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Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 1 Módulo 1 Estructura atómica :El Atomo-Estructura atómica- Número atómico- Número de masa- Modelos atómicos- Números cuánticos Configuración electrónica: Tabla periódica- grupos y períodos- Propiedades periódicas. Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares . Módulo 2 Química e importancia del carbono. Hibridización. Concepto de estereoquímica. Grupos funcionales Conceptos básicos de Cinética y equilibrio Módulo 3 Polímeros-Definición de macromolécula. Funcionalidad de monómeros. Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del polímero. Polímeros de condensación- Polímeros de adición Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales libres. Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión Módulo 4 Definición de Peso molecular- Distribución de PM. Temperatura de fusión y temperatura de transición vítrea (Tg). Módulo 5 Polímero en emulsión vs. Polímero en solución:Breve reseña histórica de la polimerización en emulsión. Ingredientes de una polimerizaciòn en emulsiòn: Monómeros.Influencia en la Tg del polímero Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros para www.todoquimica.net by M@R1o 2 Iniciadores-Descomposición térmica , descomposición Redox. Monómeros funcionales. Aditivos Post-polimerización Módulo 6 Mecanismos de nucleaciòn.Las tres etapas de una polimerizaciòn en emulsiòn.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersiòn. Tipos de procesos en polimerizaciòn en emulsiòn Módulo 7 Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersión : Moníomeros principales. Tg Formación de film en polímeros en emulsión- Coalescencia- Influencia delos solventes. Propiedades de la dispersión, relación con las características fisico-químicas del polímero en emulsión y del proceso de polimerización. Efecto de las propiedades del polímero en emulsión sobre las propiedades finales en la aplicación. Módulo 8 Revisión general enfocada a nuestra paleta de productos. Discusión sobre parámetros del control de proceso y su influencia en las propiedades del producto (temperatura , pH, concentración de emulsionante, etc). Particularidades de algunos productos de línea en cuanto a materias primas y condiciones de proceso particulares. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 3 Módulo 1 Estructura atómica Configuración electrónica Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares Estructura atómica Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 4 El átomo El átomo está formado por dos partes: una parte central llamada núcleo y una parte extranuclear que prácticamente abarca la totalidad del volumen atómico. El núcleo, que concentra casi toda la masa del átomo, está formado fundamentalmente por clases de partículas : protones (con carga positiva) y neutrones ( de masa similar a la del protón y carga eléctrica igual a cero). La parte extranuclear del átomo está formada por los electrones , con carga negativa de valor absoluto igual a la de los protones. Las propiedades más importantes de las partículas fundamentales del átomo quedan resumidas en el siguiente cuadro: Nombre de la partícula Símbolo Masa relativa (u.m.a) Carga eléctrica relativa Electrón e 1/1835 -1 Protón p 1 +1 Neutrón n 1 0 Las cargas eléctricas están referidas a la carga del electrón , tomada como carga unitaria. Número atómico Se llama número atómico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el núcleo de un átomo. Cada elemento tiene su número atómico característico y ,de este modo, el número atómico define al elemento. Los números atómicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105) Número de masa ( Número másico) Se llama número de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y neutrones del núcleo de un átomo. Normalmente estos números se indican de la manera : A X siendo X el símbolo del elemento. Z Isótopos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 5 Los isótopos son átomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en sus núcleos. Por lo tanto, los isótopos son átomos que tienen el mismo número átomico y distinto número de masa. No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los isótopos más conocidos , que son los del Hidrógeno. El hidrógeno posee solamente un protón en su núcleo , por lo que su número atómico (Z) es 1 y mayoritariamente, los átomos de este elemento no contienen neutrones en su núcleo (A=1) ; sin embargo una muy pequeña fracción de los átomos de Hidrógeno puede contener un neutrón (A=2) o excepcionalmente dos (A=3). 1 H Protio 1 2 H Deuterio 1 3 H Tritio 1 Modelos atómicos La evolución de los modelos físicos del átomo se vio impulsada por los datos experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven alrededor de un núcleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos de dispersión, pero no el motivo de que los átomos sólo emitan energía de determinadas longitudes de onda (emisión discreta). Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 6 Modelo atómico de Bohr En 1913 Bohr propuso un modelo para el átomo de hidrógeno, representado por un núcleo de carga positiva y electrones con igual carga que el núcleo pero opuesta , girando alrededor de él , en órbita circular: Este modelo establece lo siguiente : a) El electrón se puede mover sólo en órbitas determinadas , caracterizadas por su radio. b) Cuando el electrón se encuentra en dichas órbitas no absorbe ni emite energía (órbitas estacionarias) c) Al suministrarse energía externa el electrón puede pasar “o excitarse” a un nivel de energía superior, absorbiendo energía. d) Si un electrón “cae” de un nivel de mayor energía (más externo) a un nivel de menor energía ( más cercano al núcleo) se libera o emite energía. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 7 e) La energía que se absorbe o se libera al pasar un electrón de un nivel a otro tiene un valor igual a la diferencia de energía entre ambos niveles (órbitas) y está caracterizada por una determinada frecuencia: ∆E = h . ν siendo h la constante de Planck. f) El electrón no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos. El éxito del modelo atómico de Bohr radicó en el hecho de que permitió explicar perfectamente los espectros de emisión y absorción obtenidos para el hidrógeno atómico. El modelo atómico moderno Bohr logró explicar las líneas espectrales para el átomo de hidrógeno,sobre la base de la idea que se debían a la emisión y absorción de enría durante el pasaje del electrón de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta resonancia , se puede observar que las líneas principales están compuestas de dos o más líneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo nivel energético tienen las mismas características , “ o que existen dentro de un mismo nivel energético distintos subniveles”. Si quisiéramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicación de los electrones alrededor de un núcleo , nos encontramos con una enorme dificultad. Como los electrones son partículas muy pequeñas , es imposible efectuar mediaciones con gran exactitud . En todo proceso de mediación, el instrumento perturba el objeto que se está midiendo. A nivel macroscópico, si la perturbación es despreciable, vale la mediación. Esto es imposible a nivel atómico, no se pueden perfeccionar los instrumentos de medición más allá de cierto límite . Esto significa que no se puede observar y medir un sistema atómico sin perturbarlo apreciablemente. Una de las conclusiones de la teoría atómica moderna, basada en la mecánica cuántica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer simultáneamente y de manera precisa la posición y la velocidad de un electrón , o lo que es lo mismo, no es posible conocer con precisión la ubicación de un electrón en un momento dado. A este enunciado se lo conoce como “ principio de incertidumbre de Heisenberg”. En conclusión , sólo podemos conocer la probabilidad de que un electrón se encuentre en un determinado lugar en un cierto instante. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 8 Números cuánticos En términos de la mecánica cuántica , un electrón libre en el espacio puede describirse mediante una función de onda simbolizada por ψ, que es una función de las coordenadas de todas las partículas que constituyen el sistema . No vamos a explayarnos sobre dicha función de onda , sólo diremos que de la resolución de estas funciones de onda surgen cuatro números conocidos como números cuánticos . Estos números cuánticos determinan las energías y posiciones probables de los electrones alrededor del núcleo. Ellos son: n: número cuántico principal : Determina la distancia radial media entre el electrón y el núcleo, como la distancia está relacionada con la energía , este número cuántico está relacionado con la energía del electrón. Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles principales de energía . l : número cuántico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dónde n es el número cuántico principal. Determina la forma de la región espacial en la cual probablemente se pueda encontrar el electrón. A estas regiones espaciales se las llama “orbitales”. Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f Si n= 1 , primer nivel energético ( el más cercano al núcleo) , l solo puede tomar valor de 0 . Por lo tanto en dicho En primer nivel sólo es factible tener un orbital s y a ese único orbital se lo representa : 1s ( n=1 y l =0) Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energético tendremos dos orbitales posibles s (l=0) y p (l=1). Dentro de un mismo nivel principal, la energía de los electrones en los distintos orbitales es distinta . La energía está determinada fundamentalmente por n , pero también interviene l. La energía de un orbital s es menor que la de un p y la de este Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 9 inferior a un d, dentro de un mismo nivel energético.. Sin embargo hay que destacar que la diferencia de energía entre dos niveles principales es mucho mayor que la existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel . Además , la diferencia de energía es mucho mayor en los primeros niveles energéticos que entre los más alejados del núcleo. Como consecuencia de estos dos hechos ( diferencia de energía entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y “achicamiento” de las diferencias energéticas entre los niveles de energía superiores) existen superposiciones entre los niveles energéticos, lo cual significa que algunos orbitales de número cuántico principal mayor tienen menos energía que otros de número cuántico principal menor . El orden de ocupación de los orbitales en función creciente de sus energías es : 1s,2s,2p,3s.3p.4s≈3d,4p,5s≈4d,5p,6s≈4f≈5d,6p,7s,5f n 1 2 3 4 1s 2s 2p 3s 3p 4s3d 4p 4d 4f O rbitales atóm icos Existe una regla nemotécnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales , llamada “Regla de las diagonales” , que consiste en disponer los orbitales , según se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las líneas diagonales : 1s 2s 2p Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 10 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s 7p Además de los dos números cuánticos ya vistos : n = número cuántico principal que indica el nivel principal de energía l = número cuántico azimutal , que indica la forma del orbital Hay otros dos números cuánticos. m = número cuántico magnético. Que indica el número de formas distintas en que un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos. m toma valores de + l a –l (l= número cuántico azimutal) O sea que para l=0 (orbital s) m sólo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual concuerda con su geometría esférica. z y x Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones posibles en el espacio ( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre habitualmente como : orbitales px , py y pz La energía de todos ellos es la misma. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 11 py pz px Finalmente , el último número cuántico es : s= Número cuántico de spin: Indica el sentido de giro del electrón sobre sí mismo. Puede sólo tomar valores de + ½ y – ½ . En resumen : n l m Orbital 1 0 0 1s 2 0 0 2s 2 1 1 2p 2 1 0 2p 2 1 -1 2p 3 0 0 3s 3 1 1 3p 3 1 0 3p 3 1 -1 3p n l m Orbital 3 2 2 3d 3 2 1 3d 3 2 0 3d 3 2 -1 3d 3 2 -2 3d Configuraciones electrónicas Ubicar a los electrones de un átomo alrededor del núcleo para formar su estructura extranuclear , señalando en que orbitales se encuentra cada uno de ellos , es determinar su configuración Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 12 electrónica . El átomo de H (Z=1) posee un solo electrón . este electrón debe estar en el nivel de energía lo más bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital 1s.Por lo tanto , su configuración electrónica será 1s1 ( En la parte superior derecha se indica el número de electrones en el orbital). Para el He (Z=2) será 1s2. Los dos electrones deberán tener spines opuestos ( +1/2 y –1/2 respectivamente) según el principio de exclusión de Pauli que dice que “ no puede haber dos electrones con los cuatro números cuánticos iguales” Los orbitales s de los distintos niveles siemprese ocuparán con un máximo de dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s sólo puede tomar dos valores. Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y –1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un máximo de 6 electrones . Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un máximo de 10 electrones. Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y –1 ; y para cada valor de m ,s puede tomar valores de +1/2 y –1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse un máximo de 14 electrones Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuración electrónica será : 1s22s22p2 ¿ Dónde se ubicarán los dos electrones de los orbitales 2p?¿En px,py o pz). De acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarán primeramente (dentro de orbitales de igual energía ) con spin paralelos , porque al tener todos la misma carga , se repelen entre sí y consecuentemente tienden a ocupar regiones espaciales lo más alejadas posibles, dentro de un nivel de mínima energía. Por lo tanto, para el carbono, la configuración electrónica detallada será : 1s22s22px12py1 en lugar de 1s22s22px2 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 13 Concluyendo, para determinar la configuración electrónica de un elemento dado deben completarse con los electrones disponibles , los orbitales en orden de menor a mayor energía (utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en cuenta y principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund. Ej: Zr (Z= 40) 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 Sistema periódico y Tabla periódica Desarrollo histórico Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intentó ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue recién en el siglo pasado , después de la formulación de la teoría atómica de Dalton , cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuyó fundamentalmente en este aspecto, porque a partir de su teoría comienza a hablarse por primera vez de “peso atómico de los elementos”. Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teoría atómica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los científicos pudieron determinar las masas atómicas relativas de los elementos conocidos hasta entonces. El desarrollo de la electroquímica durante ese periodo por parte de los químicos británicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de nuevos elementos. En 1829 se habían descubierto los elementos suficientes para que el químico alemán Johann Wolfgang Döbereiner pudiera observar que había ciertos elementos que tenían propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro, bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto, manganeso y hierro. Sin embargo, debido al número limitado de elementos conocidos y a la confusión existente en cuanto a la distinción entre masas atómicas y masas moleculares, los químicos no captaron el significado de las triadas de Döbereiner. El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los físicos alemanes Robert Wilhelm Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos elementos. En 1860, en el primer congreso químico internacional celebrado en el mundo, el químico italiano Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 14 Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por ejemplo el oxígeno) poseen moléculas que contienen dos átomos. Esta aclaración permitió que los químicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos. Estos avances dieron un nuevo ímpetu al intento de descubrir las interrelaciones entre las propiedades de los elementos. En 1864, el químico británico John A. R. Newlands clasificó los elementos por orden de masas atómicas crecientes y observó que después de cada siete elementos, en el octavo, se repetían las propiedades del primero. Por analogía con la escala musical, a esta repetición periódica la llamó ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresionó a sus contemporáneos, probablemente porque la periodicidad observada sólo se limitaba a un pequeño número de los elementos conocidos. Mendeléiev y Meyer La ley química que afirma que las propiedades de todos los elementos son funciones periódicas de sus masas atómicas fue desarrollada independientemente por dos químicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeléiev y en 1870 por el alemán Julius Lothar Meyer. La clave del éxito de sus esfuerzos fue comprender que los intentos anteriores habían fallado porque todavía quedaba un cierto número de elementos por descubrir, y había que dejar los huecos para esos elementos en la tabla. Por ejemplo, aunque no existía ningún elemento conocido hasta entonces con una masa atómica entre la del calcio y la del titanio, Mendeléiev le dejó un sitio vacante en su sistema periódico. Este lugar fue asignado más tarde al elemento escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su posición en esa secuencia. El descubrimiento del escandio sólo fue parte de una serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley periódica, y la validación del sistema periódico aceleró el desarrollo de la química inorgánica. El sistema periódico ha experimentado dos avances principales desde su formulación original por parte de Mendeléiev y Meyer. La primera revisión extendió el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprendía los tres primeros elementos de los gases nobles o inertes, argón, helio y neón, descubiertos en la atmósfera entre 1894 y 1898 por el físico británico John William Strutt y el químico británico William Ramsay. El segundo avance fue la interpretación de la causa de la periodicidad de los elementos en términos de la teoría de Bohr (1913) sobre la estructura electrónica del átomo. Tabla periódica actual La actual tabla periódica consiste de todos los elementos químicos dispuestos por orden de número atómico creciente y en una forma que refleja la estructura de los elementos. Los elementos están ordenados en siete hileras horizontales, llamadas periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos Los grupos o columnas verticales de la tabla periódica fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a derecha utilizando números romanos seguidos de las Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 15 letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transición. Actualmente está ganando popularidad otro sistema de clasificación, que ha sido adoptado por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a través del sistema periódico. Ley periódica Esta ley es la base de la tabla periódica y establece que las propiedades físicas y químicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemática conforme aumenta el número atómico. Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general, difieren de los elementos de los demás grupos. Por ejemplo, los elementos del grupo 1 (o IA), a excepción del hidrógeno, son metales con estructura electrónica externa ns1. ( sólo un electrón externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA), exceptuando el astato, son no metales, y tienenestructura electrónica externa ns2np5 (siete electrones externos) Teoría de la capa electrónica En la clasificación periódica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayoría de los casos (configuración electrónica externa ns2np6, están interpuestos entre un grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrónica externa ns1) y un grupo de no metales también muy reactivos (estructura electrónica externa ns2np5). Este fenómeno condujo a la teoría de que la periodicidad de las propiedades resulta de la disposición de los electrones en capas alrededor del núcleo atómico. Según la misma teoría, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas electrónicas están completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas capas que están sólo parcialmente ocupadas, y sus reactividades químicas están relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los elementos que ocupan una posición en el sistema inmediatamente anterior a un gas inerte, tienen un electrón menos del número necesario para completar las capas y tienden a ganar un electrón en las reacciones. Los elementos que siguen a los gases inertes en la tabla tienen un electrón en la última capa, y tienden a perderlo en las reacciones. Un análisis del sistema periódico, basado en esta teoría, indica que la primera capa de electrones puede contener un máximo de 2 electrones, la segunda un máximo de 8, la tercera de 18, y así sucesivamente. El número total de elementos de cualquier periodo corresponde al número de electrones necesarios para conseguir una configuración estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo dado también se puede explicar en base a la teoría de la capa de electrones. Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes. Este modelo del átomo proporciona una buena Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 16 explicación de los enlaces químicos. Teoría cuántica El desarrollo de la teoría cuántica y su aplicación a la estructura atómica, enunciada por el físico danés Niels Bohr y otros científicos, ha aportado una explicación fácil a la mayoría de las características detalladas del sistema periódico. Cada electrón se caracteriza por cuatro números cuánticos que designan su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de selección que gobiernan esos números cuánticos, y del principio de exclusión de Wolfgang Pauli, que establece que dos electrones del mismo átomo no pueden tener los mismos números cuánticos, los físicos pueden determinar teóricamente el número máximo de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones que se infieren del sistema periódico. Posteriores desarrollos de la teoría cuántica revelaron por qué algunos elementos sólo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia), mientras que otros también tienen incompletas las capas subyacentes. En esta última categoría se encuentra el grupo de elementos conocido como lantánidos, que son tan similares en sus propiedades que Mendeléiev llegó a asignarle a los 14 elementos un único lugar en su sistema. Sistema periódico largo La aplicación de la teoría cuántica sobre la estructura atómica a la ley periódica llevó a reformar el sistema periódico en la llamada forma larga, en la que prima su interpretación electrónica. En el sistema periódico largo, cada periodo corresponde a la formación de una nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrónicas estrictamente análogas. El principio y el final de un periodo largo representan la Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 17 adición de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el número de electrones de una capa subyacente.1 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 18 Períodos En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 7 períodos: Período 1: Está formado por sólo dos elementos: H 1s1 y He 1s2 . (sólo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energía) Período 2: Está formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que pueden ser ubicados en el segundo nivel). Comienza en el Li 1s22s1 y termina en el Ne 1s22s22p6 Período 3: está formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con configuración electrónica externa ( C.E.E) 3s1 y el Ar con C.E.E 3s23p6 En el nivel 3 tenemos orbitales d , dónde pueden ubicarse 10 electrones , pero como este subnivel tiene mayor energía que el 4s, se ubicarán en el cuarto período. Período 4 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s1 y termina con el Kr (Kriptón ) C.E.E 4s24p6 Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p. Período 5 : Está formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con C.E.E 5s1 y finaliza en el Xe (Xeón) C.E.E 5s25p6Incluye a los diez elementos que completan como último subnivel el 4d. Período 6 :Está formado por 32 elementos . Los que completan como últimos subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un máximo de 32 electrones ). Período 7 : este período está incompleto , porque aún no se han encontrado los elementos que completen las últimas capas; incluso los últimos elementos descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintéticos y con una vida muy corta (radiactivos). En resumen , estas son las configuraciones electrónicas externas (C.E.E) de cada período: Período C.E.E Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 19 1 1s 2 2s2p 3 3s3p 4 4s3d4p 5 5s4d5p 6 6s4f5d6p 7 7s5f Por lo tanto, una definición más rigurosa de período sería : El conjunto de elementos con distinto número de electrones en la última capa , pero todos estos electrones perteneciendo al mismo nivel principal. De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en : Representativos: Atomos cuyo último electrón es s o p Transición: Atomos cuyo último electrón es d Transición interna : Atomos cuyo último electrón es f Grupos En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla periódica en 8 grupos o familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los cuales están compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos secundarios) , los cuales están formados por elementos de transición. En función de su C.E.E los grupos pueden ser definidos según la siguiente tabla: Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E 1 A ns1 1 B (n-1)d10ns1 2 A ns2 2 B (n-1)d10ns2 3 A ns2np1 3 B (n-1)d1ns2 4 A ns2np2 4 B (n-1)d2ns2 5 A ns2np3 5 B (n-1)d3ns2 6 A ns2np4 6 B (n-1)d4ns2 7 A ns2np5 7 B (n-1)d5ns1 8 A ns2np6 8 B (n-1)d6-8ns1 En general , se observan algunas similitudes en las propiedades químicas de los elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B. Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor reactividad , en relación a los demás metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 20 Por último, en la tabla periódica podemos observar una línea gruesa (diagonal y escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metálicos de los no metálicos. Los metales son los elementosque se encuentran hacia la izquierda de la línea divisoria y los no metales hacia la derecha. Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la corriente eléctrica y del calor ; son , en general, maleables y dúctiles . Todos son sólidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) . Ejercitación: Dado un número atómico Z , es posible conocer su ubicación en la tabla periódica y dad la ubicación del elemento conocer su número atómico Z: Ej: Z= 40 Configuración electrónica: 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 Período : 5 ( mayor nivel principal es 5) Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d2ns2] ¿Cuál será el número atómico de un elemento que se encuentra en el período 4 grupo 6 A? Su configuración electrónica deberá ser: 1s22s22p63s23p64s23d104p4 Grupo 6 A implica C.E.E ns2np4 y como está en el período 4 , n debe ser 4 Por lo tanto , Z es el número de protones en el núcleo , el cual debe ser igual al de electrones (átomo neutro) ⇒ Z = 34 Propiedades periódicas Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrónicas externas para diferentes elementos nos lleva a su ubicación en diferentes grupos o familias características . esto significa que los elementos así agrupados presentan características químicas similares. En esta parte analizaremos como varían a lo largo de la Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 21 tabla períodica las diferentes propiedades físico químicas , lo cual nos permitirá más adelante emplearlas en la caracterización de las distintas uniones químicas (combinación de elementos). a) Radios atómicos Por simplicidad , puede considerarse al átomo como una esfera de radio definido Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atómico a medida que aumenta el número atómico . Esto se debe a la incorporación de niveles electrónicos externos al ir cambiando de período ( aumento de número cuántico principal), lo cual no se compensa por el incremento de protones en el núcleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por los electrones más cercanos al núcleo. Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsión ejercido por los electrones internos que debilita las fuerzas de atracción entre la carga positiva del núcleo y los electrones externos. Dentro de un período: Se produce una progresiva disminución del radio atómico a lo largo del período , registrándose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII (gases nobles ) . La explicación a este fenómeno la podemos encontrar en que los electrones que se incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay disminución de los radios atómicos. El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un nivel completo. Como regla general podemos representar las variaciones de radio atómico a lo largo de la tabla por : Grupo I Disminuye grupo VII Disminuye b) Energías de ionización Las configuraciones electrónicas que hemos estado estudiando, corresponden a las de menor energía posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un átomo se le entrega energía , esta será absorbida por el mismo , produciéndose una excitación de los electrones , los cuales pasarán a niveles de mayor energía. Si se le da una cantidad suficiente de energía , se producirá el fenómeno de arrancar un electrón , Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 22 separándolo de la influencia del núcleo del átomo. Este fenómeno es conocido como ionización y se puede representar como: M M+ + 1 e- La energía requerida para arrancar un electrón de un átomo neutro se define como energía de ionización. ( Se mide en Kcal/mol) Cuando en el proceso de ionización se le quita un electrón a un átomo neutro se habla de primera ionización y la energía asociada energía de primera ionización Para los pasos posteriores utilizaremos los términos : Energía de segunda , tercera ionización, etc. M+ M++ + 1 e- Segunda ionización M++ M+++ + 1 e- Tercera ionización Se observa que en los procesos de ionización es necesario entregar energía y esta va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a resultar más dificultoso arrancar un electrón de una partícula positivamente cargada que de una neutra. Ej .para el Cromo Energía de ionización Kj/mol Primera 653 Segunda 1591 Tercera 2987 Al descender en un grupo se produce una disminución de la energía de ionización. Esto se debe al tamaño creciente de los átomos , con lo cuál los electrones externos más alejados del núcleo , son menos atraídos por este . se hallan débilmente unidos y por lo tanto son más susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear. Al avanzar dentro de un período , se produce un aumento de la energía de ionización Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 23 Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez esto, según vimos anteriormente, trae aparejado una disminución en el radio atómico ; lo cual lleva a una mayor atracción de los electrones por parte del núcleo haciendo más difícil que puedan ser arrancados del átomo. Como regla general podemos representar las variaciones de la energía de ionización a lo largo de la tabla por : Grupo I Aumenta grupo VII Disminuye c) Electronegatividad ( como Afinidad electrónica ) La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuente y refleja la capacidad de un átomo de atraer electrones hacia sí . Podemos relacionar la electronegatividad con la afinidad electrónica, haciendo notar que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos. La afinidad electrónica se puede definir como la energía asociada al proceso de agregar un electrón a un átomo: X + e- X- Este proceso es exotérmico (libera energía) . Cuanto mayor sea el valor de la afinidad electrónica de un átomo ( más exotérmico), diremos que este tiene mayor tendencia a tomar un electrón. Dentro de un grupo se observa una disminución de la afinidad electrónica al aumentar el número atómico (Z) ya que el aumento del radio atómico trae como consecuencia una menor atracción por parte del núcleo y por ende , menor tendencia a tomar un electrón. Dentro de un período observamos un aumento de la afinidad electrónica con el aumento del número atómico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del aumento de la carga nuclear y la consiguiente reducción del radio atómico, lo que se traduce en una mayor atracción hacia los electrones . Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 24 Grupo I Aumenta grupo VII Disminuye Enlaces químicos y fuerzas intermoleculares Toda consideración de la estructura de las moléculas debe comenzar con el estudio de los enlaces químicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los átomos en una molécula. La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los átomos en las moléculas es explicada por la mecánica cuántica en términosde un átomo consistente en un pequeño núcleo (que contiene la masa y la carga positiva) rodeado de una nube electrónica o capas de electrones relativamente lejanas. Sabemos que existe un máximo de electrones que pueden ser acomodados en cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 25 alcanza la estabilidad máxima cuando se completa la capa externa. Los electrones exteriores, son los más débilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los que están involucrados en la formación de enlaces primarios dando lugar a las reacciones químicas. Enlaces primarios: Enlace iónico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuración electrónica más estable para todos los átomos, se encuentra cuando tienen su capa externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donación de un electrón de un átomo a otro, dando como resultado cargas electrostáticas en los átomos que generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces iónicos. Ejemplos: Cloruro de sodio Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromoléculas pero se utilizan iones bivalentes para proporcionar “enlaces cruzados” en los materiales llamados ionómeros. Enlace covalente: se forma cuando uno o más pares de electrones de valencia (Externos) son compartidos entre dos átomos, resultando la formación de capas electrónicas estables (completas). Este tipo de enlaces es predominante en los polímeros. H + H H H También en este caso, la fuerza de unión es la atracción electrostática esta vez entre cada electrón y ambos núcleos. Enlace coordinado: es similar al covalente en que se Na + Cl Na++ Cl Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 26 comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los electrones compartidos proceden del mismo átomo donante. Este tipo de enlaces tiene propiedades intermedias entre los enlaces iónicos y los covalentes. S + 2 O S O O Polaridad En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan además otra propiedad, la Polaridad. Dos átomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y sus núcleos están sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayoría de los casos estos núcleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube electrónica más densa en torno a un átomo que a otro. Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo. Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad Polaridad y electronegatividad Un enlace covalente será polar si une átomos que difieren en la tendencia a atraer electrones, o sea difieren de electronegatividad. Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad más polar será el enlace Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades físicas como a las químicas y puede conducir a polaridades de la molécula afectando puntos de fusión, de ebullición, solubilidad. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 27 De las moleculas: Es conveniente considerar que la polaridad de una molecula es la combinación de las polaridades de los enlaces individuales, pero decimos que una molécula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la positiva. Esta molécula constituye un Dipolo Es posible medir los momentos dipolares Momentos dipolares, D H2 0 1,75 CH4 0 O2 0 H2O 1,84 CH3 Cl 1,86 N2 0 NH3 1,46 CCl4 0 Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0 Br2 0 BF3 0 Como vemos en los casos de unión de dos átomos idénticos el momento dipolar será cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos en los cuales deberíamos pensar que se trata de una molécula polar, debido a que los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente simétricos ,los momentos dipolares se anulan. Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molécula no solo depende de la polaridad de sus enlaces individuales si no también de su geometría. H ----- F µ = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno N H µ = 1,46D Amoniaco H Fuerzas de enlaces secundarios: La experiencia muestra que, incluso después de ser saturadas todas las valencias primarias con moléculas covalentes, quedan aún fuerzas que actúan entre las moléculas. Estas son conocidas como fuerzas de enlaces secundarios o intermoleculares, H Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 28 llamadas fuerzas de van der Waals. ♦ Fuerza de dipolo: cuando diferentes átomos de una molécula llevan cargas eléctricas iguales y opuestas, se dice que la molécula es polar o que tiene momento dipolar. A distancias grandes esta molécula actúa como un sistema eléctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separación de carga se hace significativa y posee una fuerza neta de atracción intermolecular. A este tipo de atracción se opone la agitación molecular, por esto la fuerza de dipolo depende grandemente de la temperatura. ♦ Fuerzas de inducción: una molécula polar influye también sobre las moléculas circundantes que no tienen por sí mismas dipolos permanentes. El campo eléctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y núcleos de las moléculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de inducción. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrónicos y nucleares se llama polarizabilidad de la molécula. La energía de la fuerza de inducción es siempre pequeña e independiente de la temperatura. ♦ Fuerza de dispersión: todas las moléculas tienen momentos dipolares variables con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes ubicaciones instantáneas de los electrones y los núcleos, estas fluctuaciones llevan perturbaciones de las nubes electrónicas de los átomos vecinos y dan lugar a fuerzas atractivas llamadas fuerzas de dispersión, las cuales están presentes en todas las moléculas, a menos que se encuentres dipolos muy fuertes. En los materiales no polares existen solamente estas fuerzas. Son independientes de la temperatura. ♦ Enlace de hidrógeno: tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o distinta molécula. El hidrógeno está usualmente unido a un grupo donante de protones, típicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo usualmente es oxígeno (de carbonilos, éteres o hidroxilos), nitrógeno (como en aminas o amidas) y ocasionalmente halógenos. Fuerzas intermoleculares y propiedades físicas Las fuerzas de enlace secundarias no son importantes en la formación de compuestos pero conducen a la agregación de moléculas separadas en fases sólidas o líquidas, de lo que resultan muchas propiedades físicas tales como la viscosidad, volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc. Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrógeno determinan la robustez y utilidad de un polímero. A modode ejemplo: para que el polietileno (fuerzas intermoleculares muy bajas) presente propiedades de “plástico” debe tener un peso molecular de al menos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 29 1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso molecular oscila en 50000. Se puede considerar que las cadenas de un polímero no polar (polietileno, policloruro de vinilo, etc.), aunque estén sólidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre sí, lo que causa su aparente flexibilidad. Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polímeros de condensación (poliésteres, poliamidas, etc.) alcanzan difícilmente elevados pesos moleculares debido a que su polimerización es una reacción de equilibrio La energía cohesiva es la energía total necesaria para trasladar una molécula de un líquido o sólido a una posición alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al calor de vaporización o sublimación a volumen constante y puede estimarse a partir de datos termodinámicos). La energía cohesiva por unidad de volumen, la energía cohesiva específica, y su variación con la estructura molecular ilustran los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades físicas de la materia. Punto de ebullicion: La ebullición implica la separación de moléculas individuales, o pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una temperatura suficiente para que la energía térmica de las partículas pueda superar las fuerzas de cohesion que las mantienen en él liquido. En los compuestos ionicos se necesita mucha energía para que las partículas puedan abandonar él liquido: La ebullición se produce solo a temperaturas muy alta, mientras que para los compuestos no-iónicos, en los cuales las débiles fuerzas intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son más fáciles de vencer tenemos puntos de ebullición mucho más bajos. Cuanto más grandes son las moléculas más fuertes son las fuerzas de van der Waals y el punto de ebullición aumenta con el peso molecular si se mantienen otras propiedades(polaridad, puente de hidrogeno). . Punto de fusion: Fusión es el cambio del arreglo ordenado de las partículas en el retículo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los líquidos y se produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energía térmica de las partículas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las mantienen en sus lugares. Los compuestos ionicos tienen puntos de fusión elevados debidos a que las estructuras que forman pueden ser muy grandes pero además las fuerzas entre iones son muy fuertes En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las fuerzas intermoleculares son muy débiles, comparadas con las de los iones por lo tanto no encontramos con puntos de fusión más bajos Miscibilidad y solubilidad: el efecto térmico de mezcla o disolución es la diferencia entre la energía cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin entrar en detalles termodinámicos, como regla general podemos decir que un calor de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la inmiscibilidad. Cuando se disuelve un sólido o un liquido, las unidades estructurales, iones o moléculas, se separaran y el espacio Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 30 entre ellas pasa a estar ocupado por moléculas de solvente y para que esto suceda también necesitamos energía. Además la solubilidad dependerá de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o débilmente polar solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar. Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las propiedades del agua: polaridad, elevada constante dieléctrica y la característica de que posee el grupo –OH con lo que forma los puentes hidrogeno. Disolución de polímeros: la disolución de un polímero es un proceso lento que ocurre en dos etapas. Primero, las moléculas de disolvente se difunden lentamente dentro del polímero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polímero-polímero son grandes debida a enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrógeno pero, si estas fuerzas pueden superarse por la interacción polímero solvente, puede tener lugar una segunda etapa que es la disolución, en la que el gel se desintegra gradualmente en una verdadera disolución. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de polímeros son más complejas que las existentes en productos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamaño entre las moléculas de polímero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular del polímero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar información sobre el polímero. Cuestionario Módulo 1 1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Número atómico (Z) y su número másico (A) 2) ¿Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95? 3) Para el elemento de Z= 52 a) Dar su configuración electrónica b) Indicar su ubicación en la tabla periódica (grupo y período) . Indicar si es metal o no metal 4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar: a) ¿Cuál tendrá mayor radio atómico? b) ¿Cuál tendrá mayor energía de ionización? c) De los elementos Z=20 y Z= 7 ¿ Cuál será más electronegativo? 5) ¿ Cuáles de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con flechas ClNa Metano Enlace ionico O2 Enlace covalente NH3 H2O 6) . Indicar Verdadero o falso a) Enlace dipolo permanente: Se da por la atracción de moleculas Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 31 Es un enlace primario El enlace de hidrogeno puede considerarse un caso de este tipo b) Unión covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un átomo a otro. c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrónica en un extremo u otro del enlace. d) La polaridad de una molécula depende de la simetría. e)La fuerza de inducción es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos. f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares g) Compuestos covalentes: Las moléculas están unidas por fuerzas débiles. Poseen alta energía cohesiva. Tienen puntos de ebullición altos Tienen puntos de fusión bajos. h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua. Módulo 2 Química e importancia del carbono. Grupos funcionales Conceptos básicos de Cinética y equilibrio Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 32 Química e importancia del carbono La química orgánica, llamada así porque se decíaque estaba conformada por todos los compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento común en todos sus componentes, el Carbono. El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la química de la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la química orgánica, veremos que son más de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un átomo de carbono presente. Proteínas Aminas Cicloalcanos Amidas Acidos carboxílicos Aldehídos C Cetonas Alcoholes Eteres Alcanos Alquenos Esteres Alquinos ¿ Porqué el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no? Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrónicas, por medio de uniones covalentes. Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 33 oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, cloro, etc. Pero la especial característica del carbono, es que puede compartir electrones con otro átomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El silicio también puede combinarse con otros átomos de silicio para formar cadenas ,con la diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxígeno del aire forma sílice que es el principal componente de la arena y el cuarzo. Hibridización El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su estructura electrónica es 1s2 2s2 2p2, Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa externa y cada uno puede formar una unión covalente con otros elementos para poder completar sus capas electrónicas. Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc. Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; según se comparta con un mismo átomo: uno, dos o tres pares de electrones. Nivel 1 1 s2 Nivel 2 2 s2 2 p2 El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales, este fenómeno se lo conoce como Hibridización. Hibridización sp3 Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro átomos diferentes para formar cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrón del orbital s al orbital p, los electrones se ubicarán en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de energía intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo más alejados posibles entre ellos para reducir la energía repulsiva entre los electrones en las respectivas órbitas. La geometría resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia los respectivos vértices, generando ángulos de 109,5° entre ellos. Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 34 A estos orbitales que surgen de la combinación de un orbital s y los tres orbitales p, se los llama orbitales sp3 Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atómicos sp3 al combinarse con otro elemento se lo llama Sigma (σ); los alcanos tienen este tipo de enlaces. Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 Nivel 2 2 s2 Nivel 2 2sp3 2 p2 109.5° H σ METANO CH4 σ C σ H H σ H Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 35 Hibridización sp2 Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de electrones, formando una unión covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos átomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodeará de tres átomos, siendo la geometría más adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los vértices del mismo en ángulos de 120°. Estos tres orbitales resultan de la “hibridización” de un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de estos 3 orbitales tendremos un electrón del carbono, manteniéndose el cuarto electrón en su orbital p original, con geometría perpendicular al plano de la molécula Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 Nivel 2 2 s2 Nivel 2 2sp2 2 p2 2p 120° H σ H σ C σ C π Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 36 Eteno C2H4 H σ σ H Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma σ fuerte y uno más débil Π, lo cual nos indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de enlace π están más expuestos para combinarse con átomos o compuestos electrófilos. Hibridización sp Por último, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo átomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto electrón con otro átomo. La geometría resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generación de dos orbitales híbridos llamados sp (combinación de un orbital s con un p), los cuales se ubican a 180° uno del otro, generando la geometría lineal comentada. Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se ubican en planos perpendiculares al eje molecular. Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales moleculares “π” de energía de unión relativamente baja, por lo que, como es de imaginar, estos compuestos son aún más habidos de electrófilos que los que presentan doble enlace. Nivel 1 1 s2 Nivel 1 1 s2 Nivel 2 2 s2 Nivel 2 2sp 2 p2 2p2 180° π Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 37 σ σ σ H C C H Etileno C2H2 (Acetileno) π Estereoquímica La química orgánica se fundamenta en la relación que existe entre estructura molecular y propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres dimensiones se denomina estereoquímica. Rotación en torno al enlace simple C-C Viendo la estructura de la molécula del etano, podemos decir que en torno al enlace C-C, hay rotación en donde los átomos de hidrógeno giran acompañando al carbono que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atómicos que pueden intercambiarse por rotación en torno a los enlaces simples se los denominan conformaciones. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Conformación eclipsada Conformación escalonada Pero la energía de la molécula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que entre los átomos existe una fuerza de repulsión llamada fuerza de van der Waals, o sea Clariant S.A. Division CP BU EmulsionesQuímica de polímeros Química de Polímeros 38 que hay una barrera energética por la cual la rotación no es enteramente libre. Por lo tanto las moléculas tenderán a conformarse en la posición más estable (donde las fuerzas de repulsión sean más bajas). Podemos decir entonces, que cuanto más grande es la cadena y más átomos o grupos hay unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotación tendrán las uniones C-C. CH3 CH2 = C - COOMe CH2 = CH - COOBu Metacrilato de metilo Acrilato de butilo MeOOC CH3 BuOOC H H H H H Grupos funcionales Grupo funcional es un grupo de átomos de distinto tipo, combinados entre sí, capaces de determinar las propiedades químicas de la molécula en la cual se encuentra presente y de intervenir en las reacciones químicas de combinación con otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes. Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos orgánicos y determinan sus propiedades. Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el –OH, en los halogenuros de alquilo es el halógeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc. La química de los polímeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de polímero que se obtendrá dependerá de: - el tipo de átomos que forman los grupos funcionales (especie química) - el número de grupos funcionales por molécula (funcionalidad) - las reacciones de combinación entre los grupos funcionales (estequiometría) Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 39 - las afinidades, selectividad y velocidad de reacción (cinética) Grupos funcionales característicos En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de átomos que definen los grupos funcionales más característicos en la química de los polímeros y en las reacciones asociadas a cada grupo en particular. Nombre del grupo funcional que genera la cadena Función química Constitución H O Acrílicos CH2 = C – C - OR CH3 O Metacrílicos CH2 = C – C - OR H O Doble Enlace C = C Esteres Vinílicos CH2 = C – O – C - R Estirénicos - CH2 = CH2 O Esteres Maleicos CH – C - OR CH – C - OR O O Acido Carboxilo R – C OH O R – C O Anhídrido R – C O Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 40 Alcoholes Hidroxilo R - OH Cinética Energía de activación Para apreciar lo que sucede en una reacción química, observemos el ataque del átomo de cloro sobre el metano. Cl. + CH4 Cl – H + CH3. 104 kcal/mol 103 kcal/mol Para que la reacción suceda deben chocar un átomo de cloro y una molécula de metano, y para que sea efectiva, la colisión, debe suministrar una cierta cantidad mínima de energía, la formación del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unión CH3-H requiere 104 kcal/mol, podríamos suponer que se necesitaría 1 kcal/mol adicional al sistema para que la reacción ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol. La energía mínima que se necesita para que la reacción ocurra se llama energía de activación, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Además, de ser suficientemente energéticos los choques, deben producirse entre partículas debidamente orientadas. Energía de activación 4 kcal/mol Energía Potencial l 1 kcal/mol HCl + CH3. CH4 + Cl. Avance de reacción Siguiendo la curva de la reacción, observamos que se parte de una energía potencial determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partículas comienzan a chocar y la energía cinética se convierte en energía potencial, Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 41 hasta llegar a la cima. Luego la energía potencial desciende transformándose en energía cinética, hasta llegar a la energía de los productos, los que tienen mayor energía potencial que el estado inicial de la reacción. Con este incremento neto de energía potencial hay disminución de La energía cinética de las partículas resultantes. Puesto que si se mueven más lentamente que las partículas de las cuales se formaron, observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una reacción endotérmica. Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar, pero, la energía potencial de los productos es menor que la inicial y la energía cinética final es mayor que la inicial, Libera calor. Equilibrio Experiencia N°1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20°C y los tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si durante el proceso midieramos la concentración del cloruro de sodio en la solución, veríamos que aumentaría hasta llegar a un valor constante. Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0°c, 100 g de agua a 20°C, lo agregamos a un termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta llegar a 0°C y permanecer constante. Una vez que alcanzó esta temperatura observaremos que la masa de hielo disminuyó y la masa de agua aumentó, permaneciendo ambas constantes. Las características de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas, presión, temperatura, concentración, permanecen invariables con el tiempo. Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado está en equilibrio. Si reemplazáramos una pequeña parte de los solutos con algunas moléculas de isótopo radioactivos (24NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases líquidas presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la experiencia N°1 se producen simultáneamente dos procesos Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 42 opuestos: disolución y precipitación y en la experiencia N°2 el hecho que la masa de hielo no haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas moléculas han pasado del estado sólido al líquido y viceversa, se producen simultáneamente dos procesos: fusión y solidificación. Principio de Le Chatelier Si agregamos 1 g de agua a la solución de cloruro de sodio en equilibrio, disminuiría la concentración y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tenderá al equilibrio y lo logrará disolviendo parte del cloruro de sodio sólido. Si agregamos 4 g de agua a 20°c al termo, la temperatura subirá y comenzará a descender hasta llegar a 0°C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente. Le Chatelier resumió el efecto de la modificación de las variables presión, temperatura y concentración sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre: “Cualquier cambio en las variables de un sistema en equilibrio, produce una evolución en dicho sistema en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto”. Equilibrioquímico Si en un recipiente cerrado a 445°C mezclamos 1 mol de H2 (g) y 1 mol de I2 (g) color púrpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido, porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color permanece constante. I2 + H2 2 HI Púrpura Incoloro Incoloro Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en función del tiempo. [ c ] 2 mol / litro HI = 1.6 mol/ l 1 I2 / H2 = 0.4 mol Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 43 / l c / u Si hiciéramos el experimento al revés, agregando 2 moles de HI, llegaríamos a los mismos valores finales de concentración que en la experiencia anterior. Si en la primer reacción, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I2 por 131 I2 radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habrá presentes moléculas de HI radioactivas. Podemos concluir que además del equilibrio químico existe también un equilibrio dinámico. Representando este caso como: I2 + H2 2 HI Reactivos Productos Ley de equilibrio químico Para una reacción reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relación entre el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la derecha la ecuación química correspondiente y el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reacción, elevadas a los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuación estequiométrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio. aA + bB cC + dD [ C ]c x [ D ]d [ A ]a x [ B ]b Cuestionario Módulo 2 1 - ¿ Que propiedad característica posee el C que lo diferencia de los demás elementos? k = Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 44 2 - ¿ Cuantos tipos de hibridización pude presentar el C? Mencionarlos 3 – Un enlace Sigma σ es débil y un enlace π es fuerte Verdadero Falso 4 – Todos los enlaces simples C – C pueden rotar libremente Verdadero Falso 5 - ¿Que determinan los grupos funcionales en las moléculas que se encuentran presentes? 6 – Mencione dos grupos funcionales. 7 – Con que otro nombre conoce a “ la energía necesaria para que una reacción ocurra” 8 – Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reacción: CH3 – CH2 – OH + CH3 – COOH CH3 – COOCH2 – CH3 + H2O Etanol + Acido acético Acetato de etilo + Agua 0.33 moles 0.33 moles 0.66 moles 0.66 moles Módulo 3 Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 45 Polímeros-Definición de macromolécula. Funcionalidad de monómeros. Copolímeros- Composición y estructura- Grado de cristalinidad, relación con polaridad y estereoquímica del polímero. Polímeros de condensación- Polímeros de adición Mecanismos de polimerización: Aniónica, catiónica , coordinación y vía radicales libres. Tipos de polimerización: En masa, en solución, en suspención y en emulsión POLIMEROS Definición de macromolécula Un polímero es una sustancia que consiste en grandes moléculas (macromoléculas), formadas por muchas pequeñas unidades simples que se repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monómeros. Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de polimerización se denominan altos polímeros. Los homopolímeros son polímeros con un solo tipo de unidad que se repite y en los copolímeros se repiten varias unidades distintas. La mayoría de las sustancias orgánicas presentes en la materia viva, como las proteínas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polímeros, también lo son muchos materiales sintéticos como los plásticos, las fibras(Nylon, Rayón), los adhesivos, el vidrio, la porcelana. El termino resina es frecuentemente usado para referirse a Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 46 cualquier material en estado polimérico; originalmente se refería a productos naturales sin embargo, se ha vuelto común el uso de este término para referirse a polímeros sintéticos, particularmente a los precursores de polímeros, tales como resinas epoxy y fenólicas. Sin entrar en detalles, normalmente se representa un polímero como la unidad repetitiva, denominada mero, de la estructura, entre corchetes y con un subíndice “n” que simboliza en número de unidades repetitivas: Estas unidades repetitivas son usualmente equivalente o casi equivalente al monómero o material de partida con el que se forma el polímero; es decir que un monómero es la pequeña molécula utilizada como material de partida para la producción del polímero. POLIMERO MONOMERO UNIDAD REPETITIVA Polietileno CH2 = CH2 -- CH2 CH2-- Policloruro de vinilo CH2 = CHCl --CH2 CHCl -- Polipropileno CH2 = CH CH3 --CH2 -- CH CH3 H H | | C C | | H C = O | OH n Representación del ácido poliacrílico Clariant S.A. Division CP BU Emulsiones Química de polímeros Química de Polímeros 47 Poliestireno CH2 = CH --CH2 = CH Acetato de polivinilo CH2 = CH OCOCH3 -- CH2 -- CH OCOCH3 Poliisopreno(caucho natural) CH2 = C –CH= CH2 CH3 CH2 = C –CH= CH2 CH3 El tamaño de la cadena, en unidades de peso (relativo a H = 1) es el peso molecular. Cuando usamos la palabra polímero, usualmente hablamos de moléculas cuyo peso molecular está en el rango de varios miles o más. Dímeros: son moléculas formadas por dos moléculas de monómeros. Trímeros: son moléculas formadas por tres moléculas de monómeros. Oligómeros: son polímeros de bajo peso moléculas, con 5-15 unidades repetitivas de monómeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000. Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en aquellos de altos sólidos y los curados por UV. A pesar de su bajo peso molecular, los oligómeros no son moléculas simples, usualmente tienen grupos finales funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para dar polímeros mayores con las propiedades que se deseen. Los oligómeros más comunes son los basados en acrílicos, uretanos, poliésteres, alquídicos y epoxies. La longitud de la cadena de un polímero viene especificada por el numero de unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerización DP. Teóricamente, el peso molecular de un polímero es simplemente el peso molecular de la unidad repetitiva por el grado de polimerización.(Se verá en detalle más adelante) MWPOLY = DP x MWunid rep Los productos poliméricos contienen moléculas que posee longitud de cadena muy distintas, de modo que se obtiene una distribución de pesos moleculares que pueden ser calculada estadísticamente El peso molecular es de considerable importancia
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