
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Distribución de tamaño de partìcula
Distribuciòn monomodal Distribuciòn polimodal 
Partìculas uniformesDiferente Tamaño de partìculas
 
 
Una distribución ancha de tamaño de partícula llevará a una baja viscosidad debido a 
que los intersticios que existen entre las partículas de un sistema monomodal serán 
llenados por partículas más pequeñas en un sistema polimodal, siendo de este modo 
menor el requerimiento de volumen. 
 
Las partículas monomodales muestran a menudo un efecto llamado como “brillo 
nacarado”. Este efecto debido a la “cristalización” de partículas de polímero en las 
interfaces genera un arreglo de partículas muy bien ordenado (cristalitos). El brillo 
nacarado es debido al scattering de la luz visible. 
En un sistema polimérico de partículas monodispersas usualmente se observan 
fenómenos de reflexión de la luz, los cuales son característicos de empaquetamiento 
cúbico. Estos efectos obedecen a la clásica ecuación de Bragg ( si bien esta 
ecuación es válida para irradiación γ , también puede ser aplicada en este caso, 
aunque teniendo en cuenta el índice de refracción de las partículas de polímero para 
la luz visible λ=λo/n)División CP
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apariencia óptica de partículas monomodales
Brillo nacarado
€ Látices monomodales
€ Tamaño de partícula > 100 nm
€ Forma regular capas a interfaces
€ nacreous brillo debido al
scattering de la luz sobre las capas
ordenadas
€ Luz visible ’Reflexión de Bragg '
2d sin☺ „z
ϑ
 
 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 140
 
 
Un ejemplo práctico interesante es el de las dispersiones acrílicas Mowilith DM 771, 
LDM 7755 y LDM 7756 . Esta última presenta un contenido de sólidos de 60% y 
coloide protector además de agentes emulsionantes. 
 
Division CP
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Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Distribución de tamaño de partícula en función del agente estabilizante
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 500 600
particle diameter [nm]
w
ei
gh
t d
is
tr
ib
ut
io
n 
[%
/1
00
nm
]
emulgatorstab. Reinarcylatdispersion
schutzkolloidstab. Reinarcylatdisp. 1
schutzkolloidstab. Reinarcylatdis. 2
Emulsionante
coloide protector 2
coloide protector 1
 
 
 
Propiedades de las dispersiones – Estabilidad al cizallamiento 
 
Otro aspecto de las dispersiones de polímero está relacionado con la estabilidad al 
cizallamiento. Altos esfuerzos de corte aplicados a una dispersión pueden producir la 
coagulación de la misma. Este efecto es especialmente pronunciado en dispersiones 
que sólo contienen emulsionantes como agentes estabilizantes y 
menos observado en dispersiones estabilizadas con excesiva cantidad de coloides 
protectores. 
Un método para estimar la resistencia al cizallamiento es evaluar el residuo de tamiz 
antes y después de someter la dispersión a un esfuerzo de corte. 
Otro método, más exacto, es determinar la distribución de tamaño de partícula antes 
y después del tratamiento. 
 
Peso molecular 
 
El control de peso molecular se logra mediante la utilización de cantidades diferentes 
de iniciador y agentes de transferencia de cadena. 
El peso molecular de un polímero tiene una influencia marcada en propiedades tales 
como resistencia al frote húmedo como así también influye en las propiedades 
viscoelasticas del material. 
 
 
 
En síntesis podemos decir que cuanto mayor es el peso molecular de un polímero 
mayor es su resistencia al frote húmedo y mayor es la 
respuesta elástica del mismo, lo cual desde el punto de 
Clariant S.A. Division CP 
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Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 141
 
 
vista estrictamente reologico significa que, el material tendrá una pobre nivelación 
que se pondrá de manifiesto, por ejemplo, en la aplicación de las formulaciones de 
pintura. 
Por otras parte, un peso molecular elevado conferirá al polímero una buena 
resistencia mecánica útil, en ciertos casos donde por el tipo de aplicación se necesita 
un material altamente resistente. 
Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso 
molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento. 
Polímeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al 
ampollamiento. 
 
 
 Entrecruzamiento y Porcentaje de Gel y Sol 
 
Si hay moléculas de polímero dentro de las partículas de látex que están 
entrecruzadas, por lo menos en cierta extensión, constituyendo una red se dice que 
esta es la porción gel de polímero. 
 
Por otro lado aquellas moléculas que no presentan entrecruzamiento y se pueden 
diferenciar como unidades finitas, constituyen la porción sol de polímero. 
 
El aumento del porcentaje de gel aumenta la resistencia a la tracción y disminuye la 
elongación del polímero. 
 
 
Para un mismo nivel de % de gel, un aumento del tamaño de partícula produce una 
disminución de la resistencia a la tracción. 
 
En síntesis se puede decir que un aumento del entrecruzamiento del polímero es 
responsable por un aumento de la resistencia a la tracción y por la disminución de la 
elongación del mismo. 
 
Las propiedades vioscoelásticas dependen del grado de entrecruzamiento. Por 
ejemplo algunos polímeros con ácido fumárico o itacónico incrementan el módulo de 
elasticidad. 
Estas propiedades viscoelásticas no sólo son importantes en aquellas aplicaciones 
donde están involucradas máquinas como es el caso de adhesivos para packaging o 
sensibles a la presión.El entrecruzamiento incrementa la tenacidad del polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
Propiedades de la dispersión en sí misma y 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 142
 
 
propiedades del film resultante. 
 
 Algunas de estas propiedades pueden sólo ser investigadas en el film de polímero 
 
Absorción de agua 
Elongación a la ruptura 
Tack 
Dureza 
Resistencia a la saponificación 
 
mientras que otras propiedades son investigadas directamente sobre la dispersión 
Contenido de sólidos 
pH 
Viscosidad 
Estabilidad a los electrolitos ( a las sales) 
Estabilidad térmica ( Ej : ciclos frío-calor) 
Estabilidad al cizallamiento 
Estabilidad al almacenamiento 
Tg 
Tamaño de partícula 
 
A fin de simplificar la influencia de las características de un polímero en emulsión , es 
conveniente dividir las características del polímero en : carácterísticas del polímero 
propiamente dicho y características del sistema coloidal . 
 
División CP
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Características del coloide y de las partículas
• Cantidad y tipo de emulsionante
• Presencia de coloide protector
• Tamaño de partícula
• Distribución del tamaño de partícula
• Morfología de las partículas
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 143
 
 
División CP
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Características del polímero
• Composición monomérica(incluyendo monómeros
funcionales)
• Temperatura de transición vítrea
• Grado de entrecruzamiento
• Peso molecular
• Presencia de plastificantes
 
 
 
 
 
 
 
A su vez , las propiedades del polímero podríamos dividirlas en : Propiedades que 
dependen del polímero propiamente dicho y características que dependen de las 
características coloidales de ese polímero en emulsión; lo cual podemos ver no 
siempre puede ser estrictamente diferenciado ya que ciertas propiedades dependen 
de ambos. 
 
 
División CP
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Propiedades de una dispersión relacionadas con el polímero
• Tg y TMFP
• Resistencia a los álcalis
• Resistencia UV
• Permeabilidad a los gases
• Propiedades mecánicas
• Dureza
• Tack
• Poder ligante
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
 
 
 
 
 
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Química de Polímeros 144
 
 
División CP
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Propiedades de un polímero en emulsión relacionadas con el coloide y las
partículas
• Tamaño de partícula y distribución
• Reología
• Estabilidad al cizallamiento
• Estabilidad al almacenamiento(resistencia a ciclos frío-calor)
• Estabilidad frente a los electrolitos
• Tiempo de blanqueo
• Poder ligante
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
 
 
 
 
 
Para cada aplicación en particular habrá una serie de propiedades requeridas al 
material y estas a su vez pueden depender de las características propias del 
polímero como de las características del coloide ; o bien de ambas. 
 
 
 
División CP
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Propiedades de la pintura relacionadas con el coloide y las partículas
• Brillo
• Reología (Aplicabilidad, Nivelación,etc)
• Blanqueo con agua
• Aceptación de pigmentos y cargas
• Poder cubritivo
• Resistenciaal frote húmedo
• Compatibilidad con espesantes asociativos
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
 
 
 
 
 
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BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 145
 
 
División CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
Propiedades de la pintura asociadas con el polímero
• TMFP
• Resistencia a la intemperie
• Resistencia a la alcalinidad
• Resistencia química
• Dureza
• Propiedades mecánicas
• Blocking
• Resistencia al frote húmedo
• Aplicabilidad- Nivelación
• Absorción de agua
• Permeabilidad a los gases
 
 
Areas de aplicación de las dispersiones MOWILITH 
 
 
Division CP
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Mowilith 1998\Venezuela\Golombia23
Areas de aplicación - Mowilith
SECTOR CONSTRUCCION
Y PINTURAS
SECTOR DE PAPEL
Pinturas exteriores / interiores
Recubrimientos brillantes
Imprimantes
Barnices acuosos ( madera )
Pinturas para techos, elásticas
Mezclas para cementos,
morteros de reparación
Recubrimientos para papel
Recubrimientos para cartón
Imprimantes para papel
SECTOR DE ADHESIVOS
SECTOR TEXTIL
Adhesivos para madera
Adhesivos para papel
Adhesivos para pisos ( parkett )
Adhesivos para alfombras
Adhesivos para empaque
Adhesivos para cuero
Autoadhesivos
Revestimiento para alfombras
No-tejidos
Impregnación de textiles
 
 
 
 
 
A modo de ejemplo , podemos visualizar para dos aplicaciones particulares , las 
propiedades requeridas al recubrimiento y su relación con las características del 
polímero y sistema coloidal 
 
 
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BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 146
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
División CP, BU Dispersiones
Exigencias (criterios importantes) de una dispersión
para imprimaciones anticorrosivas acuosas
Características Influible por
- suficientemente baja TMFP Monómeros/Tg/morfología
- buena adhesión sobre metales férreos
y no férreos
Monómeros/reticulante/sistema
de estabilización
- buena resistencia a la niebla salina
 (según DIN 50021 ó ASTM B 177-73)
Monómeros/Tg/reticulante/sis-
tema estabilizante /pigmentos
- buena compatibilidad con dispersiones
de PU y con pigmentos especiales
Sistema de estabilización
- rápido secado, dureza suficiente Morfología/Tg/reticulante/con-
tenido en sólidos
- baja hidrofilia/
baja permeabilidad al vapor de agua
Sistema de estabilización,
aditivos
- buenas características de
trabajabilidad
Sistema de estabilización,
aditivos
 
 
 
 
Division CP
Nov. / 1998
Mowilith 1998\Venezuela\Golombia
División CP, BU Dispersiones
Exigencias de una dispersión para barnices
acuosos destinados a la industria del mueble
Características Influib le m ediante
- suficientem ente baja M TFP M onóm eros/Tg/M orfología
- bajo contenido en VO C TM FP/Aditivos y m aterias prim as
“puros”
- buena com patibilidad con
dispersiones de poliuretano
Sistem a estabilizante
- baja tendencia a la coloración con
las fibras de la m adera
pH m ax. 8
- buena transparencia/
buena avivación de la m adera
Tam año de partícula, sistem a
estabilizante, clase de d isolvente
- resistencia a los productos
quím icos (según norm as
nacionales;p .e. D IN 68861 Teil 1;1B)
Autoreticu lación durante la
form ación de la película
- buena dureza (resistencia al rayado,
dureza al péndulo)
Tg/M orfo logía/Autoreticulación
- buenas características de
trabajabilidad
Sistem a estabilizante, aditivos
- bajo hincham iento de la fibra de la
m adera; buen poder cubriente del
barniz
Posibilidades a m ayor contenido en
sólidos
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 147
 
 
 
Módulo 8 
 
 
 
 
 
 
Revisión general enfocada a nuestra paleta de 
productos. 
Discusión sobre parámetros del control de proceso 
y su influencia en las propiedades del producto 
(temperatura , pH, concentración de emulsionante, 
etc). 
Particularidades de algunos productos de línea en 
cuanto a materias primas y condiciones de proceso 
particulares. 
 
 
 
 
 
 
Se adjunta archivo en Power-Point. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Clariant S.A. Division CP 
BU Emulsiones 
Química de polímeros 
 
Química de Polímeros 148
 
 
 
 
	Módulo 1
	Módulo 2
	Módulo 3
	Módulo 4
	Módulo 5
	Módulo 6
	Módulo 7
	Módulo 8