+ícido base REA+ç+òES

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ASPECTOS FÍSICO-QUÍMICOS DAS REAÇÕES 
ÁCIDO-BASE
Vitor F. Ferreira (UFF) e Pierre M. Esteves (UFRJ)
Considerações iniciais
H3C CH3
O
CH3 CH2
ONaNaOH
CH3 CH3
O
+
H3C
H3C O
H3C
2
H
Condensação Aldólica
P
Ph
Ph
Ph
CH3
I NaHDMSO
P
Ph
Ph
Ph
CH2
O
CH2
+ NaI + H2
Reação de Wittig
O
H+
OH
Br2
O
H
Br
H
H
H
Reação de bromação
As propriedades ácido-base das moléculas e o equilíbrio 
protonação-desprotonação estão entre os fenômenos 
químicos mais estudados.
1- Reações ácido-base são rápidas e reversíveis.
2- São controladas termodinamicamente.
Considerações iniciais
Quais relações físico-químicas que governam a 
termodinâmica destas reações, ou seja que 
afetam a força dos ácidos e bases?
Fatores estruturais? Solventes?
A ENERGIA LIVRE DE GIBBS e a POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO 
+
HA mais ácido do que H3O
+, reação deslocada no sentido da dissociação
HA = H3O
+, 50% de dissociação
HA menos ácido do que H3O
+, a dissociação não ocorre ou ocorre em 
pequena extensão
Keq =
HA
A- H3O
+
H2O
Ka =
HA
A- H3O
+
..
..
 ácido base ácido base
 conjugado conjugada
 A constante de acidez em meio aquoso
Ka = Keq [H2O]
HA + H-O-H H-O-H + A -
H
..
..
como
; ,
A variação da energia livre de Gibbs (∆Go)
1- Determina a posição do equilíbrio em uma reação química
2- Está correlacionada com a temperatura (T) 
e a constante de acidez (Ka)
 ∆Go = -2,303RT logKa
R = 1,987 cal.mol-1.K-1
T = 298K
 ∆Go ~ 1,4 pKa
pKa = -log Ka
Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
Químico norte-americano.
Primeiro estudante a receber o título de Ph.D. da 
Universidade de Yale (EUA) em in 1863, tendo 
sido indicado professor desta universidade 1871.
Teve pouco reconhecimento pelo seu trabalho 
durante a sua vida, devido a sua inabilidade de 
comunicar suas idéias. 
Publicou a maioria dos seus melhores trabalhos 
numa revista obscura chamada de Trans. of the 
Connecticut Academy of Science, entre os anos de 1875 e 1878. 
O primeiro a reconhecer a importância do seu trabalho foi o Lorde 
Kelvin e Hendrik Roozeboom (1854-1907), que popularizam as 
regras das fases de Gibbs. Os trabalho de Gibbs foram traduzidos 
para o alemão por Friedrich W. Ostwald em 1892 e por Henri Le 
Chatelier in 1899. 
O valor de ∆Go reflete a diferença relativa de energia entre os reagentes 
e os produtos no equilíbrio termodinâmico. 
∆Go negativos - o equilíbrio dirigido para a direita (Ka>1 ; pKa negativo)
∆Go positivos - reações termodinamicamente desfavorecidas 
(Ka<1 ; pKa positivo). 
Como Ka são em geral potências negativas é melhor usat pKa, 
pKa = - logKa
pKa são números inteiros que variam entre 12 e 50
∆Go e pKa são duas grandezas importantes 
Esta expressão é muito útil, pois nos permite 
conhecer a energia livre da reação a partir do pKa, 
possibilitando prever o sentido direção de uma 
reação ácido-base.
∆Go ~ 1,4 pKa
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
14
16
∆
G
o
 
(
k
c
a
l
.
m
o
l
-
1
)
pKa
pKa correlaciona-se linearmente com com ∆Go
(não correlaciona linearmente com com ∆Ho, ∆So e T∆So)
∆Go correlaciona-se com duas grandezas:
Entalpia (∆Ho) e Entropia (∆So)
A relação entre estas propriedades pode ser expressa como:
∆Go = ∆Ho - T∆So
∆Ho = Ho(p) - Ho(r) ∆So = So(p) - So(r)
onde
e
O termo ∆H0
Depende da energia das ligações formadas e quebradas 
na reação (H0produtos - H0reagentes) 
Valores negativos de ∆H0 (ligações formadas mais 
fortes do que ligações quebradas) tendem a fornecer 
valores negativos de ∆G0, característicos de reações 
termodinamicamente favorecidas.
O termo entrópico
(∆S0 = S0produtos - S0reagentes) 
Em geral é menor do que a contribuição do termo entálpico.
Valores positivos de ∆S0 refletem maior desordem nos 
produtos do que nos reagentes.
Tendem a contribuir para valores negativos de ∆G0. 
∆G0 < 0 , reação termodinamicamente favorecida
∆G0 > 0 , reação termodinamicamente desfavorecida 
Os valores de ∆Go podem ser calculados com os 
reagentes e produtos em condições padrão (1 atm de 
pressão para os gases e 1M para soluções). 
1- ∆Go mais negativos que 3,11 Kcal/mol (13 KJ mol-1) 
reação completamente deslocadas na direção dos 
produtos
2- ∆Go mais positivo que 3,11 reações completamente 
deslocadas na direção dos reagentes. 
Uma mudança negativa de entropia (- ∆So), saindo de 
um sistema menos ordenado para um mais ordenado, 
tende o valor de ∆Go para positivo (desfavorável). Por 
outro lado, uma mudança entrópica positiva, saindo de 
um sistema mais ordenado para um mais desordenado 
(+ ∆So), tende o ∆Go para negativo (favorável).
Ka ∆Go KJ (Kcal) ∆Ho KJ (Kcal) ∆So J/oK-1 (cal/ oK-1) T∆So KJ (Kcal)
CH3-COOH 1,79x10-5 27,2 (6,5) -0,5 (-0,13) -92 (-22) -27,6 (-6,6)
H-COOH 17,6x10-5 21,0 (5,1) -0,3 (-0,07) -74 (-18) -21,3 (5,17)
Tomemos os casos dos ácidos metanóico (HCOOH) e 
etanóico (CH3COOH) em água a 25 oC. As suas constantes 
de equilíbrio e os seus parâmetros termodinâmicos (em 
água a 25 oC).
O ácido metanóico é um ácido mais forte do que o ácido etanóico. 
Os ∆Go das ionizações refletem esta diferença de acidez. 
Os ∆Ho são pequenos e praticamente iguais para ambos ácidos.
A diferença entre os termos T∆So vêm da diferença de solvatação
das bases conjugadas e do íon H3O+. 
Para solvatar o ácido etanóico é necessário uma maior organização 
devido a cadeia lateral, logo há uma perda no valor da entropia. 
CH3COOH H2O+ CH3COO
- H2O-H+
+
EXEMPLO
Cálculo da constante de acidez para o ácido acético
Ka =
[CH3COO
-].[H3O
+]
 [CH3COOH]
[H3O+] medida experimentalmente nesta solução é de 0,00135 M. 
[H3O+] = [CH3CO2-] = 0,00135 M
[CH3CO2H] = 0,1000 - 0,00135 = 0,0986 M
Ka =
[CH3COO
-].[H3O
+]
 [CH3COOH]
[0,00135].[0,00135]
 [0,0986]
= 1,7 x 10-5 (25 oC)
-log Ka = pKa = 4, 73
=
Protonação de uma base B: em água (Kb) 
Kb =
HO-
H2O + B: H-B
+ + HO-
Se B é base mais forte que HO-, reação dirigida no sentido da dissociação
 [B] = [HO-], 50% de dissociação
Se B é base mais fraca que HO-, a dissociação não ocorre ou ocorre em 
pequena extensão
H-B+
B:
ácido base ácido base
 conjugado conjugada
.
Exemplo
Em solução aquosa a metilamina (CH3NH2, Kb ) é 10.000 
vezes mais básica do que a anilina (PhNH2,) na reação 
de associação com o próton H+, portanto o seu valor de 
Kb é bem maior. 
CH3NH2 + H2O CH3NH3
+ + HO- Kb =
[CH3NH3
+].[HO-]
 [CH3NH2]
PhNH2 + H2O PhNH3
+ + HO- Kb =
[PhNH3
+].[HO-]
 [PhNH2]
= 4,4x10-5
= 2,3x10-9
1 Determinada experimentalmente, em 1894, por 
condutividade elétrica. 
1 Igual a 1,011x10-14 a 25 oC .
CONSTANTE DE DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA OU 
CONSTANTE DE AUTOPROTÓLISE(Kw)
H2O + H2O H3O
+ + HO-
Keq =
[HO-].[H3O
+]
 [H2O].[H2O]
Keq = [HO
-].[H3O
+] [H2O].[H2O]
Kw = [H3O
+].[OH-] = 1x10-14 
AUTOIONIZAÇÃO DA ÁGUA (cont.)
1 Não é possível remover-se todos os íons da água, 
pois não importa quanto pura ela está que sempre 
conduzira energia elétrica. 
1 Como trata-se de um equilíbrio o valor de Kw aumenta 
com o aumento da temperatura.
T (oC) KW
15 4,5082 10-15
20 6,8077 10-15
25 1,0069 10-14
30 1,4689 10-14
35 2,0893 10-14
1 Em água pura o pHé igual a 7. 
1 Valores de pH menores que 7 são atribuídos a 
soluções aquosas ácidas, enquanto que valores 
superiores a 7 caracterizam soluções básicas.
pH = -log[H+] , pH = -log[H3O
+] , [H3O
+] = 10-pH
Sörensen estabeleceu o conceito de pH
Sören Peter Lauritz Sörensen (1868-1939)
Bioquímico dinamarquês
Estudou medicina na Universidade de Copenhague.
Mudou para a química, onde se graduou em 1881. 
Obteve seu PhD em 1899 na Universidade técnica de 
Copenhague em síntese inorgânica sob a orientação do 
Prof. S.M. Jorgensen.
Pioneiros em técnicas experimentais na bioquímica
(1) métodos eletrométricos para determinação da 
concentração de H+.
(2) Preparação de soluções tampões.
(3) Métodos colorimétricos de medição de pH.
(4) Estudo de enzimas e proteínas.
De forma análoga, as bases fortes como NaOH se 
dissociarão completamente e a concentração de OH- em 
solução será igual a concentração de NaOH. No caso da 
água sabemos que Kw = [H3O+].[OH-] e, como Kw é 1 x 10-14, 
a multiplicação desta equação por log leva a: log[H3O+] +
log[OH-] = -14, que após multiplicação por -1 leva a 
expressão. 
-log[H3O
+] + (- log[OH-]) = 14 , pH + pOH = 14
Esta expressão é verdadeira para qualquer par 
ácido/base em meio aquoso.
NH4+ pKa 9,26
NH3 pKa 4,74
O pH de uma solução pode ser determinado;
1-Medidor de pH eletrônico.
2-Quimicamente com indicadores. 
Exemplo: fenolftaleína
O
O
Fenolftaleína
incolor
HO OH
(aq.)
O
O-
O O-
(aq.)
Base conjugada da Fenolftaleína
 avermelhada
2 HO- 2 HOH++
A Equação de Henderson-Hasselbalch para ácidos fracos 
Ka = [HA]
 [H3O
+] [A- ]
pKa = pH + log
 [HA]
 [A- ]
-log Ka = pKa
 -log [H3O
+] = pH
-log
[HA]
 [H3O
+] [A- ]
-log Ka =
pKa = -log [H3O
+] - log [A
- ]
[HA]
pKa = pH - log [HA]
 [A- ]
Lawrence Joseph Henderson (1878-1942)
Bioquímico norte-americano.
Descobriu o significado do equilíbrio ácido-base 
para a sustentação da vida. 
Estudou as variáveis químicas que influenciam 
a neutralidade do sangue, principalmente no que 
diz respeito a sua habilidade em neutralizar 
grande quantidade de ácidos e bases, sem perdeu 
sua neutralidade. 
Publicou dois importantes livros: The Fitness of the Environment (1913) e
The Order of Nature (1917). 
Em 1928 ele proferiu uma conferência Universidade de Yale intitulada 
“Blood” cuja primeira pergunta era: Qual a condição mais elementar para o 
fenômeno da vida?" Ao final ele concluiu dizendo que – o sistema físico-
químico é o mais elementar para o fenômeno da vida. 
Foi o primeiro presidente da Sociedade Americana de História da Ciência
A equação de Henderson-Hasselbalch serve:
1 Para o cálculo do pH da solução de ácidos fracos, 
desde que sejam conhecidos os valores de Ka e as 
concentrações do ácido e sua base conjugada no 
equilíbrio. 
1 Para cálculo da razão [ácido]/[base conjugada] em 
soluções tampões, desde que conhecidos o pKa do 
ácido e o pH da solução.
1 Para cálculo do pKa.
1 Para o pH de soluções tampões
1 Extensão da ionização de um ácido.
Segundo a equação de Henderson-Hasselbalch, o valor 
do pKa corresponde ao valor do pH onde o ácido está
50% ionizado.
 pKa = pH + 
Quando [HA] = [A-]; pKa = pH
[HA]
 [A-]
TAMPÃO
Tampão
1 Solução que resiste a variações de pH dentro de 
faixas específicas, quando H3O+ ou HO- são 
adicionados no meio. 
1 Soluções tamponadas sofrem variação do pH, mas 
esta variação é muito inferior àquelas que acontecem 
nas soluções não tamponadas. 
B
A
Volume de base adicionado (mL)0
pH
C
Cálculo do pH de uma solução tampão
Use a equação de Henderson-Hasselbalch
Exemplo
O pH de uma solução preparada pela dissolução de 0,10 
mol de ácido acético e 0,010 mol de acetato de sódio 
numa quantidade de água que completa 1 L de solução é
3,74. 
As concentrações do ácido acético (HA) e o íon acetato 
são respectivamente: 0,10M e 0,010M e como o Ka do 
ácido é 1,7x10-5, logo o pKa = 4,74. 
Então:
pH = pKa + log 0,010/0,10 = 4,74 + log 0,10 = 3,74
Extensão da ionização de um ácido quando se 
conhece o valor do pKa
Em meio tamponado:
Em valores de pH duas unidades superior ao valor 
de pKa, o ácido está bastante bastante 
dissociado (A-/HA = 100/1).
Em valores de pH duas unidades inferiores ao valor 
de pKa a dissociação é muito pequena (HA/A- = 
100/1). 
Se o pKa de HA é igual a 5 a extensão da ionização em tampão de pH = 7 é:
5 = 7 + log [HA] , -2 = log [HA] , 2 = log [A-] , 100 = [A-] 
 [A-] [A-] [HA] [HA]
Se o pKa de HA é igual a 5 a extensão da ionização em tampão de pH = 3 é:
5 = 3 + log [HA] , 2 = log [HA] , 100 = [HA ] 
 [A-] [A-] [A- ] 
Extensão da ionização: EXEMPLO
pH do sangue: acidose e alcalose
O sangue é um dos muitos componentes líquidos do 
organismo no qual a água é o componente principal. 
O pH destes líquidos biológicos normalmente são 
diferentes do pH normal da água. 
O sangue é uma solução de muitos componentes cujo 
pH varia numa faixa bem estreita entre 7,35 a 7,45.
Composição do tampão do sangue %
Bicarbonato/Ácido Carbônico 64
Hemoglobina/Oxi-hemoglobina 28
Proteinas ácidas/ básicas 7
Fosfato monoácido/Fosfato diácido 1
DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DO pKA
1 Atualmente dispõe-se de programas que permitem calcular 
de forma aproximada o pKa de substâncias.
1 É relativamente fácil determiná-lo experimentalmente. 
1 O ácido e sua base conjugada deverão possuir 
propriedades distintas no método escolhido. 
1 Métodos mais comuns usados para medir pKa
1- Titulação (mais comum)
2- Potenciométrica
3-Espectroscopia Raman
4-Ultravioleta 
5- HPLC.
Determinação Experimental do pKa
EXEMPLO
Determinação da constante de acidez (Ka) do ácido 
trans-aroilacrílico por UV 25 OC (concentração 1x10-4 em 
etanol). 
CO2H
O
CO2
-
O
AH A-
λmaxHA = 273 nm (εHA=0,83x10-4) λmaxA- = 265 nm (εA-=1,1x10-4)
2- Ajustar o pH foi ajustado entre valores 2,5 - 3,5 com 
adição de HCl e medir os espectros de UV entre 220-
500 nm (contra um branco). 
3- Medir a variação da absorvância observada para uma 
banda de absorção escolhida (273 nm ou 265 nm) foi 
correlacionada com as medidas experimentais de pH. 
1- Medir os espectros de UV das formas 100% em 
solução 0,5 M HCl e no tampão acetato de pH = 5.
AÇÕES
1 O coeficiente angular da reta pH versus ε fornece o 
valor do pKa. 
1 A limitação deste método é a solubilidade da 
substância. 
pKa = pH + log
ε - εA-
εHA - ε
εHA e εA são as absorvâncias das espécies ácida e 
ionizada em forma pura.
ε são as absorvâncias das misturas obtidas entre os pH 
2,5-3,5. 
Tricloroacético 2 x10-1 0,7
Dicloroacético 5 x10-2 1,3
Monocloroacético 1,6 x10-3 2,8
Fórmico 2,1 x10-4 3,7
Benzóico 7,8 x10-5 4,1
Acético 1,9 x10-5 4,7
Carbônico 2,9 x10-7 6.5
Sulfídrico 5,8 x10-8 7,2
Cianídrico 1,3 x10-9 8,9
Ácido Ka pKa= -logKa
Alguns valores de Ka e pKa (em água)
ÁCIDOS E BASE NATURAIS
Diversos produtos naturais podem ser extraídos de 
plantas por processo ácido-base. 
OH
O
O
lapachol
amarelo claro
 Na2CO3 (aq.) ONa
O
O
lapacholato de sódio
vermelho
insolúvel em água sóluvel em água
HCl(aq.)
+ CO2 + H2O
RCO2H + impurezas
Et2OH2O
fase
aquosa
fase
etérea
impurezas
hidrossolúveis
 impurezas
insolúveis
em água
ETAPA 1
NaHCO3
H2O
RCO2Na
orgânicas
impurezasinsolúveis
em água
orgânicas
ETAPA 2
2. Et2O
fase
aquosa
fase
etérea
1. HCl, H2O
fase
aquosa
fase
etérea
sais inorgânicos
+
excesso de HCl
RCO2H
ETAPA 3
1. secagem
2. filtração
3. destilação
do solvente
 A Extração Ácido-Base na Purificação de Ácidos Carboxílicos. O ácido carboxílico
 é mais solúvel na fase orgânica e o sal de ácido é mais solúvel na fase aquosa.
ETAPA 4
 + RCO2H
em solução
RCO2H
puro
CO2H
R
OH
R
pKa pKa~ 4 ~ 9
1 Os alcalóides estão entre os primeiros produtos 
orgânicos isolados em forma pura, na virada para o 
século XX. 
1 O sucesso na separação destas substâncias a partir de 
misturas complexas, como são os extratos de plantas, 
deve-se a extração ácido-base. 
ALCALÓIDES: AS BASES NATURAIS
“Os índios mataram outro dos nossos companheiros.. e na 
verdade, a flecha não penetrou nem meio dedo, mas como 
ela tem um veneno, ele deu sua alma para o senhor.”
(Francisco de Orellano )
N
H
NH2N
R
RR
~3-5~10-11 ~3-5
pKa para substâncias nitrogenadas
R3N HCl R3NHCl+
R3NHCl + NaOH R3N H2O NaCl+ +
Extração
Regeneração 
H
N
O
HO
HO
+ HNO3 H
N
O
HO
HO
H
CH3 CH3
NO3
-
Morfina (base)
 Analgésico
Nitrato de morfina (sal)
 Solúvel em água
(ácido)
N
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
+ HCl N
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
H
Cl-
 Papaverina (base)
Vasodilatador cerebral
Hidrocloreto de papaverina(sal)
 Solúvel em água
N
N
H
H
HO
MeO
Quinina (casca da quina)
..
..
NMe
O
O
cocaina (Erythroxylum coca)
NMe
atropina (Atropa belladonna)
O
O
OH
 Usada pelos índios da América do Sul 
 para suportar sintomas de fome e fadiga 
 e como anestésico local até meados do 
século XX
Alcalóide da belladonna, 
ainda usado em clínica
para dilatar a pupila
Usada no tratamento 
 da malária
..
.. O
O(CH3
N
N
MeO
H
H
H
H
MeO2C
O
OMe
O
 .
Reserpina (Rauwolfia serpentina. Benth)
isolada em 1952, ainda usada no controle da hipertensão
OMe
OMe
OMe
..
..
N
Me
Hyoscina (Atropa belladonna)
O
O
Usada no tratamento da asma
e como hipnótico e sedativo
OHO
..
H
N
O
HO
HO
CH3
 Morfina (papola) 
 Analgésico
N
OCH3
OCH3
H3CO
H3CO
 Papaverina (papola) 
Vasodilatador cerebral
.. ..
N
CH3 N
 (S)-Nicotina (fumo)
 Bioligante de receptores
 nicotínicos
ESTUDO DO EQUILÍBRIO
A POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO
“A transferência de prótons em uma reação ácido-base 
sempre ocorrerá do ácido mais forte para o ácido mais 
fraco (base conjugada mais forte)”. 
“A direção da transformação é aquela que conduz a 
menor energia livre”
KCN + CH3COOH CH3COOK + HCN
pKa = 4,8 pKa = 9,1
H2O
∆pKa = pKa1 - pKa2; 4,8 - 9,1 = -4,3 
 
 ∆G0 = 1,4 pKa = -6,02
“Este equilíbrio é totalmente deslocado para a direita”. 
NaCl + CH3COOH CH3COONa + HCl
pKa = 4,8 pKa = -7,0
H2O
∆pKa = pKa1 - pKa2; 4,8 - (-7) = +11,8 ∆G0 = +15,5
A posição do equilíbrio na reação do cloreto de sódio 
 com o ácido acético
“Este equilíbrio é totalmente deslocado para a esquerda”. 
“O conhecimento dos valores de pKa pode ser usado 
para predizer a posição de equilíbrio”. 
O
OH + H2O
O
O- + H2O H
+
O
OH + NaOH
O
O Na + HO H
H2O
H2O
- +
pKa = 4,8 pKa = -1,74
pKa = 15,7
∆G0 ~ + 6,54
∆G0 ~ - 10,9
pKa = 4,8
1 Em água pura o ∆Go é positivo.
1 Na presença de hidróxido de sódio é negativo. 
 HCl + NH3 H NH3 Cl
+ -H2O
 H2O + NH3 H NH3 + OH
+ -H2O
+ H2O
pKa = 9,2pKa = 15,7
pKa = -7,0
∆G0 = + 6,5
∆G0 = - 24,9
Protonação da amônia em água e água/ácido clorídrico
pKa = 9,2
HCN + NH3 H-NH3
+ + -CN
 
 Concentrações no equilíbrio (equiv.) 
0.47 0.47 0.53 0.53
 ácido base
:
pKa = 9,4 pKa = 9,2 ∆G0 ~ 0,2
Constante de equilíbrio da reação entre ácido 
 cianídrico e amônia
“A amônia e o íon cianeto têm basicidades similares ou, 
em outras palavras, o ácido cianídrico e o íon amônio 
possuem acidez semelhante”. 
base ácido
NaNH2 + H-O-H NaOH + H-NH2
NaH + H-O-H NaOH + H-H
pKa = 38,0pKa = 15,7
“Amidetos e hidretos são bases muito fortes e reagem de 
forma irreversível com a água”.
“Tanto o amideto quanto o hidreto são mais básicos do 
que o -OH, assim como a amônia e o hidrogênio são 
ácidos mais fracos que a água”. 
Para uma melhor comparação entre as forças relativas dos 
ácidos e bases, é muito útil arranjá-los numa escala. 
Ácido pKa em água* (ou 
DMSO)
Base
conjugada
FSO3H.SbF5 * -
FSO3H.SbF5.SO3 * -
HF.SbF5 * -
HClO4 -10,0 -ClO4
Hl -10,0 -l
HBr -9,0 (0,9) -Br
HCl -7,0 (1,8) -Cl
H3O+ -1,7 H2O
HNO3 (conc.) -1,4 NO3-
CF3CO2H -0,2 CF3CO2-
Cl2CH-CO2H 1,3 Cl2CH-CO2-
H3PO4 2,1** H2PO4-
HF 3,2 (15,0) F-
CH3CO2H 4,8 (12,3) CH3CO2-
H-SH 7,0 -SH
HCN 9,4 (12,9) -CN
NH4+ 9,2 (10,5) NH3
GRUPO FUNCIONAL ÁCIDO pKa BASE CONJUGADA
1. Alcanos R3C-H 32-42 R3C-
2. Aminas R-NH2 27-38 R-NH-
3. α-Ciano R-CH 2-CN 25 R-(-CH)-CN
4. α-Éster R-CH2CO2R 25 R--CHCO2R
5. Alcino R-C≡C-H 25 R-C≡C-
6. α-Cetona RCH2-(C=O)R 20 R-(-CH)-(C=O)R
7. Álcool R-OH 15-18 R-O-
8. Água H2O 16 HO-
9. α,α-Éster CH2(CO2R)2 13 -CH (CO2R)2
10. α,α-Ciano CH2(CN)2 11 -CH(CN)2
11. α-Nitro R-CH2-NO2 10 R-(-CH)-NO2
12. Fenol Ph-OH 10 Ph-O-
13.α,α-Cetona CH2(COR)2 9 -CH(COR)2
14. Ácidos carboxílicos R-CO2H 4-5 R-CO2-
1 As razões para as diferenças de pKa observadas serão 
discutidas na próxima aula.
1 Em água só é possível medir a acidez de ácidos mais 
fracos do que o cátion hidrônio (pKa = - 1,7) e mais fortes 
do que a água, pKa = 15,7). 
1 Valores fora desta faixa são obtidos por aproximação 
e devem ser considerados quantitativamente com 
cautela. 
NOTAS IMPORTANTES
1 Em geral, os valores em água são precisos na faixa de 
pH entre 1 e 13.
1 Para ácidos mais fracos do que a água, muitas 
determinações são feitas em DMSO ou ciclo-hexilamina. 
1 Para ácidos mais fortes do que o cátion hidrônio, as 
medidas podem ser feitas em ácido fórmico ou metanol. 
PROBLEMA
Com base nos pKa indicados abaixo, explique qual a 
direção preferencial para o equilíbrio. 
OH + H2SO4 OH2 + (HSO4)
-+
pKa = -2pKa = -9
Como o H2SO4 é um ácido mais forte (pKa = -9), o 2-
butanol atua como base. Então, o equilíbrio está
deslocado para a direita. Numa etapa posterior há
eliminação de água e perda de um próton, formando 
olefinas isoméricas. 
EFEITO NIVELADOR DO SOLVENTE
Ácidos muito fracos são aqueles cujo pKa são
maiores do que ≈16.
Portanto:
Não serão detectados como como ácidos em solução
aquosa, pois produzem H3O+ em quantidade menor
que a autoprotólise da água. 
Efeito Nivelador do solvente
Efeito Nivelador do solvente
1 Em solução aquosa os ácidos fortes estão 
completamente dissociados, gerando o íon hidrônio
e as correspondentes bases conjugadas. 
1 Desta forma, estes ácidos são nivelados ao H3O+, que 
é o ácido mais forte que pode existir em meio 
aquoso.
CONSEQÜÊNCIA 
1 Não é possível inferir sobre a força relativa destes 
ácidos baseados exclusivamente na reação de 
dissociação em meio aquoso.
1 O efeito nivelador da água restringem à faixa entre o
pKa do hidrônio e o pKa da água (-1,72 e 15,7). 
HClO4
HI
HBr
HBr
HNO3
H3O+
H2O+
força do ácido
Efeito nivelador da águanos ácidos fortes
NaH
NaNH2
EtONa H2O+
força da base
Efeito nivelador da água nas bases fortes
NaOH + 
H2
NH3
EtOH
COMO DIFERENCIAR ÁCIDOS E BASES NIVELADOS EM 
ÁGUA? 
PRINCÍPIO
Um ácido (ou uma base) com pKa conhecido pode ser 
utilizado para testar a acidez (ou basicidade) de um 
outro desconhecido. 
1 Realizar experimentos competitivos de dissociação
1 A substância usada como referência tem que ter seu 
valor de pKa determinado tanto em água quanto no 
outro solvente escolhido
1 Os valores obtidos são transpostos para a escala 
relativa à água.
EXEMPLO: 
EM AMÔNIA (NH3) LÍQUIDA
Os ácidos fortes, como os ácidos nítrico, sulfúrico e 
clorídrico, e um ácido fraco como o ácido acético, 
encontram-se completamente dissociados e 
nivelados com o +NH4 (pKa = 9,2), que é o ácido mais 
forte que pode existir em amônia. 
CONCLUSÃO: 
1 Todos estes ácidos são mais fortes do que o cátion 
amônio, possuindo pKa < 9,2.
1 Ainda não podem ser diferenciados entre si.
EM ÁGUA
Os ácidos sulfúrico e clorídrico continuam totalmente 
dissociados.
O ácido nítrico encontra-se aproximadamente metade 
dissociado.
O ácido acético dissocia muito pouco. 
CONCLUSÃO
1 Os dois primeiros são ácidos bem mais fortes do que o 
cátion hidrônio, possuindo pKa < -1,7.
1 O ácido acético é bem menos ácido do que o cátion
hidrônio. 
1 O ácido nítrico possui pKa próximo ao do cátion 
hidrônio.
EM METANOL
Os ácidos sulfúrico e clorídrico continuam totalmente 
ionizados.
O ácido nítrico novamente está parcialmente ionizado, um 
pouco menos do que em água. 
CONCLUSÃO
1 Estes dois ácidos possuem pKa bem menor do que -2,0.
EM ÁCIDO FÓRMICO ANIDRO
O ácido clorídrico está parcialmente dissociado (> 50%)
O ácido sulfúrico ainda está totalmente monodissociado
CONCLUSÃO
1 O pKa do ácido sulfúrico é bem menor do que o pKa
do cátion ácido fórmico protonado (pKa = -6)
1 O ácido clorídrico tem um pKa um pouco menor.
CONCLUSÃO GERAL
“As forças do H2SO4 (1a ionização), HCl e HNO3 puderam 
ser diferenciados e os seus valores de pKa em água 
estimados”.
 H2SO4
 pKa <-9,0
O
H
HH N
H
HH
H+ +
pKa -1,7
pKa 9,2
CH3COOH
 pKa 4,8
 HCl
pKa -7,0
 HNO3
 pKa -1,4
O
H
H3C
H
+
pKa -2
..
..
H
OH
OH
.. +
pKa -6
 Solventes não aquosos e a medida de pKa 
 de ácidos mais fortes dom que o cátion hidrônio
RESUMO
Extensão da dissociação para ácidos de pKa > 14
Dois ácidos HA1 e HA2 são dissolvidos em um dado 
solvente e uma pequena quantidade de uma base forte é
adicionada ao meio.
A distribuição de produtos é medida, em geral por uma 
técnica espectroscópica. 
Se um dos valores de pKa em água é conhecido, o pKa
do outro ácido, que não dissocia em água, pode ser 
medido usando a água como referência.
O ácido HA2 serve então de referência para a 
dissociação de um ácido HA3, ainda mais fraco. 
Meios usados para a determinação do pKa de ácidos 
 mais fracos do que a água
H
O
H H
O-
Me
O
H Me
O-
S
O-
+
S
O-
+
H
-
NH2 NHCs+
-
faixa entre 1-14
faixa entre 14-20
faixa entre 13-38
faixa entre 18-32
ESCALA MSAD
“O método anterior só indica as faixas”
ESCALA MSAD
Cram foi o primeiro a estabelecer, em 1965, uma escala 
de acidez para ácidos fracos do tipo R3C-H (escala de 
acidez do carbono). 
Esta escala foi expandida por McEwen, Streitwieser,
Applequist e Dessy, passando a ser conhecida com as 
iniciais destes autores (escala MSAD). 
O pKa do para o 9-fenilfluoreno foi determinado 
em água (18,5 ) e DMSO (17,9).
O equilíbrio entre a reação deste ânion frente aos 
outros hidrocarbonetos foi usado como ponto de 
referência para construir a escala de acidez 
H
Valores pKa de ácidos de carbono: Escala MSAD
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
CH3-H
18,1 (DMSO) 17,9 (DMSO)
32,2 (DMSO)
22,6 (DMSO) 24 (água)
30,8 (DMSO) 41 (DMSO) 46 (água) 50 (DMSO)
As comparações devem ser cautelosas, especialmente quando 
observamos as substâncias menos ácidas, alcanos e cicloalcanos.
Donald James Cram (1919 - 2001). 
Químico americano nascido em Chester.
Em, 1947 recebeu seu título de doutor 
em química orgânica orientado pelo 
Professor L. F. Fieser. 
Em1956 se tornou professor titular do Departamento de 
Química da Universidade de Harvard. Durante sua vida 
recebeu muitos títulos nos EUA e no exterior. 
Em 1987 ganhou o Prêmio Nobel de Química, juntamente 
com o francês Jean-Marie Lehn, da Université Louis Pasteur 
em Strasbourg, e com o norueguês-americano Charles J. 
Pedersen da Du Pont, pela criação de moléculas artificiais.
Outra grande contribuição foi no ensino da química orgânica 
com seus três livros “Organic Chemistry” (com G.S. 
Hammond); “Elements of Organic Chemistry (com D.H. 
Richards and G. S. Hammond) e “Essence of Organic 
Chemistry (com J.M. Cram). 
Saul Winstein (1912-1969)
Químico canadense naturalizado EUA 
em 1929. 
Em 1938 ele recebeu seu título de Ph.D.
pela CALTECH. 
Fez toda sua carreira na UCLA . 
A maioria dos seus estudos envolveram a questão da ligação 
química, efeito do meio nos mecanismos, mecanismos das 
reações radicalares, reações organometálicas, comportamento 
do par iônico, síntese orgânicas complexas, mecanismos das 
substituições e eliminações, conceito de homoconjugação e
homoaromaticidade. 
O estudo estabilidade de íons não clássicos com a participação 
de grupo vizinhos (metoxila, acetoxila, acetamida, ligação-π, 
ligação-σ) ficou muito famoso, devido a sua discordância com o 
Prof. H.C. Brown (prêmio Nobel 1979). 
PROBLEMA NAS MEDIDAS EM MEIO NÃO AQUOSO
1 Os solventes são menos polares e menos solvatantes.
1 Há formação de pares iônicos ao invés de íons.
A água é o meio mais favorável.
1 Possui alto poder de ionização (Y). 
1 Habilidade em solvatar tanto ânions.
1 Alta constante dielétrica (ε)
HCl H3O
+ Cl-
H2O
O
H
H
.. .
. O
H
H
. ...
O
HH
....
O
H H
.. . .
O
H
H
. ...
O
H
H
. ...
O
H
H
.. .
.
O
H
H
.. .
.
água
solvente polar prótico
solvatação 
eletrofílica
solvatação
nucleofílica
 Solvatação do cátion hidrônio e do ânion cloreto em água
Constante Dielétrica (e) é a capacitância de um 
condensador na presença do solvente e no vácuo. 
Poder Ionizante (Y) é uma grandeza mais apropriada para 
medir o efeito do solvente e foi desenvolvido por Winstein e 
colaboradores. 
A velocidade de solvólise do cloreto de t-butila foi medida em 
etanol/20% de água. 
A esta mistura de solventes se atribuiu o valor de Y = 1.
Cl
H2O
OH
A velocidade foi medida em uma série de sistemas 
binários. aos quais foram atribuídos valores específicos 
de Y. 
A relação entre a velocidade de solvólise em um dado 
solvente (logk) e em EtOH/20%H2O (logk0) é dada pela 
expressão:
arbitrário m = 1log k = logk0 + mY
Y
 H2O = 3,49
MeOH = -1,09
EtOH = -2,03
tBuOH = -3,26
 H2O = 78,5
MeOH = 32,70
EtOH = 24,5
tBuOH = 12,47
ε
HCO2H CH3CO2H
58,5 6,15
Y ε
HCO2H CH3CO2H
2,054 -1,639
HCl Cl-
HCO2H
O
H O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
ácido fórmico
solvente polar prótico
solvatação 
eletrofílica
solvatação
nucleofílica
 Solvatação do ácido fórmico protonado e do ânion 
 cloreto em ácido fórmico
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H+ ..
..
..
..
..
....
..
A basicidade do ácido fórmico é bem menor do que da 
água, como também Y e ε, dificultando a formação de 
cargas.
H-Cl Cl
-
CH3CN:
CH
3 CN:
C H 3
C N : CH
3CN
:
CH3CN:acetonitrila
solvente polar aprótico
 A dissociação do HCl em acetonitrila
CH3CNH
+
Em água (ε = 78,5) o HCl está totalmente dissociado, 
em acetonitrila (ε = 39) a dissociação é parcial e em 
benzeno (ε = 2,3) não ocorre dissociação.
O benzeno não é capaz de solvatar nem cátions nem ânions.
Normalmente há diminuição da acidez quando se passa 
da água para o DMSO (ε = 39).
H3C CH3
O O
H H
pKa = 9,0 (H2O)
pKa = 13,3 (DMSO)
H H
pKa = 11,2 (H2O)
pKa = 17,2 (DMSO)
pKa = 15,0 (H2O)
pKa = 18,0 (DMSO)
H3C-NO2
pKa = 15,0 (H2O)
pKa = 29,0 (DMSO)
H3C-OH
OH
pKa = 10,0 (H2O)
pKa = 18,0 (DMSO)
A estabilização da base conjugada diminui, deslocando 
o equilíbrio na direção do ácido, com um aumento do
pKa .
1 O DMSO solvata cátions de forma muito eficiente.
1 Solvata ânions de maneira menos eficiente. 
1 A constante dielétrica também é menor.
H3C
S
O
CH3
....
..
.. +
-
DMSO
M+
H3C
S
O
CH3
....
..
.. +
-
H3C
S
O
CH3
....
..
.. +
-
CH3S
O
H3C
. . . .. .
..
+
-
CH3S
O
H3C
. . . .. .
..
+
-
Efeito da polaridade do solvente sobre o Ka do ácido acético
Solvente Ka pKa
H2O 1,75x10-5 4,76
H2O:dioxano (8:2) 5,11x10-6 5,29
H2O:dioxano (7:3) 4,78x10-9 8,32
H2O:metanol (9:1) 1,25x10-5 4,9
H2O:metanol (8:2) 8,34x10-6 5,08
 poder
ionizante
1 A diminuição na quantidade de água no solvente aumenta o pKa.
1 Menor estabilização das cargas oriunda da dissociação.
1 Diminuição do poder ionizante desfavorece a dissociação do ácido.
REFERÊNCIAS SUGERIDAS
Noda, L.K.; “Superácidos: uma breve Revisão”; Química Nova 19, 135 
(1996).
Farias, R.B.; “Escalas termoquímicas e espectroscópicas de basicidade: 
breve revisão”; Química Nova 26, 213 (2003).
Lima, V.A.; Battagla, M.; Guaracho, A.; Infante, A.; “Demonstração do efeito 
tampão de comprimidos efervescentes com extrato de repolho roxo”; 
Química Nova na Escola (1), 33 (1995).
Rodrigues, J.A.R.; “Ligações de Hidrogênio Fortes, em Ácido
Dicarboxílicos e Diminas Aromáticas”; Química Nova 23, 812 (2000).
Costa, F.B.; “O Fogo Sagrado e os Alcalóides do Ergot”;
Http://www.sbq.org/PN-NET/causo1.htm.
Bolzani, M.S.; Bolzani, V.S.; “Do Peru à Java: A trajetória da Quinina ao 
longo dos séculos”; Http://www.sbq.org/PN-NET/causo4.htm.