ensemble microcanonico

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4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Postulado Fundamental da Mecânica Estatística
→ Todos os estados microscópicos acessíveis a um 
sistema (isolado) fechado em equilíbrio termodinâmico são 
igualmente prováveis.
● Número de estados microscópicos acessíveis com energia 
E e volume V para um sistema de N partículas:
→ Ω = Ω(E,V,N,{χi}), {χi} conjunto de vínculos internos.
● Probabilidade de se observar o microestado j = 1, …, 
Ω(E,V,N): Pj = 1/Ω(E,V,N).
 
● Probabilidade de encontrar o sistema sujeito ao conjunto 
de vínculos {χi}:
→ P({χi}) ∝ Ω(E,V,N,{χi})
→ Proporcional ao número de microestados sujeitos aos 
vínculos {χi} (estados equiprováveis).
● Após a remoção de algum vínculo interno → analisar 
P({χi}) (interpretação estatística da termodinâmica).
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● No processo de remoção de vínculos internos:
→ valores mais prováveis dos novos parâmetros = 
grandezas termodinâmicas no equilíbrio.
→ desvios relativos extremamente pequenos no limite 
termodinâmico de um sistema físico suficientemente 
grande.
● Segundo Postulado da Mecânica Estatística em Equilíbrio
→ Entropia = logaritmo do número de estados acessíveis ao 
sistema.
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
INTERAÇÃO TÉRMICA ENTRE DOIS SISTEMAS 
MACROSCÓPICOS
● Sistema composto isolado por paredes adiabáticas.
● Número de estados acessíveis ao sistema composto:
E1, V1, N1 E2, V2, N2
● Tempo 1:
→ parede adiabática, fixa e 
impermeável.
→ número de estados acessíveis 
aos sistemas 1 e 2:
Ω1(E1,V1,N1) e Ω2(E2,V2,N2)
Ω(E1 ,V 1 , N1 ,E2 ,V 2 , N2)=Ω1(E1 ,V 1 , N1)Ω2(E2 ,V 2 ,N 2)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Tempo 2:
→ parede adiabática se torna diatérmica.
→ V1, V2, N1 e N2 fixos.
→ E1 + E2 = E0.
→ número de estados acessíveis ao sistema composto:
● Pelo postulado fundamental (probabilidade da energia do 
sistema 1 ser E1 e do sistema 2 ser E2):
→ 
Ω(E1 ,E0)=Ω1(E1)Ω2(E0−E1)
P(E1)=cΩ(E1 , E0)=cΩ1(E1)Ω2(E0−E1)
∑
E 1=0
E0
P(E1)=1→c=[Ω1(E1)Ω2(E0−E1)]
−1=ΩC
−1
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Em geral, conforme E cresce, Ω(E) também cresce (há mais 
estados acessíveis quando E é maior)
→ Ω1(E1) cresce com E1 e Ω2(E0-E1) decresce → deve haver 
um valor de E1 onde P(E1) (ou Ω(E1,E0)) é máximo:
→ valor mais provável = valor médio
● P(E1) máximo: f(E1) = ln P(E1) = ln c + ln Ω1(E1) + ln Ω2(E0-E1)
(∂ lnP (E1)∂ E1 )E1=U 1=(
∂ lnΩ1(E1)
∂E1 )E1=U 1+(
∂ lnΩ2(E0−E1)
∂E1 )E 1=U 1=0
(∂ lnΩ1(E1)∂E1 )E1=U 1−(
∂ lnΩ2(E0−E1)
∂ E2 )E2=U 2=0
P(E1)=cΩ1(E1)Ω2(E0−E1)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Definição de entropia: S(E) = kB ln Ω(E) (fórmula de 
Boltzmann-Planck 1872).
→ 
● Equação de estado térmica: 
→ T1 = T2 !!
● A maximização da probabilidade corresponde 
diretamente a maximização da entropia termodinâmica.
∂ S1(E1)
∂ E1 E 1=U 1
−
∂ S2(E2)
∂E2 E 2=U 2
=0
1
T
=( ∂ S∂U )V , N
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.1.: Contato térmico entre dois gases ideais 
clássicos (ex. 3, seção 2.2 Salinas).
● Se N >> 1: Ω(E) = C E3N/2
● Como U = Emax:
● Equação de estado de um gás ideal monoatômico:
● A probabilidade é máxima:
∂ ln P (E1)
∂ E1
=3
2 (N 1U 1−
N 2
U 2 )= 1k B ( 1T 1− 1T 2 )=0→U 1,2=32 N1,2k BT1,2
U=3
2
N k BT
∂2ln P(E1)
∂E1
2 =
−2
3 k B
2 T 2 ( N1+N2N 1N2 )<0
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Expansão de Taylor em torno do máximo:
● Distribuição gaussiana (A: constante de normalização)
ln P(E1)=ln P (E1
max)⏟
cte
+
∂ ln P(E1)
∂ E1 E1=E1max⏟
0
(E1−E1
max)
+1
2
∂2 ln P(E1)
∂ E1
2
E1=E1
max
(E1−E1
max)2+...
ln P(E1)=lnC−
1
3 kB
2 T 2 (N 1+N2N1 N2 )(E1−32 N1 k BT )
2
pG(E1)=A exp [ −13k B2 T 2 ( N1+N2N 1N 2 )(E1−32 N1 k BT )
2]
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Média de E1:
● Desvio padrão de E1:
● Desvio relativo para N1, N2 → ∞: 
● No limite termodinâmico, o valor mais provável coincide com 
o valor médio
→ A média probabilística da energia corresponde a própria 
energia interna termodinâmica.
⟨E1⟩G=
3
2
N1 k BT
⟨(Δ E1)
2⟩G=
3
2
N 1N2 k B
2 T 2
N1+N2
√⟨ (Δ E1)2⟩G
⟨E1⟩G
=√ 23 N 2N 1(N1+N2)→0
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
INTERAÇÃO TÉRMICA E MECÂNICA ENTRE 
DOIS SISTEMAS MACROSCÓPICOS
● Sistema composto isolado por paredes adiabáticas.
→ N1 e N2 fixos.
→ E1 + E2 = E0 e V1 + V2 = V0.
● Número de estados acessíveis ao sistema composto:
E1, V1, N1 E2, V2, N2
● Tempo 1:
→ parede adiabática, fixa e 
impermeável.
● Tempo 2:
→ parede diatérmica, móvel e 
impermeável.
Ω(E1 ,V 1 , E0 ,V 0)=Ω1(E1 ,V 1)Ω2(E0−E1 ,V 0−V 1)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Probabilidade do sistema 1 apresentar E1, V1 e N1:
● Maximização de P(E1,V1):
→ com relação a E1 e usando → T1 = T2 !!
→ com relação a V1 e usando → p1 = p2 !!
 
P(E1,V 1)=cΩ1(E1 ,V 1)Ω2(E0−E1 ,V 0−V 1)
c=[∑
E 1=0
E0
∑
V 1=0
V 0
Ω1(E1,V 1)Ω2(E0−E1 ,V 0−V 1) ]
−1
1
T
=( ∂ S∂U )V , N
p
T
=( ∂ S∂V )U ,N
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● Maximização das probabilidades = maximização da 
entropia.
● No limite termodinâmico (N1, N2 → ∞ e U1, U2 → ∞, mas 
N1/N, N2/N, U1/U, U2/U fixos), a entropia estatística de 
um sistema composto é a soma das entropias estatísticas 
dos seus componentes mais simples.
 
Ωc (E)=∑
E 1=0
E0
Ω1(E1)Ω2(E2)
SC (E )=kB ln [∑
E1=0
E0
Ω1(E1)Ω2(E0−E1) ]
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● E1max = U1 →Ω(U1) = Ω1(U1) Ω2(E0-U1)
● Número total de energias discretizadas: E0/δE
● SC → S1(U1) + S2(U2)
 
Ω1(U 1)Ω2(U 2)⩽∑
E1=0
E0
Ω1(E1)Ω2(E2)⩽
E0
δ E
Ω1(U 1)Ω2(U 2)
lnΩ1(U 1)+ lnΩ2(U 2)⩽ln [∑
E1=0
E 0
Ω1(E1)Ω2(E2) ]
.⩽ln(
E0
δ E
)+lnΩ1(U 1)+ lnΩ2(U 2)
S1(U 1)+S2(U 2)⩽SC⩽S1(U 1)+S2(U 2)+k B ln(E0/δ E)⏟
O (ln N)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
ENSEMBLE MICROCANÔNICO E TERMODINÂMICA
● Ensemble microcanônico: caracterizado por um sistema 
fechado com energia fixa, no qual todos os estados 
microscópicos são igualmente prováveis no equilíbrio.
● Entropia (2o. Postulado) para um fluido puro:
→ S(E,V,N) = kB ln Ω(E,V,N)
→Conexão entre o ensemble microcanônico e a 
termodinâmica.
● A conexão deve ser feita no limite termodinâmico (a 
extensividade da entropia só vale nesse limite)
→ E, V, N → ∞ e E/N → u, V/N → v fixos
● As derivadas termodinâmicas de interesse experimental 
não fazem referência ao tamanho do sistema.
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
● As propriedades termodinâmicas sempre se referem ao 
material como um todo (bulk).
● O limite termodinâmico permite a conexão dos valores 
médios ou mais prováveis com os valores macroscópicos 
das grandezas termodinâmicas.
● A equivalência entre os diversos ensembles da 
Mecânica Estatística somente se verifica no limite 
termodinâmico!
● Como S(λE, λV, λN) = λ S(E,V,N):
lim
E ,V , N→∞
S (E ,V , N )
N
=s(u , v )= lim
E, V , N→∞
k B
lnΩ(E ,V , N )
N
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● H = - μ0H Σj=1N σj 
● Variáveis de spin {σj }, j=1,...,N, σj = ±1 (caracterizam o 
estado microscópico do sistema).
● E = - μ0 H N+ + μ0H N-
● Número de estados acessíveis ao sistema com E fixo:
● Calcular ln Ω(E,N) e entropia s(u), u=E/N.
Ω=
N !
[ 1
2
(N− E
μ0 H
)]! [ 1
2
(N+ E
μ0H
)]!
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● Expansão de Stirling: ln x! = x ln x - x
lnΩ=ln N !− ln [12 (N− Eμ0 H ) ]!− ln [ 12 (N+ Eμ0 H ) ]!
lnΩ≈N ln N−1
2 (N− Eμ0 H ) ln [ 12 (N− Eμ0 H )]
−1
2 (N+ Eμ0−H ) ln [ 12 (N+ Eμ0 H ) ]
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículasde 
spin ½.
s (u)= lim
E, N→∞
S(E , N )
N
=k B lim
E , N→∞
lnΩ(E , N )
N
lnΩ(E ,N )
N
=lnN− 1
2N (N− Eμ0 H ) ln [ 12 (N− Eμ0 H ) ]
−
1
2N (N+ Eμ0−H ) ln [ 12 (N + Eμ0 H )]
s (u)
k B
=ln2−1
2 (1− uμ0H ) ln(1− uμ0 H )−12 (1+ uμ0 H ) ln (1+ uμ0 H )
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● s(u) é uma função côncava (apresenta máximo).
● Solução física: T > 0 para u < 0.
● Para u = -μ0H, todos spins estão alinhados com o campo 
→ há somente um estado microscópico e s(-μ0H)=0.
● Entropia máxima em u=0: s(0) = ln 2 (metados dos spins 
↑e metade ↓).
s(u)/kB
μ0H-μ0H
T<0T>0
∂s/∂u>0 ∂s/∂u<0
u
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● Equação de estado térmica:
● Como 
1
T
=( ∂ S∂U )V , N=(
∂ s
∂u )v
1
T
=
kB
2μ0 H
ln( 1−
u
μ0H
1+ u
μ0H
)→μ0 Hk BT =−12 ln( 1+
u
μ0 H
1− u
μ0 H
)
1
2
ln( 1+
u
μ0 H
1− u
μ0 H
)=artanh ( uμ0 H )→u=−μ0H tanh( μ0Hk BT )
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● Energia de interação com o campo: E = - μ0 H (N+ - N-)
● Em termos da magnetização: E = - M · H →M = μ0 (N+ - N-)
● Equação de estado para a magnetização de um 
paramagneto ideal:
m=−μ0 tanh (
μ0 H
k BT
)
u= E
N
=
−μ0(N +−N −)
N
H=−mH
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● Não há magnetização espontânea (m=0 para H=0).
● Sistema saturado: m/μ0 → ±1 (depende do sinal de H).
m/μ0
μ0H/kBT
1
-1
↑↑↑↑
↓↓↓↓
Campos altos,
baixas temperaturasRegião linear
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.2.: Paramagneto ideal de N partículas de 
spin ½.
● Região linear: (μ0 H/kBT) << 1 → m ≈ (μ02/kBT) H = χ0H
● Susceptibilidade magnética:
● Lei de Curie do paramagnetismo:
χ (T ,H )=( ∂m∂ H )T=
μ0
2
k BT
sech2(
μ0 H
kBT
)
χ (T ,0)=χ (T )=
μ0
2
kBT
χ(T,H)
1/T
H1
H2 > H1
Derivada = μ0
2/kB
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● N átomos que podem estar em dois estados:
→ fundamental (energia 0)
→ excitado (energia ε)
● E = Mε → M = E/ε (número de átomos no estado excitado)
● Número de estados acessíveis ao sistema com E fixo:
● Calcular ln Ω(E,N) e entropia s(u), u=E/N.
Ω(E )= N !
M ! (N−M )!
=
N !
( Eε )! (N− Eε )!
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● Usando a expansão de Stirling:
●
● s(u) é côncava
lnΩ≈N ln N−N−( Eε ) ln ( Eε )+( Eε )−(N− Eε ) ln (N− Eε )+(N− Eε )
s (u)
k B
= lim
E, N→∞
lnΩ(E , N )
N
=−uε ln ( uε )−(1−uε ) ln (1−uε )
s(u)/kB
11/2
T<0T>0
∂s/∂u>0 ∂s/∂u<0
u/ε
ln 2
s=0 (estado fundamental)
∂s/∂u=0 (T infinita)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● Equação de estado térmica:
● Limites para temperaturas altas (βε << 1) e baixas (βε >> 1):
u
ε =
1
1+eβε
, β= 1
kBT
1
T
=(∂ s∂u )v=k B ln (
1−u /ε
u /ε )
βε≫1:
T <0: uε =
1
1+e−βε⏟
→0
→1
T>0 : βε≫1 : uε≈e
−βε⏟
→ 0
→0
βε≪1:
T<0 : uε =
1
1+ 1
eβ ε
≈ 1
1+ 1
1+βε
→ 1
2
T>0 : uε ≈
1
1+(1+βε)
=
1
2
(1+βε
2
)
−1
→
1
2
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● Para T>0, o máximo posível de partículas excitadas é N/2.
● T deve ser negativo para que mais do que N/2 partículas 
estejam excitadas.
u/ε
kBT/ε(1/βε)
1
1/2
Campos altos,
baixas temperaturas
Inversão de população para temperaturas negativas 
(N.F. Ramsey, Phys. Rev. 103, 20, 1956)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● Calor específico:
● Limites para temperaturas altas (βε << 1) e baixas (βε >> 1):
→ βε >> 1: 
→ βε << 1: 
c= 1
N (∂ E∂T )=( ∂u∂T )=ε ∂∂T ( 11+eε/ kBT )
c=k B(βε)
2 eβε
(1+eβε)2
c
k B
≈(βε)2 e−βε→0
c
k B
≈(βε)2
1+βε
(2+βε)2
=(βε)2 1
4 (1+βε /2)2
→ 1
4 ( εkBT )
2
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
c/kB
kBT/ε
Máximo na região kBT/ε ≈ 0.42.
Anomalia de Schottky:
→ Marca registrada de sistemas onde 
as partículas ocupam somente alguns
Níveis discretos de energia.
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
●
● Entropia em termos de β e ε, 
● Limites para temperaturas altas (βε << 1) e baixas (βε >> 1):
 
→ βε >> 1: 
→ βε << 1: 
s (u)
k B
=−uε ln ( uε )−(1−uε ) ln (1−uε )
s (β ,ε)
kB
=
ln (1+eβε )
1+eβε
+
ln (1+e−β ε )
1+e−βε
u= ε
1+eβ ε
= εe
−βε
1+e−βε
s (β ,ε)
kB
≈
ln (eβε )
eβε
+ ln 1⏟
0
=
βε
eβε
→0
s (β ,ε)
kB
=
ln (2+βε )
2+βε
+
ln (2−βε )
2−βε
→ ln 2
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.3.: Sistema de dois estados.
● s(β, ε) é simétrico com relação a temperatura (T → -T).
● Probabilidades:
→ Fatores de Boltzmann:
 
P0=
1
1+e−β ε
, Pε=
e−βε
1+e−βε
u=0⋅P0+ε⋅Pε=
εe−β ε
1+e−βε
kBT/ε
s(β,ε)/kB
ln 2
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● Cristal tridimensional: N osciladores independentes e não 
interagentes
● Energia total: E = M ћ ω + N ћ ω / 2, M = n1 + … nN
● Número de possibilidades de distribuir M quanta de energia 
entre N osciladores:
● Calcular ln Ω(E,N) e entropia s(u), u=E/N.
Ω(E ,N )=(M+N−1)!
M ! (N−1)!
=
(
E
ℏω
+
N
2
−1)!
( E
ℏ ω
− N
2
) !(N−1) !
, M= E
ℏω
− N
2
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● Usando a expansão de Stirling:
lnΩ(E , N )= ln( E
ℏ ω
+
N
2
−1)!−ln( E
ℏω
−
N
2
)!−ln(N−1)!
≈(
E
ℏω
+
N
2
−1) ln( E
ℏω
+
N
2
−1)−( E
ℏ ω
+
N
2
−1)
−(
E
ℏ ω
−
N
2
) ln ( E
ℏω
−
N
2
)+(
E
ℏω
−
N
2
)−(N−1) ln(N−1)+(N−1)
s (u)
k B
= lim
E, N→∞
lnΩ(E , N )
N
=( uℏω + 12 ) ln( uℏ ω+ 12 )
− ( uℏω−12 ) ln( uℏ ω−12 )
 
x
1
-1
cotgh(x)
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● Equação de estado térmica:
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
u
ℏω
+
1
2
u
ℏ ω
−1
2
=eℏω / kBT⇒u=
ℏω
2 ( e
β ℏω /2+e−β ℏω/2
eβ ℏω /2+e−β ℏω/2 )=ℏω2 cotgh(β ℏ ω2 )
1
T
=(∂ s∂u )v=
k B
ℏω
ln (
u
ℏω
+ 1
2
u
ℏω
−1
2 ) , β= 1k BT
tgh(
ℏω
2kBT
)=
ℏω
2u
⇒ 1
T
=
2k B
ℏ ω
arctgh(
ℏω
2u
)
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● Limites para temperaturas altas (βℏω<<1) e baixas 
(βℏω>>1):
→ βℏω>>1: → βℏω<<1:
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
u→ℏω/2 u→
ℏω
2
2+βℏω
βℏ ω
=ℏ ω( 12 + k BTℏω )
KBT/ℏω
1/2
u/ℏω
Energia quântica de 
Ponto zero Resultado
clássico
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● Calor específico:
● Limites para temperaturas altas e baixas:
→ βℏω >> 1: → βℏω << 1:
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
c= ∂u
∂T
=
ℏω
2
(eℏ ω/ kBT−1)(−ℏωkBT 2 )eℏω/ kBT−(1+eℏ ω/ kBT )(
−ℏω
k BT
2 )eℏω /k BT
(eℏω / kBT−1)2
=
kB
2 ( ℏωkBT )
2 (1+eℏ ω/ kBT−eℏ ω/ kBT+1)eℏω /k BT
(eℏω /k BT−1)2
=k B( ℏ ωkBT )
2 eℏω/ kBT
(eℏ ω/ kBT−1)2
c
k B
→( ℏ ωk BT )
2
e−ℏω /k BT
c
k B
→( ℏ ωk BT )
2 1+βℏω
(βℏω)2
=(1+ ℏωkBT )
 
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
EXEMPLO 4.4.: Sólido de Einstein
● T >> Te: resultado clássico: c → kB (lei de Dulong e Petit)
● T → 0: c varia assintoticamento com T3 (e não com e-βℏω) 
→ inclui interações entre os osciladores (modelo de Debye)
● Temperatura de Einstein: θ = ℏω/kB
4. ENSEMBLE MICROCANÔNICO
kBT/ℏω
c/kB
1
clássico
~ T3 (Debye)
~(θ/T)2e -θ/T (Einstein)
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