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Compostos de Coordenação Rio de Janeiro, 22 de Dezembro de 2017. Disciplina: Química Inorgânica II Turma: QM 141 Alunas: Ana Carina Ferreira Feitosa, Aynã Félix da Silva, Dominique Andrade e Julia Steinbach Fidelis. Professor: Diego Lopes Ferreira 2 Sumário 1. Objetivo...........................................................................................................................3 2. Vidrarias e reagentes utilizados......................................................................................3 3. Procedimento experimental.............................................................................................4 2.1 Complexos de Cobre II.............................................................................................4 2.2 Complexos de Cobalto II..........................................................................................4 2.3 Complexos de Ferro III.............................................................................................5 2.4 Complexos de Prata..................................................................................................6 4. Resultados e discussão....................................................................................................7 3.1 Complexos de Cobre II.............................................................................................7 3.2 Complexos de Cobalto II..........................................................................................9 3.3 Complexos de Ferro III...........................................................................................10 3.4 Complexos de Prata................................................................................................15 5. Conclusão......................................................................................................................17 6. Bibliografia...................................................................................................................17 7. Anexo 1: Série espectroquímica...................................................................................18 8. Anexo 2: Propriedades das substâncias........................................................................18 3 1. Objetivo Analisar o comportamento químico das espécies frente à troca de ligantes. 2. Vidrarias e reagentes utilizados Os reagentes e as vidrarias e utilizadas na prática estão descritos nas tabelas 1 e 2, respectivamente. Tabela 1: reagentes Reagentes Fórmula Concentração Cloreto de cobalto II CoCl2 3% (m/v) Cloreto de cobalto II CoCl2 Diluída Cloreto de sódio NaCl Saturado Cloreto de sódio NaCl Sólido Fluoreto de sódio NaF 0,25 mol/L Hidródixo de amônio NH4OH Concentrado Iodeto de potássio KI 0,2% (m/v) Nitrato de prata AgNO3 0,10 mol/L Oxalato de sódio Na2C2O4 0,125 mol/L Sulfato de cobre II CuSO4 0,10 mol/L Tiocianato de potássio KSCN Saturado Tiocianato de potássio KSCN 0,10 mol/L Tabela 2: materiais Materiais Béchers Espátula Estante para tubos de ensaio 4 Pipetas Pró-pipetes Tubos de ensaio 3. Procedimento experimental 2.1 Complexos de Cobre II a) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL da solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione lentamente, na capela, solução aquosa concentrada de amônia. Observe coloração da solução. Adicione água deionizada lentamente e observe. b) Em um tubo de ensaio contendo 1,0 mL de solução de sulfato de cobre II 0,1 mol/L adicione cloreto de sódio sólido em pequenas quantidades até a saturação da solução. Observe o efeito da adição de cloreto de sódio. Adicione água deionizada lentamente e observe. 2.2 Complexos de Cobalto II a) Transferiu-se para um tubo de ensaio 0,25 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída. Na capela, adicionou-se cuidadosamente ácido clorídrico concentrado ao sistema e observou-se. Após isto, adicionou-se água deionizada e observou-se. b) Transferiu-se 1,0 mL da solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída para um tubo de ensaio. Adicionou-se 2,5 mL de uma solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L e observou-se. O sistema foi reservado para comparação na experiência “d”. 5 c) A 1,0 mL da solução de cloreto de cobalto II diluída, adicionou-se 2,5 mL de solução aquosa saturada de tiocianato de potássio e observou-se. O sistema foi reservado para comparação na experiência “d” d) Adicionou-se 1,25 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/L a 0,5 mL de solução aquosa de cloreto de cobalto II diluída. Em seguida, adicionou-se 1,25 mL de solução concentrada de tiocianato de potássio e observou-se. A experiência foi refeita trocando a ordem de adição dos ligantes tiocianato e oxalato e a coloração foi comparada com os resultados obtidos nas experiências “c” e “d”. 2.3 Complexos de Ferro III a) Transfira 0,5 mL de uma solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L para três tubos de ensaio. Adicione ao primeiro tubo 2,0 mL de solução aquosa de oxalato de sódio 0,125 mol/l. Ao segundo tubo, adicione 2,0 mL de solução aquosa de fluoreto de sódio 0,25 mol/L. Acrescente 2,0 mL de água deionizada ao terceiro tubo. Observe atentamente as cores das soluções. Aos três tubos adicione gota a gota solução de tiocianato de potássio (ou amônio) de concentração 0,10 mol/L até mudança de coloração. Conte o número de gotas gasto para provocar a mudança em cada tubo. b) Transfira para dois tubos de ensaio 0,25 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e 1,0 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L. Observe a cor da solução nos tubos de ensaio. Adicione em seguida 1,0 mL de uma solução de fluoreto de sódio 0,25 mol/L em um deles e no outro 1,0 mL de água deionizada. Observe. c) Transfira para dois tubos de ensaio 0,25 mL de solução aquosa de cloreto férrico 0,10 mol/L e 1,0 mL de uma solução de fluoreto de sódio 0,25 mol/L. Observe a cor da 6 solução nos tubos de ensaio. Adicione em seguida 1,0 mL de uma solução de oxalato de sódio 0,125 mol/L em um deles e no outro 1,0 mL de água deionizada. Observe. Compare os resultados dos tubos de ensaio das experiências ´´3b`` e ´´3c``. 2.4 Complexos de Prata a) Em dois tubos de ensaio distintos foi adicionado 5 gotas de solução de nitrato de prata 0,10 mol/L e em seguida houve a diluição do mesmo em 1,0 mL água deionizada. Feito isto, preparou-se em um béquer 20 mL de solução saturada de Cloreto de Sódio, onde por fim, foi-se adicionado este Cloreto de Sódio aos respectivos tubos de ensaio. Observou-se a formação de precipitado. b) A seguir foi-se adicionando excesso de Cloreto de Sódio ao precipitado e observado o ocorrido, houve a finalização do procedimento quando já havia um excesso de Cloreto de Sódio. Tendo tal excesso, foi realizada a adição de Nitrato de Prata 0,10 mol/L. Observou-se o ocorrido. c) No outro tubo (da experiência 4a), fez-se a adição certas gotas de solução aquosa concentrada de amônia, com o auxílio de uma capela. d) Para finalizar, em outro tubo de ensaio, foi adicionada uma solução de Nitrato de Prata 0,10 mol/L acrescida de 1,0 mL de água deionizada. Neste mesmo recipiente houve a adição de 3 a 5 gotas de Iodeto de Potássio até a formação de precipitado. Com o auxílio de capela, adicionou-se a mesma quantidade da solução aquosa concentrada de amônia do procedimento anterior e observaram-se os resultados. 7 4. Resultados e discussão 3.1 Complexos de Cobre II a) A solução sulfato de cobre II apresentava coloração azul clara, porque quando em contato coma água o cátion interage com a mesma formando o aquoíon de cobre (equação 1), o tetraquocobre (II). Após a adição da solução de hidróxido de amônio concentrada (equação 3), a solução se tornou azul escura. Na solução aquosa de amônia há um equilíbrio entres íon amônio e a amônia (equação 2), a amônia reage com o íon tetraquocuprato (II), o azul claro, formando íon tetraminocobre (II), o azul escuro. Percebe-se que houve uma troca de ligantes, isto ocorreu, pois, como podemos observar na série espectroquímica (anexo 1), a amônia é um ligante mais forte que a água. Sendo a solução azul escura podemos concluir que ela absorveu comprimentos de onda na faixa da cor laranja (tabela 3). Como houve a intensificação da cor podemos concluir também que houve um aumento no 10Dq, visto que este é diretamente proporcional ao número de onda (equação 4). (1) (2) (3) (MASTERTON, p.453 e 476) Após adicionar-se água a solução de tetraquocobre (II), esta ficou azul clara. Porém como já se observou na série espectroquímica, a água é um ligante mais fraco que a amônia, então se conclui que essa alteração na cor da solução foi causada apenas por uma diluição. 8 ( 4) Tabela 3: cores absorvidas x cores observadas Cor observada Cor absorvida Violeta Amarelo esverdeado Azul Amarelo Azul esverdeado Laranja Verde azulado Vermelho Verde Roxo Amarelo esverdeado Violeta Amarelo Azul Laranja Azul esverdeado Vermelho Verde azulado (MASTERTON, p.465) b) Após a adição de cloreto de sódio em excesso a solução se tornou verde, isto ocorreu, pois houve a formação do tetraclorocuprato (II) em baixa concentração (reação 4). Porém não somente por conta da formação deste íon, visto que ele é amarelo. A cor verde obtida resulta da mistura causada pela presença dos íons tetraquocobre (II), azul, e do tetraclorocuprato (II), amarelo. Observando a série espectroquímica percebe-se que o cloreto é um ligante mais fraco que a água, porém ele estava em excesso o que favoreceu a troca de ligante. (5) Após a adição de água a solução voltou a sua coloração inicial, azul claro. Isso ocorreu pois ao adicionar-se a água diminui-se a concentração das substâncias no meio. Ao 9 diminuir-se a concentração dos íons cloreto no meio, o equilíbrio (reação 4) foi deslocado no sentido inverso formando novamente os íons tetraquocobre (II). 3.2 Complexos de Cobalto II a) Ao ser adicionado ácido clorídrico a uma solução aquosa de cobalto (II) rosa claro, observou-se a mudança de coloração para azul claro devido ao deslocamento da reação no sentido direto o que levou a formação de íons tetraclorocobaltato (II) (GREENWOOD, 1997, p. 1131). Como verificado na série espectroquímica (ATKINS, 2012, p. 694), a é um ligante mais forte que o Cl‾, por isso, para que essa reação ocorresse, foi utilizada uma solução concentrada de ácido clorídrico. Ao ser adicionada água deionizada, o equilíbrio químico deslocou-se para o sentido inverso, fazendo com que mais íons hexaquocobalto (II) fossem formados e a solução voltasse a apresentar coloração rosa claro. A seguir, a reação correspondente: [Co ( O + 4 [Co ²‾ + 6 (6) b) Ao ser adicionada uma solução aquosa de oxalato de sódio incolor a uma solução aquosa de cloreto de cobalto II rosa claro, essa apresentou um tom de rosa um pouco mais escuro. Devido ao ligante ser bidentado, ou seja, ocupar duas posições de coordenação com o metal simultaneamente, a formação do complexo de oxalato foi favorecida. Sendo bidentado, foram gerados mais produtos, o que confere ao sistema um aumento de entropia. Com o aumento de entropia, o valor da energia de Gibbs tende a se tornar mais negativo (ΔG=ΔH-TΔS), o torna a reação mais espontânea. A seguir, a reação correspondente: 10 + + (7) c) Após a adição de uma solução aquosa saturada de tiocianato de potássio a uma solução aquosa de cobalto (II), verificou-se que essa ficou violeta, o que indica que a cor absorvida foi o amarelo (560-580nm). A solução anterior apresentava uma coloração rosa (na faixa de 500nm), logo o comprimento absorvido foi maior, apresentando consequentemente menor energia, o que pode ser explicado pelo tipo de geometria do aquoíon formado, onde a tetraédrica apresenta um valor de desdobramento menor. [Co( O + 4SC [Co(SCN + 6 (8) d) Ao adicionar uma solução aquosa de oxalato de sódio e uma de tiocianato de potássio a solução aquosa de cobalto (II), independentemente da ordem da adição dessas, a solução apresentou a mesma coloração: rosa um pouco mais escuro que o da experiência b. Isso ocorreu, porque a ordem de adição dos ligantes não influencia no complexo formado. Sendo o oxalato um ligante mais forte que o tiocianato e favorecido pelo efeito quelato por ser bidentado, a formação de complexos com esse ligante será mais pronunciada, fazendo com que a coloração da solução seja rosada como verificado na experiência b e não violácea, como verificado na experiência c. A seguir, a reação correspondente: + + (9) 3.3 Complexos de Ferro II a) Inicialmente a solução aquosa de cloreto férrico era amarela em virtude da presença do aquo-íon [Fe (H2O)6] 3+ no meio reacional. Geralmente, a coloração dos 11 complexos está associada ao desdobramento do campo cristalino, que corresponde a diferença de energia entre os orbitais d do centro metálico, sendo esta a energia fundamental para que haja transições eletrônicas. De acordo com a série espectroquimica (anexo 1), a água é um ligante de campo fraco logo o complexo é de Spin Alto. Observando o diagrama de energia do complexo referido, podemos observar que todas as transições eletrônicas são proibidas, não havendo troca de spins. Em razão desse fator, era previsto que o complexo contivesse o aspecto incolor, o que não ocorreu. Dessa forma a coloração do [Fe (H2O)6] 3+ não se deve a transição eletrônica nos orbitais d do centro metálico, mas sim a outro tipo de transição, o de transferência de carga. Nessa transição, um elétron é excitado do ligante para o centro metálico e vice-versa. Esse tipo de transição, de modo geral, é muito intensa e é a fonte da coloração de diversos complexos de metais d. Fe3+ (aq) + 6H2O(l) [Fe (H2O)6]3+ (aq) (10) (Vogel, pág. 113) O ensaio efetuado no tubo 1 apresentou coloração amarela em consequência da força da espécie inserida, C2O4 2- . Esse complexo, [Fe (C2O4)6] 3- propiciou ao centro metálico um desdobramento semelhante ao do complexo [Fe (H2O)6] 3+ , visto que ambos se ligam pelo mesmo sítio básico, o oxigênio. Portanto, o comprimento de onda absorvido em ambos compostos é semelhante. A coloração analisada no tubo 3 foi mais clara pois ocorreu somente a diluição da solução . 12 [Fe (H2O)6]3+ (aq) + 3C2O42-(aq) [Fe (C2O4)3]3-(aq) + 6H2O(l) (11) (Vogel, pág. 115) Contudo, a adição de íons F solução que possuía Fe 3+ mudou o aspecto da solução para incolor. Ao observar a série espectroquimica vemos que o F - é um ligante muito fraco, o que ocasiona pouca interação com o centro metálico. Dessa forma, o desdobramento dos orbitais d é de baixa intensidade, variando a distribuição eletrônica ao decorrer dosorbitais eg e t2g. Como a diferença de energia entre os orbitais do subnível é baixa, o preenchimento de um orbital mais energético, o eg, é menos energético que o emparelhamento de tal elétron em um orbital t2g. [Fe (H2O)6]3+ (aq) + 6F- [FeF6]3-(aq) + 6H2O(l) (12) (Vogel, pág. 107) Observando o diagrama podemos concluir que as transições eletrônicas são proibidas em consequência da primordialidade do emparelhamento dos elétrons, o que seria desvantajoso pela alta energia. Logo, o complexo [FeF6] 3- é incolor. Adicionamos em cada um dos três tubos uma solução de KSCN. O ligante SCN - é ambientado pois pode se coordenar tanto pelo enxofre quanto pelo nitrogênio. Pela teoria de Pearson as espécies duras apresentam alta razão carga-raio e as moles baixa razão carga-raio. Além do mais, a interação de espécies que possuem o mesmo caráter (duro-duro, mole-mole) tende a compostos mais estáveis. De acordo com essa teoria é possível analisar que o centro 13 metálico Fe 3+ é um ácido duro e o nitrogênio, uma base dura, sendo mais vantajoso a ligação ser realizada entre o NCS - e o Fe 3+ . A alteração na coloração em todos os tubos deve-se ao fato de que o NCS - é um ligante de campo mais forte que os anteriormente retratados. Dessa forma ocorre a troca de ligantes nos três ensaios realizados formando o complexo hexaisotiocianatoferrrato III, [Fe (NCS)6] 3- . As cores são diferentes devido às bases que já estavam presentes antes. [Fe (C2O4)3]3-(aq) + 6NCS-(aq) [Fe (NCS)6]3-(aq) + C2O42-(aq) (13) [Fe (H2O)6]3+ (aq) + 6NCS-(aq) [Fe (NCS)6]3-(aq) + 6H2O(l) (14) [FeF6]3-(aq) + 6NCS-(aq) [Fe (NCS)6]3-(aq) + 6F-(aq) (15) (Vogel, pág. 112) b) Como dito no ensaio A, havia a presença do aquo-íon [Fe (H2O)6] 3+ em solução e, com o adicionamento do ligante oxalato, não ocorreu alteração na coloração, sendo impossível identificar se ocorreu troca de ligantes. No entanto como citado no item anterior, a cor do complexo [Fe (C2O4)6] 3- é amarela, tal como a do aquo-íon de ferro III por apresentarem desdobramento similar é a ligação ser feita pelo mesmo sítio básico. Dessa forma existe a possibilidade de ambos os complexos estarem em solução ou apenas um. Independente do C2O4 ser um ligante mais fraco que a água, ele apresenta uma característica quelante. Logo, como suas interações com ligantes quelatos são mais favoráveis podemos supor que ocorreu a formação do complexo trioxalatoferrato III. 14 Com a adição do íon fluoreto, no tubo 1, ocorreu a mudança na cor da solução, sinalizando a formação de um novo complexo em que o fluoreto seria o novo ligante. Ao analisar a série espectroquimica não seria possível a troca de ligante pois o íon fluoreto apresenta campo mais fraco que o do oxalato, mas pelo fato do fluoreto estar em maior concentração no meio reacional do que o oxalato, há a troca de ligante. Outro fator para ter ocorrido essa mudança é a análise de moleza e dureza das espécies, já que o centro metálico é uma espécie dura e a base fluoreto também, sendo mais favorável a ligação entre eles. [Fe (C2O4)3]3-(aq) + 6F-(aq) [FeF6]3-(aq) + C2O42-(aq) (16) (Vogel, pág. 115) Não ocorreu mudança na cor do meio reacional do tubo 2 pois a água possui um campo mais forte quando comparada ao oxalato. c) Posteriormente a adição de fluoreto, ocorreu a troca do aspecto da solução para incolor, mostrando que houve alteração de ligantes. Essa alteração aconteceu pois a concentração de íons fluoreto adicionados foi maior que a da água. Além disso pode-se analisar a teoria de Pearson, como já foi abordado anteriormente. No tubo 1, que apresentava coloração incolor após a adição do oxalato, a solução mudou de cor para um amarelo bem claro. Isso se deve a ocorrência da troca de ligantes pelo fato do oxalato ser um ligante quelante e possuir campo mais forte que o do ligante flúor. A coloração tênue que a solução adquiriu deve-se ao fato de que a concentração de íons fluoreto era maior, porém as características do oxalato se sobressaíram. 15 No tubo 2, após o acréscimo de água a solução permaneceu incolor devido o ligante flúor ter a característica de duro assim como o centro metálico ferro III, ligo é mais favorável à permanência do complexo hexafluoroferrato III. 3.4 Complexos de Prata Ao ser feita a mistura, em 2 tubos de ensaio da solução de Nitrato de Prata e da água deionizada obteve-se a formação de aquoíon de prata (reação 17), de coloração incolor. Ao ser adicionado a esta solução, uma solução de cloreto saturado, esta adquiriu uma coloração turva esbranquiçada, e houve a formação de um precipitado, sendo este o AgCl (Cloreto de Prata), (reação 18), cujo kps é de 1,8 x10-10 (Voguel, 1981, 227) (17) (18) Adicionou-se o NaCl, a um dos tubos que continha o AgCl(s). A solução adquiriu uma coloração mais clara e houve a dissolução do precipitado, gerando o complexo Dicloroargentato. (reação 19). Logo após ser adicionado Nitrato de Prata, houve a formação novamente do precipitado, produzido anteriormente, e a solução adquiriu novamente uma coloração branca. Isso ocorre devido ao aumento da concentração de íon (Ag + ), o que deslocou o equilíbrio da reação para o sentido inverso, havendo assim a produção de AgCl(s). (reação 20) (Voguel, 1981,227) (19) 16 (20) Ao outro tubo, contendo também o precipitado, ao ser adicionado uma solução concentrada de amônia, 1,7 mL, a solução adquiriu uma tonalidade incolor, e havendo assim a dissolução do precipitado (reação 21) (Voguel,1981, 227) 23 mL -------- 1 gota 40 mL -------- X X= 1,7 mL Formou-se então o complexo diaminoargentato, sendo este solúvel. Como a prata possui sua configuração d 10 , esta possui uma coloração bem pálida. Isso ocorre devido esta estar sendo proibida por multiplicidade, ou seja os elétrons não podem transitar para outros orbitais e também não pode haver mudança de spin. (Voguel 1981, pagina 227) (21) Ao ser adicionado à solução de Nitrato de Prata, houve a dissolução desta. Adicionou-se o iodeto de potássio e observou-se a formação de precipitado AgI, sendo este insolúvel, de Kps 1,0 x 10-17. A solução adquiriu uma coloração amarela esverdeada turva, devido à formação do iodeto de prata. (reação 22). Adicionou-se 1,7 mL de NH3, observou-se que a solução ficou menos turva e houve a formação de um precipitado no fundo do tubo de ensaio (reação 23). Mantendo assim a cor amarelo esverdeado. 17 Como o Kps do AgI é menor do que o AgCl, este terá uma quantidade menor de sal solubilizado, o que fará com que o Cloreto de Prata seja melhor dissolvido, favorecendo uma melhor formação deste complexo. Observou-se então que o AgI, não é um sal muito solúvel em amônia (Voguel 1981,458,229) (22) (23) 5. Conclusão Por meio da prática realizada, verificou-se a influência da força dos ligantes na formação dos complexos, mostrando que muitas vezes essa não justifica a coloração observada das soluções. Sendo necessário, portanto, a utilização de conceitos como o efeito quelato e a concentração do ligante adicionado para que se possa compreender a reação ocorrida. 6. Bibliografia MASTERTON, W. L. SLOWINSK, E. J. STANITSKI, C. L. Princípios de química. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC,2012, p. 453, 464, 476,486. ATKINS, P. JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012, p. 694. VOGEL, A. Química Analítica Qualitativa. 1. ed. São Paulo: Mestre Jou, 1981, p. 105 GREENWOOD, N. N.; EARNSHAW, A. Chemistry of the Elements. 2. ed. Oxford: Butterworth Heinemann, 1997, p. 1131. 18 7. Anexo 1: Série espectroquímica (MASTERTON, p.464) 8. Anexo 2: Propriedades das substâncias Tabela 4: Propriedades das substâncias Reagentes Fórmula molecular Peso g/mol Ponto de ebulição °C Ponto de fusão °C Densidade g/cm 3 Hidróxido de amônio NH4OH 35,000 -58 33,35 0.9101 Sulfato de Cobre CuSO4 249,68 110 -------- 2,286 Cloreto de sódio NaCl 58,443 801 1465 2,165 Cloreto de cobalto CoCl2 129, 84 87 1049 3,360 Ácido Clorídrico HCl 36,461 -114,17 -85 1,490 Oxalato de sódio Na(Ox)2 133,99 250 -------- 2,340 Tiocianato de potássio KSCN 97,181 173 500 1,880 Cloreto Férrico FeCl3 162,20 306 315 2,900 Fluoreto de sódio NaF 41,99 995 1704 2,790 Campo forte Campo fraco 19 Nitrato de prata AgNo3 169,87 209,7 444 4,350 Iodeto de potássio KI 166,00 681 1323 3,120
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