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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA Rodrigo Borges da Silva Ligações químicas Objetivos de aprendizagem Ao final deste texto, você deve apresentar os seguintes aprendizados: � Definir ligações iônicas, ligações covalentes e eletronegatividade. � Descrever as estruturas de Lewis, a regra do octeto e a polaridade de ligações. � Identificar ligações duplas e triplas. Introdução Se átomos de um mesmo elemento ou de elementos diferentes não tivessem a capacidade de se combinarem uns com os outros, certamente não encontraríamos na natureza uma grande variedade de substâncias. Essa combinação de átomos se dá por meio de ligações químicas, as quais ocorrem de diferentes maneiras, como mediante a transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro ou pelo compartilhamento de elétrons dos níveis de valência. Uma ligação química entre dois átomos é, então, formada se o arranjo resultante dos dois núcleos e seus elétrons apresentam menos energia do que a energia total dos átomos separados. Essa mudança de energia durante a formação de ligações ocorre quando os elétrons de valência dos átomos, ou seja, os elétrons da camada mais externa, mudam de posição. Neste capítulo, você vai aprender sobre ligações iônicas, covalentes e eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação. Além disso, você vai aprender a descrever as estruturas de Lewis, a regra do octeto e a polaridade de ligações, bem como identificar ligações duplas e triplas. Ligações químicas e eletronegatividade Ligações iônicas Uma ligação iônica é consequência da atração eletrostática entre íons positivos (cátions) e negativos (ânions), ou seja, um dos átomos participantes da ligação tem tendência de perder elétrons, enquanto o outro, de receber elétrons. Isso significa que é necessário entender as mudanças de energia que acompanham a formação dos íons e as interações entre eles. Na maioria das vezes, os átomos que perdem elétrons são metais e pertencem às famílias IA, IIA e IIIA. Já os átomos que recebem elétrons são os ametais das famílias VA, VIA e VIIA. O hidrogênio (Z = 1), por exemplo, apresenta, na sua primeira e única camada, um elétron, atingindo a estabilidade, nesse tipo de ligação, ao receber mais um elétron. A ligação iônica é a única em que ocorre transferência definitiva de elétrons. A ligação iônica entre os átomos A e B, genéricos, pode ser esquematica- mente representada conforme o Quadro 1 a seguir. Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2018). Tendência Ceder elétrons Receber elétrons Classificação Metais Não metais, metaloides e hidrogênio Interação Quadro 1. Representação esquemática de uma ligação iônica Ligações químicas2 O exemplo mais representativo de uma ligação iônica é a formação de um cristal de cloreto de sódio (sal de cozinha) a partir de átomos de sódio (Na) e de cloro (Cl). Pode-se imaginar a formação do sólido em três etapas: os átomos de sódio liberam elétrons, que se ligam aos átomos de cloro, e os íons resultantes agrupam-se como um cristal. O átomo de sódio (Na) está no Grupo 1-IA da tabela periódica, logo, apre- senta um elétron na camada de valência. Assim, sua estabilidade eletrônica será atingida pela perda de um elétron, originando o íon Na+, com oito elétrons da camada de valência. A energia de ionização do sódio é de 494 kJ·mol-1, então, é preciso fornecer essa quantidade de energia para formar os cátions no processo. Observe: O átomo de cloro (Cl) está no grupo 17-VIIA da tabela periódica, logo, apresenta sete elétrons na camada de valência. A sua estabilidade eletrônica é então atingida pelo ganho de um elétron, originando o íon Cl–. A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é de +349 kJ·mol-1, logo, são liberados essa quantidade de energia quando elétrons se ligam aos átomos de cloro para formar ânions. Observe: Após a formação dos íons (Na+ e Cl–) eletronicamente estáveis, ocorre uma interação eletrostática (cargas com sinal contrário se atraem), formando assim os compostos iônicos. A interação entre os íons produz aglomerados com forma geométrica definida, denominados retículos cristalinos, caracte- rísticos dos sólidos. Assim, quando os íons de sódio e cloro, por exemplo, se juntam para formar um sólido cristalino, a atração mútua libera uma grande quantidade de energia. Experimentalmente, obtém-se: 3Ligações químicas A energia necessária para formação de ligações iônicas é fornecida, em sua maior parte, pela atração coulômbica entre íons de cargas opostas. Sendo assim, o modelo iônico é uma boa discrição da ligação entre não metais e metais, especialmente metais do bloco s (ATKINS; JONES; LAVERMAN, 2018). A presença de retículo iônico determina as principais características desses compostos, descritas a seguir. � São sólidos nas condições ambientes (temperatura de 25°C e pressão de 1 atm). � Os compostos iônicos apresentam elevadas temperatura de fusão e temperatura de ebulição. � São duros e quebradiços, quando submetidos a impacto, produzindo faces planas. � Quando dissolvidos em água ou quando puros no estado líquido (fun- didos), apresentam condutibilidade elétrica, em razão da existência de íons com liberdade de movimento, que podem ser atraídos pelos eletrodos, fechando o circuito elétrico. � Seu melhor solvente é a água. Determinação das fórmulas dos compostos iônicos A fórmula de um composto iônico mostra a mínima proporção entre os átomos que se ligam, de modo que se forme um sistema eletricamente neutro. Sendo assim, é necessário que o número de elétrons doados por um dos átomos seja igual ao número de elétrons recebidos pelos átomos do outro elemento, como mostrado a seguir. Ligações químicas4 Ligações covalentes Como os não metais não formam cátions monoatômicos, a natureza das ligações entre não metais envolve o compartilhamento de elétrons. Os elementos não metálicos existem como moléculas, por exemplo, as espécies diatômicas H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2 e I2 e as espécies poliatômicas P4 e S8. Para explicar a ligação entre dois átomos de não metais, a proposta de Lewis é que um par de elétrons é compartilhado pelos dois átomos, isto é, cada par eletrônico é constituído por um elétron de cada átomo e pertence simultaneamente aos dois átomos. Em outras palavras, os dois átomos ficam juntos porque ocorre interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos e nenhum dos átomos perde totalmente um elétron, portanto, nenhum átomo precisa receber a totalidade de energia de ionização. Os elementos não metálicos compartilham elétrons para formar ligações covalentes entre si. A ligação covalente pode ser representada esquematicamente, como mos- trado no Quadro 2 a seguir. Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2018). Átomos A B Tendência Receber elétrons Receber elétrons Classificação Hidrogênio, ametais e semimetais Hidrogênio, ametais e semimetais Quadro 2. Representação esquemática de uma ligação covalente 5Ligações químicas Propriedades dos seus compostos ligados covalentemente As propriedades das substâncias formadas por meio de ligações covalentes são muito diferentes das propriedades dos átomos originários. Em condições ambientais, as substâncias moleculares podem ser encontradas nos três estados físicos, como mostrado no Quadro 3 a seguir. Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2018). Substância Fórmula Estado físico (a 25°C e 1 atm) Gás hidrogênio H 2 Gasoso Água H 2 O Líquido Sacarose C 12 H 22 O 11 Sólido Quadro 3. Estados físicos de substâncias moleculares Além disso, as substâncias moleculares geralmente apresentam temperatura de fusão (TF) e temperatura de ebulição (TE) inferiores às das substâncias iônicas e, quando puras, não conduzem corrente elétrica. Cabe ainda ressaltar que os compostos com grande número de átomos, derivados de ligações cova- lentes, levam à formação de estruturas identificadas como macromoléculas. Essas substâncias, em condições de ambiente sãosólidas e apresentam elevadas TF e TE, como: sílica (SiO2)n, grafita (C), diamante (C), celulose (C6H10O5)n, polietileno (C2H4)n, entre outros. Eletronegatividade O poder de atração dos elétrons exercido por um átomo que participa de uma ligação é chamado de eletronegatividade. Assim, o átomo do elemento que apresenta a maior eletronegatividade tem maior poder de atrair elétrons e tende a afastá-los do átomo que apresenta a menor eletronegatividade. Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling propôs, experimentalmente, uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons na ligação, conforme mostrado na Figura 1. Ligações químicas6 Figura 1. Variação da eletronegatividade dos elementos da tabela periódica. Fonte: Adaptada de extender_01/Shutterstock.com. Baixa Média ELETRONEGATIVIDADE Alta Assim como as energias de ionização e as afinidades eletrônicas são maiores no alto, à direita, da tabela periódica (próximo ao flúor), a eletronegatividade segue a mesma escala, sendo o nitrogênio, o oxigênio, o bromo, o cloro, e o flúor os elementos de maior eletronegatividade. Dessa forma, quando dois átomos de uma ligação têm uma pequena dife- rença de eletronegatividade, as cargas parciais são muito pequenas. Porém, quando a diferença de eletronegatividade aumenta, as cargas parciais também crescem. Já se as eletronegatividades são muito diferentes, um dos átomos pode ficar com a maior parte do par de elétrons compartilhado (por exemplo, numa ligação covalente), em que o elemento mais eletronegativo lembra um ânion e o outro lembra um cátion. Esse tipo de ligação apresenta caráter iônico considerável. Se a diferença de eletronegatividade é muito grande, como em NaCl e KF, a contribuição iônica domina a distribuição covalente e é melhor considerar iônica a ligação. Sendo assim, não existe uma linha divisória muito clara entre as ligações covalentes e iônicas. Contudo, uma regra útil pode ser aplicada, em que se a diferença de eletronegatividade é de cerca de duas unidades, o caráter iônico é tão alto que é melhor considerar iônica a ligação. Porém, para diferenças de eletronegatividade menores do que 1,5, é razoavelmente mais seguro descrever a ligação como sendo covalente. 7Ligações químicas Estruturas de Lewis, a regra do octeto e a polaridade de ligações Estruturas de Lewis e a regra do octeto Lewis criou uma forma simples para demonstrar os elétrons de valência quando os átomos formam ligações iônicas. Ele representou cada elétron de valência como um ponto e distribuiu em torno do símbolo do elemento. Cada ponto representa um único elétron em um orbital e um par de pontos representa dois elétrons emparelhados partilhando o orbital. Alguns exemplos estão representados a seguir. Para deduzir a fórmula de um composto iônico usando os símbolos de Lewis, representa-se primeiro o cátion pela remoção de elétrons (representados pelos pontos do símbolo do átomo do metal). Após, representa-se o ânion transferindo esses pontos (elétrons) para o símbolo do átomo do não metal, de modo a completar sua camada de valência, ou seja, atingir a configuração de um gás nobre. Por fim, escreve-se sobrescrito a carga de cada íon. Um exemplo simples seria a fórmula do cloreto de cálcio (CaCl2), representado a seguir. Ligações químicas8 A mesma ideia descrita por Lewis para ligações iônicas pode ser estendida às ligações covalentes. Contudo, quando uma ligação covalente é formada, os átomos compartilham elétrons até atingir a configuração de um gás nobre. Lewis denominou esse princípio de regra do octeto, em que os átomos de uma ligação covalente tendem a completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons. O nitrogênio (N), por exemplo, tem cinco elétrons na camada de valência e utiliza mais três para completar o octeto. O cloro (Cl) tem sete elétrons na camada de valência e utiliza mais um para completar o octeto. O argônio (Ar) já tem seus oito elétrons na camada de valência, dessa forma, não compartilha elétrons. O hidrogênio (H), pelo fato de formar apenas uma ligação, ou seja, ter valência igual a 1, usa apenas mais um elétron para atingir ao dublete do hélio. Pode-se utilizar também os símbolos de Lewis para descrever ligações covalentes, como uma linha (-) para representar o par de elétrons comparti- lhado. A molécula de hidrogênio, formada por dois átomos de hidrogênio, é representada pelo símbolo H-H. O átomo de cloro tem sete elétrons na camada de valência, logo, o outro elétron utilizado para completar o octeto vem do compartilhamento de um elétron fornecido por outro átomo, como um outro átomo de cloro ou um átomo de hidrogênio, conforme mostrado na Figura 2. Figura 2. Representação das ligações covalentes por meio das estruturas de Lewis. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. 9Ligações químicas Dessa forma, a regra do octeto explica as valências dos elementos e as estruturas de muitos compostos, porém, átomos como fósforo (P), enxofre (S), cloro (Cl) e outros não metais do terceiro período e dos seguintes podem acomodar mais de oito elétrons na camada de valência. Polaridade de ligações O acúmulo de cargas elétricas em determinada região é denominado polo, que pode ser de dois tipos: polo negativo, representado por (-) ou -δ; ou polo positivo, representado por (+) ou +δ. Toda ligação iônica, onde todos os íons apresentam excesso de cargas elétricas positivas ou negativas, será uma ligação polar. As ligações iônicas apresentam máxima polarização. Um exemplo de molécula iônica polar pode ser representado pelo NaCl, na Figura 3. Figura 3. Representação de uma ligação iônica polar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. Já nas ligações covalentes, a existência de polos está associada à deforma- ção da nuvem eletrônica e depende da diferença de eletronegatividade entre os elementos. Quando há formação de ligação covalente entre átomos com a mesma eletronegatividade, não ocorre distorção da nuvem eletrônica de forma tão significativa. Sendo assim, essas ligações são denominadas apolares. Um exemplo de molécula formada por ligação covalente apolar está representado na Figura 4. Ligações químicas10 Figura 4. Representação de uma ligação covalente apolar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. Porém, quando a ligação covalente se dá entre átomos de eletronegatividades diferentes, ocorre deformação da nuvem eletrônica em decorrência do acúmulo de carga negativa (–δ) em torno do elemento de maior eletronegatividade. Essas ligações são denominadas polares e podem ser esquematicamente representadas pela molécula de HCl, demonstrada na Figura 5. Figura 5. Representação de uma ligação covalente polar. Fonte: Adaptada de Orange Deer studio/Shutterstock.com. Dessa forma, a polaridade de uma ligação é caracterizada por uma grandeza denominada momento dipolar (μ), ou dipolo elétrico, que normalmente é representada por um vetor orientado no sentido do elemento mais eletronega- tivo, ou seja, o vetor é orientado do polo positivo para o polo negativo. Veja um exemplo na Figura 6. 11Ligações químicas Figura 6. Representação do momento dipolar do BF 3 . Fonte: Fogaça (2018, documento on-line). Ligação covalente e tabela periódica Um par de elétrons emparelhado é chamado de ligação simples. Dessa forma, dois átomos podem compartilhar dois ou três pares de elétrons. Quando dois pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos, forma-se uma ligação dupla. Quando três pares de elétrons são compartilhados entre dois átomos, forma-se então uma ligação tripla. Uma ligação simples pode ser representada por um traço (-), por exemplo, C-H, em uma estrutura de Lewis. Uma ligação dupla é escrita como =, por exemplo, C=O. De modo similar, uma ligação tripla é escrita como ≡, por exemplo, C≡C. Assim, as ligações duplas e triplas são coletivamente denominadas de ligações múltiplas. Da mesma forma que numa ligação simples cada linha representa um par de elétrons,uma ligação dupla envolve um total de quatro elétrons e uma ligação tripla envolve seis elétrons. A ordem de ligação é então definida como o número de ligação que une um par específico de átomos. Logo, para o H2, ordem de ligação é igual a 1, no grupo C=O é 2, e em C≡C, como no etino, é 3. Segundo a teoria da ligação de valência (TLV), uma ligação química é definida como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que essa combinação se dá quando os orbitais atômicos se aproximam suficientemente para produzirem uma sobreposição efetiva (BENVENUTTI, 2006). Ligações químicas12 Conheça uma pouco mais sobre a formação de ligação química por meio da teoria da ligação de valência (TLV) no link ou código a seguir. https://goo.gl/69EwlX A TLV prevê ainda a existência de dois tipos de sobreposição de orbitais, descritos a seguir. 1. A primeira é chamada de ligação sigma (σ), representada pela ligação simples, quando o orbital molecular formado apresenta densidade ele- trônica exatamente na direção internuclear, ou seja, no eixo da ligação química, conforme representado na Figura 7. Figura 7. Possibilidades de sobreposições sigma de orbitais. Fonte: magnetix/Shutterstock.com. 13Ligações químicas 2. A segunda situação é chamada de ligação pi (π), representada nas ligações duplas e triplas, quando a sobreposição dos orbitais ocorre no plano da ligação e está representada na Figura 8. Nesse caso, a densidade eletrônica no eixo da ligação é igual a zero. Figura 8. Demonstração da ligação tripla por meio da sobreposição π no etino. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. Dessa forma, para que ocorra uma ligação química, é necessário que haja simetria adequada e energias próximas entre os orbitais. C2H4 (eteno) O carbono apresenta número atômico 6 e tem a seguinte distribuição eletrônica: 1s2 2s2 2p x 1 2p y 1 2p z 0. Com base na distribuição eletrônica, é possível observar que o carbono apresenta dois orbitais incompletos px e py, com apenas um elétron em cada orbital e um orbital vazio pz, utilizados para realizar as ligações σ (no mesmo eixo) e π (eixo paralelo), conforme representado na Figura 9. Ligações químicas14 Figura 9. Representação esquemática dos orbitais de dois átomos de carbono se sobrepondo. Fonte: Adaptada de magnetix/Shutterstock.com. Na Figura 9, o arco (ver setas) representa a sobreposição desses orbitais no eixo paralelo, ou seja, a ligação π. Perceba que mais de uma par de elétrons pode ser compartilhado, formando- -se, então, ligações simples, duplas e triplas. Veja no Quadro 4 a relação entre a posição dos átomos na tabela e a possibilidade de ligações. Elemento Camada de valência Quantidade de pares compartilhados Possibilidades de ligação Família VIIA 7 elétrons 1 Família VIA 6 elétrons 2 Quadro 4. Relação entre a posição na tabela e o número de ligações (Continua) 15Ligações químicas Fonte: Adaptado de Atkins, Jones e Laverman (2018). Elemento Camada de valência Quantidade de pares compartilhados Possibilidades de ligação Família VA 5 elétrons 3 Família IVA 4 elétrons 4 Hidrogênio 1 elétron 1 Quadro 4. Relação entre a posição na tabela e o número de ligações (Continuação) 1. Observe a estrutura genérica representada a seguir. De acordo com as ligações químicas indicadas na estrutura e para que o composto esteja corretamente representado, X deverá ser substituído por qual elemento? a) Enxofre. b) Fósforo. c) Nitrogênio. d) Carbono. e) Cloro. 2. A água oxigenada (H 2 O 2 ), quando exposta à luz, decompõe-se e origina água e oxigênio. Essa reação pode ser representada pela equação: Com base na reação química descrita, o número de elétrons compartilhados para cada molécula de água oxigenada é igual a: a) 2. b) 3. c) 4. d) 6. e) 8. Ligações químicas16 3. A combinação dos íons Ca2+, PO 4 3- e OH– pode resultar no mineral presente em ossos e dentes, conhecido como hidroxiapatita. A fórmula química pode ser representada por Ca x (PO 4 ) 3 OH. Para determinar a quantidade necessária de cada íon para escrever a fórmula iônica, o valor de x nessa fórmula é: a) 1. b) 2. c) 3. d) 4. e) 5. 4. Sabendo-se que no composto ClOH o cloro está ligado ao átomo de oxigênio e que o hidrogênio está ligado também ao átomo de oxigênio, pode-se afirmar que o cloro realizará: a) ligação covalente normal. b) ligação iônica. c) ligação metálica. d) ligação dativa. e) ligação covalente coordenada. 5. O aumento na diferença de eletronegatividade entre os elementos ocasiona a seguinte ordem no caráter das ligações: a) iônica, covalente polar e covalente apolar. b) covalente polar, covalente apolar e iônica. c) iônica, covalente apolar e covalente polar. d) covalente apolar, iônica e covalente polar. e) covalente apolar, covalente polar e iônica. ATKINS, P. W.; JONES, L.; LAVERMAN, L. Princípios de química: questionando a vida mo- derna e o meio ambiente. 7. ed. Porto Alegre: Bookman, 2018. BENVENUTTI, E. V. Química inorgânica: átomos, moléculas, líquidos e sólidos. Porto Alegre: Ed. UFRGS, 2006. FOGAÇA, J. R. V. Momento dipolar resultante. 2018. Disponível em: <https://brasilescola. uol.com.br/quimica/momento-dipolar-resultante.htm>. Acesso em: 03 nov. 2018. Leituras recomendadas CAMPBELL, M. K. Bioquímica. 3. ed. Porto Alegre: Artmed, 2001. CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S. Organic chemistry. 2. ed. Oxford: OUP, 2012. RUSSEL, J. B. Química geral. 2. ed. São Paulo: Pearson, 1994. v. 1. 17Ligações químicas Conteúdo:
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