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Capítulo 6 Propriedades e Reações de Haloalcanos: Substituição Nucleofílica Bimolecular Propriedades Físicas dos Haloalcanos6-1 A força da ligação de C-X decresce a medida que o tamanho de X aumenta. Um halogênio utiliza um orbital p para soprepor um orbital sp2 do atomo de carbono. A medida que o tamanho que do halogênio aumenta (F < Cl < Br < I), o percentual de sobreposição do orbital p com o carbono sp2 é menor e a força da ligação é menor. A ligação C-X é polar. Como os halogênios são mais eletronegativos do que o carbono, as ligações carbono-halogêneo são polares. O átomo de halogênio possui uma carga parcial negativa (δ-) e o átomo de uma carga parcial positivo (δ+). O átomo de carbono eletrofílico δ+ está sujeita ao ataque de ânions e outras espécies nucleofílicas. Os cátions e outras espécies que são elétrons-deficientes atacam o átomo de halogênio. Os haloalcanos possuem maior ponto de ebulição do que os alcanos correspondentes. Os haloalcanos possuem maior ponto de ebulição do que os alcanos correspondentes devido às interações dipolo-dipolo entre as moléculas de haloalcanos: A medida que o tamanho do halogênio aumenta, existem forças de London mais fortes entre as moléculas de haloalcanos. Átomos maiores são mais polarizáveis e interagem mais fortemente através de forças de London. Substituição Nucleofílica6-2 Haloalcanos podem reagir com nucleófilos no seu átomo de carbono eletrofílico. O nucleófilo pode ser carregado, como em: OH- ou neutro, como em: NH3. Nas substituições nucleofílicas dos haloalcanos, o nucleófilo substitui o átomo de halogênio. Substituição Nucleofílica6-2 Nucleophiles attack electrophillic centers. Nucleophilic substitution of a haloalkane can be described by two general equations: Nos dois casos, o grupo separável é o ânion haleto, X-. Nas reações descritas, o material orgânico de partida é denominado de substrato da reação. Aqui, o substrato é atraído por um nucleófilo. Substituição nucleofílica exibe uma diversidade considerável. Rxn 1: OH- (KOH) desloca Cl- para produzir um álcool. Rxn 2: OCH3- desloca I- para produzir éter. Rxn 3: I- desloca Br- para produzir um haloalcano diferente. Rxn 4: CN- (NaCN) desloca I- para formar um nova ligação C-C. Rxn 5: O S análogo de Rxn 2 formando um tioéter. Rxn 6: Neutro :NH3 produz um sal catiônico de amônio. Rxn 7: Neutral :PH3 produz um sal catiônico fosfônio. Os halogenetos podem servir como nucleófilos e como grupos de saída nas reações de substituição nucleofílicas. Estas reações são reversíveis. Bases fortes, como HO- e CH3O-, no entanto, não servem como bons grupos de saída. reações de substituição envolvendo essas espécies não são reversíveis. Mecanismos de Reação Envolvendo Grupos Funcionais Polares: Usando Setas que “empurram os elétrons" 6-3 Setas curvas mostram o movimento dos elétrons. O par de elétrons solitário de oxigênio acaba sendo compartilhado entre o oxigênio e o hidrogênio. Os pares de elétrons de ligação na molécula HCl acaba como um par solitário no íon cloreto. Mecanismos em Química Orgânica são descritas utilizando-se que “empurram os elétrons". Observe que no 1o e 3o exemplos, o destino dos elétrons em movimento é um átomo de carbono com uma casca exterior cheia. Nestas reações de substituição e adição nucleofílica, a recepção deve ser feita no invólucro exterior do átomo de carbono ao colocar os eletróns recebidos. Cinética do Mecanismo de Substituição Nucleofílica 6-4 Considere a reação entre clorometano e hidróxido de sódio: Os dados experimentais mostrando reagentes, produtos e condições de reações, não dá informações de como a reação química ocorreu e o quão rápido ocorreu. Através da medição da proporção inicial da formação do produto com várias concentrações diferentes, uma equação ou uma lei de velocidade pode ser determinada. Cinética do Mecanismo de Substituição Nucleofílica 6-4 A reação do clorometano com o hidróxido de sódio é bimolecular. A taxa de reação pode ser medida pela observação da aparência de um dos produtos, ou pela desaparecimento de um dos reagentes. No caso da reação entre clorometano e o íon hidróxido: dobrando a concentração do hidróxido (mantendo a concentração do clorometano fixa) dobra a taxa de reação. Dobrando a concentração de clorometano (mantendo a concentração do clorometano fixa) também há dobro na taxa de reação. Essas observações são consistentes com um processo de segunda ordem cuja lei de velocidade é: Rate = k[CH3Cl][HO-] mol L-1 s-1. Todas as reações de substituição nucleofílica mostram desde o início essa lei de velocidade (com diferentes valores de k). O mecanismo consistente com uma lei de velocidade envolve a interação de ambos os reagentes em um passo único (uma colisão). Duas moléculas interagindo em uma etapa é denominada de um processo bimolecular. Reaões de substituição nucleofílica são abreviadas como SN2. A Substituição nucleofílica bimolecular é um processo em uma etapa, concertada. Uma substituição SN2 é um processo em uma etapa. A formação da ligação entre o nucleófilo e um átomo de carbono ocorre ao mesmo tempo que a ligação entre o átomo de carbono e o eletrófilo é quebrada. Esse é um exemplo de uma ligação concertada. Existem duas alternativas estereoquímicas disitintas para uma reação concertada SN2: deslocamento frontal e deslocamento traseiro: Em reações de substituição nucleofílica SN2, o estado de transição da reação é simplesmente o arranjo geométrico de reagentes e produtos a medida que passam o ponto de mais alta energia no processo de uma etapa. Ataque frontal ou traseiro? Esterioquímica da Reação SN2 6-5 A reação SN2 é estereoespecífica. Quando (S)-2-bromobutano reage com o íon iodo, há possibilidade da formação de dois produtos: Descolocamento Frontal: a esterioquímica no C2 é retida. O produto é (S)-2-iodobutano. Deslocamento Traseiro: a esterioquímica no C2 é invertida. O produto é (R)-2-iodobutano. Somente (R)-2-iodobutano é observado como produto. Toda reação SN2 prossegue com inversão de configuração. Um processo no qual cada estereoisômero do material de partida em um produto específico é chamado estereoespecífico. A mesma reação mostrada com modelos moleculares Spartan e com mapas eletrostáticos potenciais é: No meio do curso de uma reação SN2, a hibridação sp3 mudou para hibridação sp2 planar (estado de transição). A medida que a reação prossegue até a sua conclusão, o átomo de carbono retorna a hibridação tetraédrica sp3. A transição do estado de reação SN2 pode ser descrita com a imagem de um orbital. Consequências da inversão das reações SN26-6 Podemos sintetizar enantiômeros específicos com reações SN2. Quando (R)-2-Bromooctano reage com HS-, somente (S)-2- octanotiol é obtido: Se tivesse iniciado com o enantiômero S do 2-bromooctano, somente o enantiômero R do 2-octanotiol seria produzido. A fim de reter a configuração R do 2-bromooctano inicial, há uma sequência de duas reações SN2: A sequência da dupla inversão dos dois processos SN2 resulta em uma retenção líquida de configuração. Quando um substrato contém mais do que um estereocentro, a inversão ocorre apenas no estereocentro, sendo atacado pelo nucleófilo. Note que, no primeiro caso um produto meso é formado. Estrutura e Reatividade SN2: O Grupo que Sai6-7 A taxa de reação SN2 depende de: •Natureza da grupo de saída. •Reatividade do nucleófilo •Estrutura da porção alquil do substrato. A capacidade do grupo de saída é uma medida da facilidade de deslocamento. A capacidade do grupo de saída de um grupo de saída pode ser correlacionado com a sua capacidade de acomodar uma carga negativa. No caso dos halogênios,iodo é um bom grupo de saída nas reações SN2, enquanto que o fluor não. Reações SN2 de fluoroalcanos são raramente observados. Capacidade do Grupo de Saída (melhor) I- > Br- > Cl- > F- (pior) Outros bons grupos de saída que podem ser deslocados por nucleófilos em reações SN2 são: Bases fracas são bons grupos de saída. A capacidade do grupo de saída é inversamente relacionada com a força da base. As bases fracas são mais capazes de acomodar carga negativa e são os melhores grupos de saída. (Bases fracas são as bases conjugadas de ácidos fortes.) Note a sequência: I- > Br- > Cl- > F- Estrutura e ReatividadeSN2: O Nucleófilo6-8 A Nucleofilicidade do nucleófilo depende de(a): •Carga •Basicidade •Solvente •Polarizarizabilidade •Natureza dos substituintes O aumento da carga negativa aumenta nucleofilicidade. Considere estas experiências: Conclusão: Comparando nucleófilos com o mesmo átomo reativo, a espécie com carga negativa é o nucleófilo mais poderoso. Uma base é sempre mais nucleofílica do que o seu ácido conjugado. Nucleofilicidade diminui para a direita na tabela periódica. Considere estas experiências: Conclusão: nucleofilicidade correlaciona-se com basicidade. À medida que avançamos, da esquerda para a direita na tabela periódica, a nucleofilicidade diminui. (melhor) H2N- > HO- > NH3 > F- > H2O (pior nucleofilicidade) Deve haver correlação entre a basicidade e nucleofilicidade? Basicidade é uma propriedade termodinâmica: K 2A + H O AH + HO K = equilibrium constant Nucleofilicidade é um fenômeno cinético: kNu + R-X Nu-R + X k = rate constant Apesar desta diferença na definição, existe uma boa correlação entre a nucleofilicidade e a basicidade nos casos de carga de nucleófilos eao longo de uma linha da tabela periódica. A solvatação impede a nucleofilicidade. Considere estes experimentos: Conclusão: nucleofilicidade aumenta na progressão de uma coluna da tabela periódica que é oposta a tendência prevista pela basicidade dos nucleófilos testados. Quando um sólido dissolve-se em um solvente polar as moléculas ou ions estão rodeadas por moléculas de solvente e são ditos ser solvatado. Geralmente solvatação enfraquece um nucleófilo através da formação de um escudo de moléculas de solventes de todo o nucleófilo que impede a sua capacidade para atacar um eletrófilo. Os ions menores são mais firmemente solvatados em um solvente polar do que os de maiores dimensões, assim, F- é muito mais fortemente solvatada do que no I-. Os solventes apróticos não têm átomos de hidrogénio polarizados positivamente e são também muitas vezes utilizados em reações SN2: Solventes próticos e apróticos: o efeito da ligação de hidrogénio. Solventes próticos são aqueles que contêm um átomo de hidrogénio ligado a um átomo eletronegativo e são capazes de ligação de hidrogênio. Em virtude de solventes apróticos não formarem ligações de hidrogênio, eles solvatam nucleófilos aniônicos fracamente. Isso resulta em um aumento na reatividade dos nucleófilos. Bromometano reage com KI 500 vezes mais rápido em propanona do que em metanol. Considere a reação de iodometano com o íon cloreto: A velocidade da reação é mais de 106 vezes maior no solvente aprótico DMF do que em metanol. Mudanado para um solvente aprótico, aumenta a reatividade de todos os ânions, no entanto, o efeito é maior para o menor ânion. As diferenças na reatividade nucleofílica entre os halogenetos são substancialmente reduzidas em solventes apróticos, e por vezes pode mesmo ser invertido. Este efeito é devido à maior polarizabilidade do maior átomo na parte inferior da tabela periódica As maiores nuvens de elétrons permitem a sobreposição mais eficaz no estado de transição SN2. O aumento da polarizabilidade melhora o poder nucleofílico. O grau de nucleofilicidade aumenta para baixo da tabela periódica, mesmo para nucleófilos descarregados, pelos quais os efeitos dos solventes seriam muito mais fraco. H2Se > H2S > H2O, and PH3 > NH3 Nucleófilos estericamente impedidos são reagentes mais pobres. Nucleófilos com grandes substituintes volumosos não são tão reativos como nucleófilos sem impedimentos: Nucleófilos volumosos estericamente reagem mais lentamente. Substituições nucleofílicas podem ser reversíveis. Íons de haletos (com excessão do F-) são ambos bons nucleófilos e grupos de saída. As reações SN2 desses haletos são reversíveis. A solubilidade dos haletos de sódio drasticamente diminui na ordem:NaI > NaBr > NaCl. NaCl é praticamente insolúvel em propanona, assim reações que envolvem o deslocamento do Cl- pode ser concluída utilizando o sal de sódio ao nucleófilo que ataca: Quando o nucleófilo na reação SN2 é uma base forte (HO-, CH3O-, etc.) torna-se um pobre grupo de saída, e reações SN2 envolvedo bases fortes como nucleófilos são essencialmente irreversíveis. A velocidade de reação em relação ao iodometano com uma variedade de nucleófilos ilustra os pontos anteriores: Estrutura e Reatividade SN2: O substrato6-9 Branching at the reacting carbon decreases the rate of the SN2 reaction. A ramificação no átomo de carbono a velocidade da reação SN2: Os estados de transição da reação de OH- com metil, carbono primário, secundário e terciário explicam a diminuição de atividade: O impedimento estérico causada pela adição de grupos metil sucessivos com o carbono eletrofílico diminui a estabilidade do estado de transição para o ponto em que a substituição com um carbono terciário não ocorre de todo. (rápido) Metil > primário > secundário > terciário (não ocorre) (muito devagar) Alongando a cadeia por um ou dois átomos de carbono reduz a reatividade SN2. A substituição de um átomo de hidrogênio em clorometano por um grupo metil para formar cloroetano reduz a taxa de deslocamento de SN2 do átomo de cloro por um fator de aproximadamente 100. A substituição do átomo de hidrogénio por um grupo etil para formar cloropropano reduz a taxa de deslocamento de SN2 do átomo de cloro por um fator adicional de 2. O confôrmero no caso do 1-propil tem reatividade semelhante ao caso de etil. A substituição de um átomo de hidrogênio em um halometano por uma cadeia de carbono de 3 ou mais átomos não mostra nenhum efeito adicional ao longo de uma cadeia de carbono de 2 átomos. A substituição múltipla na posição ao lado do carbono eletrofílico causa uma diminuição dramática na reatividade em reações de substituição SN2. 1-Bromo-2,2-dimetilpropano é praticamente inerte. Ramificação próximo ao carbono também retarda a reação de substituição. A explicação para o decréscimo na reatividade está na estabilidade dos estados de transição envolvidos: Em 1-bromo-2-metilpropano duas interações metil-halogeneto ocorrem na única conformação permitindo anexar nucleofílico pelo OH-. Em 1-bromo-2,2-dimetilpropano não há conformação permitindo fácil abordagem do OH- e a reação é bloqueada quase completamente. Conceitos Importantes6 1. Haloalcano – Um halogeneto de alquila, e o grupo alquila e um átomo de halogênio 2. Propriedades de Haloalcanos – Fortemente afetada pela polarização ligação C-X e a polarizabilidade de X. 3. Nucleofílico – Quando um par isolado de eletróns em um reagente ataca um centro polarizado positivamente (ou electrof). Se um substituinte é substituído, a reação é designada por substituição nucleofílica. O substituinte substituído é chamado o grupo de saída. 4. Cinética da Substituição Nucleofílica – Para haloalcanos primários e secundários mais a reação é de 2ª ordem. Estas reações são denominadas SN2. São reações concertadas quando as ligações são feitas simultaneamente e quebradas. 5. Reações SN2 são Estereoespecíficas - Estasreações prosseguem por deslocamento da parte traseira. A configuração no centro de reação é invertida. 6. Estado de Transição SN2 – • Carbono central sp2 • Tomada parcial da ligação no carbono nucleófilco e eletrofílico. • Quebra parcial da ligação no grupo de saída e carbono eletrofílico • Ambos grupo nucleófilo e deixando suportar cargas parciais. 7. Capacidade do Grupo de Saída - Aproximadamente proporcional à força do ácido conjugado (especialmente bons grupos de saída: cloreto, brometo, iodeto, sulfonatos). 8. Nucleofilicidade – Aumenta: Com carga negativa, Mais para a esquerda e para baixo na tabela periódica em solventes apróticos. 9. Solventes Polares Apróticos - Acelera as reações SN2. 10. Ramificação no Centro Reativo - (Ou no átomo de carbono ao lado) estericamente impedido o estado de transição e diminui a taxa de substituição SN2.
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