14-04-14 - Ligação covalente

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14/05/2014
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Por Quê São Necessárias Novas 
Teorias de Ligação?
•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
•Ela não explica a existência de condutores ou 
semicondutores.
•São necessárias abordagens mais sofisticadas:
•Hibridização
•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.
Introdução ao Método da Ligação de 
Valência
• Orbitais atômicos descrevem as ligações 
covalentes
• A área de interpenetração (overlap) dos 
orbitais está em fase.
• É um modelo localizado de ligação.
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Teoria da ligação de valência (TLV)
Dois átomos aproximam-se um do outro até que as seus
orbitais coalesçam.
Orbital 1s
atómica
Orbital 1s
atómica
Ligação s 
(sigma)
Teoria da ligação de valência (TLV)
Da coalescência de dois orbitais s ou px (considerando a aproximação dos dois
átomos ao longo do eixo dos xx), formar-se-á uma nuvem eletrnica de simetria
cilíndrica em torno do eixo internuclear, designando-se a ligação formada por
ligação s (sigma).
Ligação s (sigma).
Orbital 2px
atómica
Ligação s (sigma)Orbital 2px
atómica
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Ligações em H2S
Os orbitais de ligação estão em cinza
Átomos isolados Ligações covalentes
Exemplo 1
Usando o método da ligação de valência para descrever uma 
estrutura molecular.
Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligação 
de valência
Identifique os elétrons de valência:
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Esboce os orbitais:
Faça a sobréposição:
Descreva a forma: Piramidal trigonal (os ângulos observados 
são 92-94°
Hibridização de Orbitais Atômicos
Hibridização ou Hibridação de orbitais é uma
interpenetração (overlap) que dá origem a novos orbitais,
(de maneira favorável à formação de uma geometria
adequada para a ligação) em igual número, denominados
orbitais híbridos. A hibridização é determinada pelo
arranjo.
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Hibridização de Orbitais Atômicos
Estado Fundamental
Observe a distribuição eletrônica do carbono e sua 
distribuição nos orbitais:
É possível perceber que no orbital 2p, existem somente 2 
elétrons desemparelhados (sozinhos) e um orbital totalmente 
vazio. Dessa forma, o carbono só poderia se ligar duas vezes. 
Mas não é isso que acontece.
Estado Excitado
O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos
A explicação para sua tetravalência se dá pelo fato de o átomo 
de carbono ter, antes da reação, um dos elétrons 2s promovido 
ao subnível 2p.
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Hibridização sp3
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orbital híbrido sp
Represente a ligação do BeF2
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orbital híbrido sp2
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orbital híbrido sp3
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Ligações no Metano
Hibridização sp3 no Nitrogênio
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Ligações no Nitrogênio
Hibridização sp2
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Orbitais no Boro
Combine para gerar
três orbitais sp2
Que são 
representados 
pelo conjunto
Hibridização sp
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Orbitais no Berílio 
Combine para gerar
três orbitais sp
Que são 
representados 
pelo conjunto
Hybridização sp3d e sp3d2
Orbitais sp3d
Orbitais sp3d2
Estrutura bipiramidal trigonal
Estrutura octaédrica
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Hibridização de Orbitais D
A maneira mais rápida de descobrir a hibridização é
construir a estrutura de Lewis e contar quantos domínios
o referido átomo possui (ligantes e não-ligantes). Dessa
forma, você saberá o arranjo e dentro desse arranjo, todas
as geometrias possíveis possuem tal hibridização.
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Geometria de Base
Número 
de pares 
de 
electrões
Forma Geometria 
Molecular
Exemplo
2 Linear BeCl2, HgCl2
3 Triangular planar BCl3
4 Tetraédrica CH4, NH4+
5 Bipiramidal trigonal PCl5
6 Octaédrica SF6
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Formas moleculares com 4 pares de elétrons em 
volta do átomo central
Pares 
electrões em 
ligações
Pares 
electrões não 
ligantes
Estrutura Geometria
4 0 Tetraédrica; todos os ângulos 109.5º
3 1 Piramidal trigonal (Ex: NH3)
2 2 Ângular (Ex: H2O)
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Formas moleculares com 5 pares de elétrons em 
volta do átomo central
Número de 
pares em 
ligações
Número de 
pares não 
ligantes
Estrutura Geometria 
5 0 Trigonal bipiramidal (Ex: 
PCl5)
4 1 Tetraedro irregular ou 
distorcido (Ex: 
SF4, XeO2F2;IF4+)
3 2 Em forma de T (Ex: ClF3)
2 3 Linear (Ex: I3-, XeF2)
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Formas moleculares com 6 pares de elétrons em 
volta do átomo central
Número de 
pares ligantes
Números de 
pares não 
ligantes
Estrutura Geometria
6 0 Octaédrica (todos os 
ângulos com 
90º)
5 1 Pirâmidal quadrada (Ex: 
BrF5, XeOF4)
4 2 Quadrada plana (XeF4, ICl4-)
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Orbitais Híbridos e VSEPR
• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.
• Use a VSEPR para prever a geometria 
eletrônica.
• Escolha a hibridização apropriada.
Ligações Covalentes Múltiplas
• O etileno possui uma ligação dupla em sua 
estrutura de Lewis.
• VSEPR: carbono trigonal planar
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Etileno
Conjunto de orbitais sp2 + p Ligações sigma ()
Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()
Acetileno
• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação 
tripla.
• VSEPR: carbono linear.
Formação de ligações  Formação de ligações 
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Teoria de Orbitais Moleculares
• Os orbitais atômicos estão isolados nos 
átomos.
• Orbitais moleculares incluem dois ou 
mais átomos
• Obtidos através de LCAO (CLOA):
– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
Ψ1 = φ1 + φ2 Ψ2 = φ1 - φ2
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes
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Orbitais Moleculares do 
Hidrogênio
Orbitais 1s de
Dois átomos 
de hidrogênio
separados
Orbitais moleculares
da molécula de H2
Ligante
Antiligante
Plano
Nodal
Densidade de carga 
eletrônica 
(probabilidade) ao 
longo de uma linha 
ligando os dois átomos
Diagrama 
de níveis de 
energia
Idéias Básicas a Respeito de OMs
• Número de OAs= número de OMs.
• Há sempre a formação de OMs ligantes E 
antiligantes a partir do OAs.
• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais 
baixa energia.
• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:
– O número máximo de elétrons por OM é dois.
• A regra de Hund se aplica:
– Oms degenerados são preenchidos antes do 
emparelhamento.
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Ordem de Ligação
• Espécies estáveis possuem mais elétrons 
em orbitais ligantes do que em orbitais 
antiligantes
- -No. e em OMs Ligantes - No. e em OMs AntiligantesOrdem de Ligação=
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Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (1-0)/2 = ½ H2+
OL = (2-0)/2 = 1 H2+
OL = (2-1)/2 = ½ He2+
OL = (2-2)/2 = 0 He2+
OL = (e-lig - e-antilig )/2 
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Theories of chemical bonding
Electronic Configuration of H2-
type Molecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the 
H2-type molecule:
Molecule e-configuration Bond order bondlength
H2+ 1 (11) ½ 106 pm 
H2, He22+ 12 1 74, ~75
H2–, He2+ 12 1* ½ ~106, 108
H22–, He2 12 1*2 0 not formed
Describe the relationships of bondlength & bondorder 
and e-configurations; learn to reason
Orbitais Moleculares do Segundo 
Período
• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.
• No segundo período há orbitais 2s e 2p
disponíveis.
• Overlap de orbitais p:
– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma 
(σ).
– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).
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Orbitais Moleculares do Segundo 
Período
Combinações de Orbitais p
(ligante)
(ligante)
(ligante)
(antiligante)
(antiligante)
(antiligante)
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Diagrama de OM Esperado Para C2
Diagrama de OM Modificado 
ParaC2
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Diagramas de OM Para Moléculas 
Diatômicas do 2o. Período. 
Diagramas Para Moléculas 
Diatômicas Heteronucleares
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Elétrons Delocalizados
Benzeno
Esquema das ligações 
Esquema das ligações  Representação simbólica
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Theories of chemical bonding
Benzene 
The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding is 
particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma 
bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds. 
Sigma  bonds are 
represented by lines, 
and the p orbitals for 
the  bonds are shown 
by balloon-shape 
blobs. Note the + and –
signs of the p orbitals. 
Thus, we represent it 
by
+
–
+ +
+
– –
–
++
More About Benzene
Flávio Vichi, QFL-137, 2007
Theories of chemical bonding 50
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Benzeno
Orbitais
antiligantes
Orbitais
ligantes
Ozônio
Esquema das ligações s
Orbital molecular 
delocalizado