Aula 5-Ligações quimicas

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Ligações Químicas 
Química Geral I 
LOQ4031 
Profª. Drª: Livia Carneiro 
liviacarneiro@usp.br 
27/03/2014 
Ligações Químicas 
 O que determina o tipo de ligação de cada substância? 
Estrutura eletrônica! 
O que determina as diferentes propriedades físicas e 
químicas das substâncias? 
Ligações Químicas! 
Ligações Químicas 
• Dissolução em água: 
• NaCl C12H22O11 
As propriedades das substâncias são determinadas em grande 
parte pelas ligações químicas que mantêm seus átomos unidos. 
 
Ligação Iônica: 
 
Forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais 
contrários, transferência de elétrons; 
Interação entre metais do lado esquerdo da tabela periódica 
com não-metais do lado direito (excluindo-se os gases nobres) 
 
Ligação Covalente: 
 
Compartilhamento de elétrons entre dois átomos 
Interações entre elementos não-metálicos 
 
Ligação Metálica: 
 
São encontradas em metais como cobre, ferro e alumínio; 
Os elétrons ligantes estão relativamente livres para mover-se 
pela estrutura tridimensional do metal. Dão origem a 
características como alta condutividade e brilho. 
 
Ligações Químicas 
Símbolo de Lewis e Regra do Octeto 
Na(s) + ½ Cl2(g)  NaCl(s) 
Elétrons de Valência = elétrons da camada mais externa 
de um átomo. 
Regra do Octeto 
 
Um octeto de elétrons constitui-se de subníveis s e p 
completos em um átomo 
• Em geral: 
Átomos metálicos tendem a perder elétrons para se 
transformarem em cátions; 
Átomos não-metálicos tendem a ganhar elétrons para 
se transformarem em ânions. 
 
• Ocorre entre elementos de baixa EI e alta AE. 
 
Ligação Iônica 
Previsão das cargas iônicas 
O íon Zn2+ (Z=30) é formado quando um átomo de zinco perde seus elétrons 4s mais 
externos (configuração 3s2 3p6 3d10) 
Outra configuração de camada mais externa, relativamente estável, é ns2 np6 nd5, que 
se encontra nos íons Fe3+ (Z=26) e Mn2+ (Z=25) 
 
• O número de elétrons que um átomo perde está relacionado com 
sua posição na tabela periódica. 
 São sólidos nas condições ambiente 
 Apresentam altos pontos de fusão e ebulição 
 São condutores de eletricidade quando no estado líquido 
(fundidos) ou quando dissolvidos em água. 
 A maioria dos compostos são solúveis em água. 
 As fortes atrações eletrostáticas fazem com que a 
maioria dos materiais iônicos seja dura e quebradiça, com 
altos pontos de fusão. (O NaCl funde-se a 801ºC) 
 
Propriedades dos compostos iônicos: 
 
Considere a reação entre o sódio metálico e o gás cloro: 
Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s) DHºf = -410,9 kJ 
Ligação iônica 
 
 A reação é violentamente exotérmica. 
 Isso significa que o NaCl é mais estável do que os elementos que o 
constituem. Por quê? 
 
 O Na perdeu um elétron para se transformar em Na+ e o cloro 
ganhou o elétron para se transformar em Cl-. Observe: Na+ tem a 
configuração eletrônica do Ne e o Cl- tem a configuração do Ar. 
 
 Isto é, tanto o Na+ como o Cl- têm um 
octeto de elétrons circundando o íon central. 
Ligação iônica 
 
 O NaCl forma uma estrutura muito 
regular na qual cada íon Na+ é 
circundado por 6 íons Cl- e cada íon 
Cl- é circundado por seis íons Na+. 
 
 Arranjo regular de Na+ e Cl- em 3D. 
 
 Os íons são empacotados o mais 
próximo possível. 
 
 Não é fácil encontrar uma fórmula 
molecular para descrever a rede 
iônica. 
Ligação iônica 
 
Por que ocorre a formação do NaCl? 
 
• Formação do Na+ 
Na  Na+ + e- 496 kJ/mol (remoção de 1 elétron) 
Cl + e-  Cl- -349 kJ/mol (adição de 1 elétron) 
 147 kJ/mol (isto propõe que os átomos de sódio e 
cloro estão distantes um do outro e não ocorre ligação. 
 
• A principal razão para um composto iônico ser estável é a atração 
entre os íons de carga oposta. 
• Esta atração mantém os átomos unidos em uma rede cristalina. 
• A energia liberada pela atração entre íons de cargas contrárias mais do 
que compensa a natureza endotérmica das energias de ionização e 
afinidade eletrônica, tornando a formação de compostos iônicos um 
processo exotérmico. 
 
 Após a formação dos íons (Na+ e Cl-) estes se juntam para formar um 
aglomerado, essa atração entre os íons positivos e negativos em um 
composto iônico é a chamada ligação iônica. 
 Uma medida da quantidade de energia necessária para a estabilização 
que se obtém quando íons de cargas opostas se atraem é a 
 Energia de Rede. 
 
 Principal razão da Estabilidade da Ligação iônica: 
 
Ligação iônica 
Existência de uma atração entre os íons de cargas opostas, 
Esta atração mantém os íons unidos liberando energia, fazendo 
com que eles formem um arranjo reticular ou rede 
 
Energia de Rede Cristalina 
 
 É a energia requerida para separar completamente um mol de um 
composto sólido iônico em íons gasosos. 
 A energia de rede relaciona-se diretamente à estabilidade de um 
sólido; da atração entre cátions e ânions em um cristal; não pode 
ser calculada experimentalmente 
 É uma medida da força da ligação iônica em compostos 
sólidos. Estes valores estão fortemente relacionados com as 
temperaturas necessárias para fundir compostos iônicos. 
 
Aplicação da Lei de Hess para o cálculo da energia de rede cristalina: 
 Estabelece que se uma reação for executada em uma série de 
etapas, o DH para a reação será a soma das variações de entalpia 
para as etapas individuais. 
Cálculo de energias de rede - Ciclo 
de Born Haber 
 Uma aplicação da Lei de Hess é a determinação de energias 
reticulares por via indireta, através de um ciclo de Born-
Haber, um ciclo termoquímico que analisa os fatores que 
contribuem para a estabilidade dos compostos iônicos. 
 Este procedimento, desenvolvido por Max Born e Fritz 
Haber, assume que a formação de um composto iônico 
ocorre em uma série de etapas. 
 Conhecendo-se as energias de ionização, afinidades 
eletrônicas e outras propriedades das espécies envolvidas, 
é possível calcular a energia reticular de compostos iônicos. 
 
Energia de Rede ou Reticular 
 
 Energia para romper a estrutura do NaCl: 
 NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) DH = +788 kJ/mol (endotérmica) 
 
 A formação de uma rede cristalina a partir dos íons na fase 
gasosa é exotérmica: 
 Na+(g) + Cl-(g)  NaCl(s) DH = -788 kJ/mol (exotérmica) 
 
 
Ciclo de Born-Haber para a 
formação do NaCl(s): 
 
A entalpia de formação de 
NaCl(s) a partir do sódio e 
cloro elementar é igual à soma 
das energias de várias etapas 
individuais (Lei de Hess). 
 
A soma das variações de 
entalpia para essas cinco 
etapas é igual à rota direta, 
indicada pela seta vermelha. 
Energia Reticular 
Etapa 2: Formação de Cl(g)= +244 kJ (Energia de ligação 
do Cl2) 
DHf[NaCl(s)] = DHEtapa1 + DHEtapa2 + DHEtapa3 + DHEtapa4 + DHEtapa 5(rede) 
Etapa 4: Formação de Cl-(g): Cl(g) + e
- → Cl-(g) = -349 kJ 
(Afinidade eletrônica do cloro) 
Etapa 1: Formação de Na(g)= +108 kJ (Sublimação do 
sódio) 
Etapa 3: Formação de Na+: Na(g) → Na
+
(g) + e
- = +496 kJ (Energia 
de ionização do sódio) 
DHf NaCl(s) = -411kJ 
DHEtapa 3(retículo) = +788 kJ 
Etapa 5: Formação do NaCl(s): -DH rede 
• Desenhe o ciclo de Born Haber e calcule a energia de rede 
cristalina para o sólido LiF sabendo que a energia de 
formação do LiF é exotérmica e igual a 594,1 kJ. 
 
Variações de entalpia envolvidas no ciclo de Born Haber: 
1) Sublimação do Li (155kJ) 
2) Energia de Ligação do F2 (150,6kJ) 
3) Energia de Ionização do Li (520kJ) 
4) Afinidade eletrônica do F (-328 kJ) 
5) Energia de Rede Cristalina do LiF 
Exercício 1 
Ligação iônica 
 
• O valor da energia de rede de um sólido depende das cargas dos íons,de seus 
tamanhos e de seus arranjos nos sólidos. 
 
• A energia potencial da interação entre duas partículas carregadas é dada por: 
 
• Q1 e Q2 são as cargas nas partículas, d é a distância entre seus centros e k é 
uma constante (8,99x109 Jm/C2) 
 
 Eel = k Q1Q2 
 d 
• Esta equação indica que as interações de atração entre dois íons com cargas de 
sinais contrários aumentam à medida que os módulos de suas cargas também 
aumentam e que a distância entre seus centros diminui. 
 
• Portanto, para determinado arranjo de íons, a energia de rede aumenta à 
proporção que as cargas nos íons aumentam e que seus raios diminuem. 
Ligação iônica 
 
 
• A energia de rede aumenta à proporção que as cargas nos íons 
aumentam e que seus raios diminuem 
Exercício 2: 
 
• Ordene os seguintes compostos iônicos em ordem crescente de 
energia de rede: NaF, CsI e CaO. 
 
 Compartilhamento de elétrons para atingir o octeto 
 
 Força da ligação: atração entre os elétrons compartilhados e os núcleos 
positivos dos átomos que participam da ligação. 
 
 Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou 
ganhar um elétron para formar um octeto. 
 
 Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química. 
 
Ligação covalente 
 
Lewis : os átomos poderiam adquirir uma configuração eletrônica de gás 
nobre pelo compartilhamento de elétrons com outros átomos. 
 
Ligação covalente 
 
Distribuição da densidade eletrônica nas moléculas. 
Ex. molécula de H2. 
Energia de Ligação 
 
Diagrama de energia para a 
formação do H2 
 
 A uma distância internuclear 
pequena a energia sobe 
excessivamente (repulsão entre os 
dois núcleos); 
 
 A distância de separação mais 
estável (a de menor energia) entre 
os dois núcleos ocorre quando a 
energia é mínima (atrações e 
repulsões equilibradas); 
 
 A altura desse mínimo é a 
quantidade de energia que precisa 
ser fornecida para separar os átomos 
e é chamada de energia de ligação; 
Ligação covalente 
Estruturas de Lewis 
• As ligações covalentes podem ser representadas pelos símbolos de 
Lewis dos elementos: 
• O número de ligações covalentes que um átomo formará pode ser 
previsto contando-se o número de elétrons que faltam para atingir 
uma configuração eletrônica estável 
 
 
 
 
 
 
 
• Nas estruturas de Lewis, cada par de elétrons em uma ligação é 
representado por uma única linha. 
 
Cl + Cl Cl Cl
Cl Cl H F
H O
H
H N H
H
CH
H
H
H
Ligação covalente 
Símbolos de Lewis 
Estrutura de Lewis 
Ligações múltiplas 
• É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre 
dois átomos (ligações múltiplas): 
• Um par de elétrons compartilhado = ligação simples (H2); 
• Dois pares de elétrons compartilhados = ligação dupla (O2); 
• Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2). 
 
 
 
 
 
Consequência das ligações múltiplas: 
• Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o 
número de pares de elétrons compartilhados aumenta. 
H H O O N N
Ligação covalente 
 
1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. 
2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais 
átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação 
simples. 
3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. 
4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central, aos 
pares. 
5. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central 
um “octeto”, tente ligações múltiplas. 
 
Exemplos: PCl3; CCl4; SF4; 
 
Desenhando as estruturas de Lewis 
 Em alguns casos é possível desenhar mais de uma 
estrutura de Lewis em que o octeto de completa. 
 
 Para determinar qual estrutura é mais razoável, 
usamos a carga formal. 
 
Carga formal 
Carga formal 
 
Para calcular a carga formal: 
• Todos os elétrons não compartilhados (não-
ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão 
localizados. 
• Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada 
átomo em uma ligação. 
• A carga formal é: 
(elétrons de valência – elétrons atribuídos ao átomo) 
Carga formal 
• Considere: 
 
• Para o C: 
• Existem 4 elétrons de valência (pela tabela 
periódica). 
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-
ligantes e 3 da ligação tripla. Há 5 elétrons pela 
estrutura de Lewis. 
• Carga formal: 4 - 5 = -1. 
C N
Carga formal 
• Considere: 
 
 
• Para o N: 
• Existem 5 elétrons de valência. 
• Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 
da ligação tripla. Há 5 elétrons pela estrutura de Lewis. 
• Carga formal = 5 - 5 = 0. 
 
• Escrevemos: 
 
 
 
• Importante: a soma das cargas formais é igual à carga total no 
íon. 
C N
C N
Carga formal 
 
• A estrutura de Lewis mais estável tem: 
• a carga formal mais baixa em cada 
átomo, 
• a carga formal mais negativa nos átomos 
mais eletronegativos. 
 
Carga formal 
Qual estrutura de Lewis será mais razoável 
para o CO2? 
Exemplo: 
 
 e- de valência: 6 4 6 6 4 6 
- (e- atribuídos ao átomo): 6 4 6 7 4 5 
 Carga formal: 0 0 0 -1 0 +1 
 
Exercício 3: 
 
Um teste para a presença de íons ferro (III) em solução é a adição de 
tiocianato de potássio, KSCN, com formação de um composto que 
contém ferro e íon tiocianato, de cor vermelho-sangue. Escreva três 
estruturas de Lewis com arranjos atômicos diferentes para o íon 
tiocianato e selecione a estrutura mais provável, identificando a 
estrutura com cargas formais mais próximas de zero. Para simplificar, 
utilize somente estruturas com ligações duplas entre os átomos. 
 
 
• Número ímpar de elétrons: Em alguns poucos casos o número de 
elétrons pode ser ímpar em uma ligação. Por exemplo: NO (dupla 
ligação) 
 
• Deficiência de elétrons: é encontrada em compostos de boro e 
berílio. Ex.: BF3 
 
• Expansão do octeto: a terceira e maior classe das exceções, consiste 
em moléculas ou íons nos quais existem mais de oito elétrons no nível 
de valência de um átomo. 
Os elementos do terceiro período para frente têm orbitais s, p e d vazios 
que podem ser usados na ligação. 
O tamanho dos átomos é importante, geralmente ocorre quando o átomo 
central está ligado a átomos menores e mais eletronegativos, como 
flúor, cloro e oxigênio. Ex.: PCl5, SF6 
Exceções à Regra do Octeto 
 Neste tipo de ligação covalente o par eletrônico é trazido 
apenas por um dos átomos da ligação. 
 
 Costuma ser representada por uma seta que vai do átomo 
doador para o átomo receptor do par eletrônico, também 
obedecendo à regra do octeto. 
 
 Exemplos: CO3
-2, O3; NO3
-
 
Ligação covalente coordenada (dativa) 
 
 Algumas moléculas ou íons não são adequadamente descritas 
por uma única estrutura de Lewis. 
 As estruturas de ressonância são tentativas de representar 
uma estrutura real, que é uma mistura entre várias 
possibilidades extremas. 
 
Estruturas de ressonância 
 
 Exemplo: Pela estrutura de Lewis a molécula requer uma 
simples ligação (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta). 
 
 Mas…experimentalmente, o ozônio tem duas ligações 
idênticas! 
O
O
O
Estruturas de ressonância 
Estruturas de ressonância 
Ressonância no benzeno 
 O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel 
hexagonal. Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e 
um átomo de hidrogênio. 
 Existemligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C. 
 
 
 
 
 
 
 A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-
C têm o mesmo comprimento. 
 Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano. 
 
Estruturas de ressonância 
 
 O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação 
covalente não significa compartilhamento igual daqueles 
elétrons. 
 
 Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons 
estão localizados mais próximos a um átomo do que a outro. 
 
 Se cada elemento possui uma carga nuclear e uma 
configuração eletrônica diferente, consequentemente, os 
átomos de diferentes elementos terão capacidades diferentes 
em atrair elétrons; 
 
 O compartilhamento desigual de elétrons resulta em ligações 
polares. 
 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
 Ligação covalente apolar: elétrons igualmente compartilhados 
 Ligação covalente polar: um dos átomos exerce maior atração pelos 
elétrons ligantes 
 Ligação iônica: forma-se quando a diferença na capacidade em 
atrair elétrons é muito grande. 
 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Ligação covalente 
Apolar 
Ligação 
covalente 
Polar 
Ligação Iônica 
 Eletronegatividade: está relacionada com a energia de 
ionização e a afinidade eletrônica de um átomo. 
Por ex.: um átomo com afinidade eletrônica muito negativa e 
alta energia de ionização atrairá elétrons e resistirá em ter 
seus elétrons atraídos por outros átomos. 
 
 Linus Pauling estabeleceu uma escala com base 
termodinâmica: 
Por ex.: as eletronegatividades estão em uma escala de 
0,7 (Cs) a 4,0 (F). 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Eletronegatividade: atração que um átomo exerce sobre seus elétrons, em 
uma ligação química. 
 
A eletronegatividade aumenta: ao longo de um período e ao subirmos em um 
grupo. 
 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
 
 A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da 
polaridade de ligação: 
 
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em 
ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual 
ou quase igual); 
 
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em 
ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons 
desigual); 
 
 as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em 
ligações iônicas (transferência de elétrons). 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
 A diferença na eletronegatividade de um átomo pode 
ser utilizada para medir a polaridade em uma ligação. 
 A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar 
é representada por + e o polo negativo por -. 
 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
 4-4 = 0 4,0 – 2,1 = 1,9 4,0 – 1 ,0= 3,0 
 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Ligação entre átomos 
de mesma 
eletronegatividade 
Ligação covalente 
apolar 
Ligação entre átomos 
de diferentes 
eletronegatividades 
Ligação covalente 
polar 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Polaridade da ligação e 
eletronegatividade 
Qual ligação é mais polar: 
a) B-Cl ou C-Cl? 
b) P-F ou P-Cl? 
Exercício 4: 
• Considere HF: 
• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar. 
• Há mais densidade eletrônica no F do que no H. 
• Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula, 
chamamos o HF de um dipolo. 
 
• O momento de dipolo, m, é a ordem de grandeza do dipolo: 
 onde Q é a grandeza das cargas. 
 
 
 
• Onde é o valor das cargas parciais e r o comprimento da ligação. Os 
momentos de dipolo são medidos em debyes (D). 
Momentos de dipolo 
A estabilidade de uma molécula está relacionada com a força das 
ligações covalentes que ela contém. 
 
 Energia de ligação: quantidade de energia necessária para 
quebrar a ligação e produzirem-se fragmentos neutros. Ex.: 
quebra da molécula de Cl2 DH= 242kJ 
 Comprimento de ligação: distância entre os núcleos dos átomos 
envolvidos em uma ligação; 
 Ordem de ligação: é o número de ligações covalentes que 
existem entre um par de átomos; expressa o fator de intensidade 
da densidade eletrônica. 
 
A intensidade da densidade eletrônica entre os núcleos afeta o 
comprimento de uma ligação e a energia de ligação 
 
Propriedades das ligações covalentes: 
Energia de Ligação: 
 
É a variação da entalpia (DH) para a quebra de uma ligação em particular em um mol de uma 
substância gasosa. É sempre uma grandeza positiva; é sempre necessário fornecer energia 
para romper uma ligação química. 
Exemplo: DH = E (Cl – Cl) = 242 kJ/mol 
Ordem, comprimento e energia de ligação 
Com o aumento do número de ligações entre dois átomos a 
ligação torna-se mais curta e mais forte. 
Propriedades das ligações covalentes: 
Movimento vibracional dos átomos em uma molécula: 
 Para um dado par de átomos, à medida que a ordem de ligação 
aumenta, aumenta a frequência de vibração (aumenta a força atrativa 
que liga os núcleos entre si. 
 
Frequência de vibração 
Espectrofotometria de 
Infravermelho 
 
 Os compostos orgânicos também absorvem radiação na região do 
infravermelho; 
 
 Essa energia não é suficiente para provocar excitação dos elétrons 
mas faz com que os átomos dos compostos vibrem com maior 
rapidez em torno das ligações covalentes que os unem. 
Espectrofotometria de 
Infravermelho 
Espectrofotometria de 
Infravermelho 
Exercício: 
Considere a seguinte reação química: 
 
2Na(s) + ½ O2(g)  Na2O(s) DHf(Na2O)=-409 kJ/mol 
 
 Sabendo que a energia de ionização do sódio é 
494,4 kJ/mol, que a energia de dissociação da 
molécula de oxigênio é 498 kJ/mol, que a energia de 
sublimação do sódio é 107,32 kJ/mol, que a primeira 
afinidade eletrônica do átomo de oxigênio é -141 
kJ/mol, que a segunda afinidade eletrônica do oxigênio 
é +844 kJ/mol, calcule a energia de rede cristalina do 
Óxido de Sódio. 
Exercício: 
Considere as seguintes reações químicas: 
 
Mg(s) + Br2(l)  MgBr2(s) (1) 
Mg(s)+Cl2(g)  MgCl2(s) (2) 
 
 Sabendo que as energias de ionização do magnésio são 737,6 
kJ/mol e 1450 kJ/mol, que a energia de vaporização da molécula de 
bromo é 122 kJ/mol, que a energia de ligação da molécula de bromo é 
de 192 kJ/mol, que a energia de ligação da molécula de cloro é de 238 
kJ/mol, que a afinidade eletrônica do bromo é -325 kJ/mol, que a 
afinidade eletrônica do cloro é de -350 kJ/mol, que os calores 
(energias) totais liberados nas reações (1) e (2) são de 545 kJ/mol e 
de 625 kJ/mol, respectivamente, e que a energia liberada na formação 
da rede cristalina do Brometo de magnésio é de 2546 kJ/mol. Calcule a 
energia de rede cristalina do Cloreto de Magnésio.