Teoria dos Orbitais Moleculares

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Tom – outro modelo para entender as ligações covalente, ele 
explica coisas que a TLV não explica 
 
LIMITAÇÕES DA TLV 
 Não explica convenientemente algumas 
propriedades 
 Propriedades ópticas (cores dos materiais e minerais) 
 Propriedades elétricas (condutor, semicondutor, 
isolante) 
 Propriedades magnéticas (ex: O2) 
 
PARAMAGNETISMO DO O2 
Como explicar? É necessária 
a existência de elétrons 
desemparelhados para que 
haja interação com o campo 
magnético aplicado 
- Paramagnetismo = elétrons desemparelhados 
A TLV indica que todos os elétrons nos orbitais da molécula 
de O2 estão emparelhados 
 
BASE TEÓRICA – usaremos um diagrama de energia 
Elaborada inicialmente por Robert Mulliken – 1935 
Orbitais moleculares 
 - Cada um contém no máximo 2 elétrons 
 - Tem energias definidas 
 - Podem ser visualizados com diagramas de contorno 
 - Estão associados à molécula como um todo 
 
 Na TOM a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 
orbitais moleculares espalhados por toda a molécula 
 Na TLV a combinação de dois orbitais atômicos produz 
apenas um novo orbital molecular localizado entre os 
átomos 
 
Combinação linear de orbitais atômicos (LCAO) 
 - Procedimento matemático (combinação de função 
de onda) 
 - Construção dos orbitais moleculares a partir dos 
orbitais atômicos de cada átomo 
 - Combinação linear: adição e subtração das funções 
de cada orbital atômico, onde cada termo tem sua 
contribuição, ou seja, um coeficiente de participação. 
 - Apenas os orbitais atômicos (AO) da 
camada de valência são incluídos; conjunto base 
 
Orbitais moleculares: 
- Cada um contém no máximo 2 elétrons 
- Têm energias definidas 
- Podem ser visualizados com diagramas de contorno 
(observar a energia) 
- Estão associados à molécula como um todo 
**preenchemos os orbitais moleculares do de menor energia 
para o de maior energia 
 
 Na TLV, cada ligação é tratada de forma separada, 
na TOM, as ligações formam um conjunto 
 
Importante: 
 - OM estão espalhados por toda a molécula 
 - Cada OM tem uma contribuição x de cada AO 
 - X varia muito (moléculas com átomos iguais e/ou 
diferentes) 
 
- Na TOM, a combinação de 2 orbitais atômicos produz 2 
orbitais moleculares espalhados por toda a molécula 
- Na TLV, a combinação de dois orbitais atômicos produz 
apenas um novo orbital molecular localizado entre os átomos 
 
- Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos 
- Orbitais moleculares incluem dois ou mais átomos 
- Obtidos através da LCAO (CLOA): 
 
 
 
 
Ψ² = probabilidade de encontrar um elétron na molécula 
 
Ψ+ = orbital molecular ligante, resulta da sobreposição da 
função de onda de mesmo sinal – interferência construtiva (as 
duas ondas, ou para cima, ou para baixo) 
- 2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
- Possuem mesmo sinal 
- Funções de onda interferem 
construtivamente 
- Forma regiões com maiores amplitudes 
entre os dois núcleos 
 
Ψ- = orbital molecular anti-ligante, resulta da sobreposição da 
função de onda de sinal oposto – interferência destrutiva (uma 
onda para cima e outra onda para baixo) 
- 2 orbitais 1s se sobrepõem na mesma 
região do espaço 
- Possuem sinais opostos 
- Funções de onda interferem 
destrutivamente 
- Origina regiões de menor amplitude e 
um nó entre os dois núcleos 
Para moléculas DIATÔMICAS 
HOMONUCLEARES (Li2, Be2, B2...), os, 
OAs combinam-se de acordo com as seguintes regras: 
 - O número de Oms = número de OAs (orbitais 
moleculares e orbitais atômicos) 
 - Os OAs de energia similar se combinam 
 - Á medida que aumenta a superposição, menor é a 
energia do OM gerado 
 - O princípio de exclusão de Pauli se aplica, cada OM 
tem no máximo 2 elétrons 
 - A regra de Hund se aplica, para orbitais 
degenerados (mesma energia), cada OM é inicialmente 
ocupado por um elétron 
 
COMO CONSTRUIR? 
1. Determinar quais AO da camada de valência de cada 
átomo podem formar OM de mesma simetria 
2. Fazer a combinação dos AO. Gerar as OM σ e π 
3. Distribuir em ordem crescente de energia 
4. Adicionar o total de elétrons 
 
**Distribuição de elétrons obedecem às regras de exclusão 
de Paulli e de Hund. Os OM são ocupados em ordem 
crescente de energia 
 
ORBITAIS MOLECULARES – TERMINOLOGIA 
1. Os orbitais moleculares são classificados como σ, π 
e δ de acordo com a simetria da rotação ao longo 
do eixo de ligação 
2. No caso de orbitais moleculares centrossimétricos, os 
mesmos recebem o sufixo g (par) ou u (ímpar) de 
acordo com a simetria em relação ao centro de 
inversão (paridade do orbital) 
 
 
ORBITAIS ATÔMICOS A PARTIR DE ORBITAIS ATÔMICOS P 
 Existem 2 formas nas quais dois 
orbitais p se soprepõem: 
o Frontalmente: densidade eletronica 
no eixo entre os núcleos (orbital do 
tipo σ) 
o Lateralmete: densidade eletrônica 
acima e abaixo entre os núcleos 
(orbital do tipo π) 
 Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3) devem 
originar seis OM: 
 Consequentemenete, há um máximo de 2 ligações 
pi que podem vir de orbitais p 
 As energias relativas desse seis orbitais podem 
mudar 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ORBITAL MOLECULAR PARA O H2 
 
 
Temos sempre que preencher os orbitais com os de menor 
energia para os de maior energia 
 
ORDEM DE LIGAÇÃO: espécies estáveis possuem mais 
elétrons em orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes 
 
- Ordem de ligação = 1 para uma ligação simples 
- Ordem de ligação = 2 para uma ligação dupla 
- Ordem de ligação = 3 para uma ligação tripla 
- São possíveis ordens de ligação fracionárias 
 
Para o H2: , consequentemente, o H2 tem 
uma ligação simples 
 
Por que o H2+ é instável e o He2 não existe? 
 
 
 
 
 
 
PRIORIDADE DE LIGAÇÃO 
 
 
DIAGRAMA DE ORBITIAS MOLECULARES PARA 
MOLÉCULAS HOMONUCLEARES DO 2° PERÍODO 
- Moléculas diatômicas homonucleares – período 2 (8 AO) 
Como construir? 
1. Definir o eixo da ligação como senco o eixo 
z 
2. Dois tipos de sobreposição sigma e pi 
3. Quem poderá formar OM sigma e pi? 
 
 
DIAGRAMA DE ORBITAIS MONONUCLEARES PARA 
MOLÉCULAS HOMONUCLEARES DO 2° PERÍODO 
 Os orbitais 2s tem menos 
energia do que os orbitais 2p, 
logo, os orbitais σ2s tem menos 
energia do que os orbitais σ2p 
 Há maior superposição 
entre orbitais 2pz, OM σ2p tem 
menos energia do que os orbitais 
π2p 
 Há uma superposição maior entre orbitais 2pz, logo, 
o OM σ*2p tem maior energia do que os orbitais 
π*2p 
A medida que o número atômico aumenta, o robital 2s em 
um átomo passa a interagir menos com o orbital 2p no outro. 
Com a diminuição de interação 2s-2p, o σ2p diminui em 
energia e o orbital π2p aumenta em energia 
 
 
 
Por que há diferença de configuração entre os orbitais das 
moléculas F2- O2 e Li2 – N2? 
 
 
 
Com o aumento do Z* no período, os elétrons estão mais 
fortemente ligados ao núcleo, a energia dos orbitias s e p são 
negativas. Isso está de acordo com o aumento da 
eletronegatiidade 
 
 
DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES PARA 
MOLÉCULAS HOMONUCLEARES DO 2° PERÍODO: 
 A inversão das energias entre σ e π é atribuída ao 
aumento da separação entre os orbitais 2s e 2p que 
ocorre ao se ir para a direita ao longo do segundo 
período 
 Mistura de funções de onda é mais intensa se as suas 
energias são similares. Portanto, à medida que a 
separação energéticas entre s e p aumenta, os 
orbitais moleculares tornam-se mais semelhantes aos 
orbitais e e p puros 
 
 
 
 
 
 
Elétrons desemparelhados explica o paramagnetismo da 
molécula de O2 
 
 
 
ORBITAIS DE FRONTEIRA 
HOMO: highest occupied 
molecular orbital – sigla em inglês 
de orbital mais alta energia de 
acordo com o princípio de 
preenchimento (regra de Hund) 
- Orbital molecular ocupado de 
maior energia 
 
LUMO: lowest unoccupied 
molecular orbital – sigla em inglês 
de orbital 
molecular desocupado de mais baixa 
energia 
- Orbital molecular desocupado de menor 
energia 
 
- Esses orbitais, chamados de orbitais de 
fronteira, estão relacionados com as 
propriedades, estruturas e reatividade das moléculas 
 
Qual propriedadeexplica? Cor dos compostos 
 
ORBITAIS MOLECULARES PARA MOLÉCULAS 
HETERONUCLEARES 
- Moléculas diatômicas heteronuclerares são polares. Elétrons 
ligantes têm a tendência de serem encontrados no átomo 
mais eletronegativo e os antiligantes no átomo menos 
eletronegativo 
- Caráter iônico aumenta 
 
DIAGRAMA DE ORBITAL MOLECULAR DO HF 
- Orbitais atômicos envolvidos: 1s do H e 2s e 2p do F (8 
elétrons no total para serem acomodados nos orbitias do HF) 
- Orbitais moleculares sigma são gerados pela sobreposição 
do orbital 1s do H como o 2s e o 2pz do F 
 
- Os orbitais atômicos 2px e 2py do F não tem simetria 
adequada para interagir com o orbital s do H. Esses orbitais 
ficam inalterados no diagrama de orbitais moleculares do HF e 
são chamados de orbitias não-ligantes 
- 5 AO = 5 OM 
 
- Os orbitais moleculares pi 
(homo) são orbitais não ligantes 
- O orbital molecular 3 sigma 
(LUMO) é antoligante e 
concentrado essencialmete no 
átomo menos eletronegatio (H) 
- Os orbitais 1 sigma e 2 sigma 
são ligantes e concentrados 
sobre o átomo mais 
eletronegativo (F) 
- Como a molécula não é 
centrossimétrica notação de 
paridade do orbital (g e u) não é 
utilizada 
 
DIAGRAMA DE ORBITAL MOLECULAR DO HCL – elétrons 
nos orbitais não ligantes não interferem na ordem de ligação 
 
 
DIAGRAMA DE ORBITAL MOLECULAR DO CO 
- Orbitais atômicos envolvidos: 2s e 2p do C e 2s e 2p do O 
(10 elétrons no total para serem acomodados nos orbitais do 
CO) 
- Orbitais moleculares sigma são gerados pela sobreposição 
do orbital 2s e 2pz do C com o 2s e o 2pz do O. Desra 
combinação são gerados 4Oms sigma 
 
- Orbitais atômicos 2px e 2py do C e do O se combinam para 
formar 4 OMS do tipo pi 
 
 
- O orbital molecular 3 sigma é antiligante (HOMO) e contém 
um par de elétrons localizados sobre o átomo de C 
- O par de orbitais moleculares 2 pi (LUMO) são antiligantes 
- Os elétrons que participam da ligação estão concetrados 
sobre o átomo mais eletronegativo (O) 
- Como a molécula não é centrossimétrica a notação de 
paridade do orbital (g e u) não é utilizada 
 
- A distribuição eletrônica nos OMS do CO está relacionada 
com a reatividade em realção à formação de ligações 
químicas com metais de transição: toxidade do Co (ligação 
forte com Fe da hemoglobina) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DIAGRAMA DE ORBITAL MOLECULAR DO NO 
 
 
ORBITAL MOLECULAR (OM) PARA MOLÉCULAS 
POLIATÔMICAS 
 Segue as mesmas bases das moléculas diatômicas 
 O par de elétrons em um orbital ligante ajuda a 
manter unida toda a molécula e não apenas 1 par de 
átomos. Deslocalização – explica a existência de 
moléculas deficientes em elétrons (ex: B2H6 – 12 
elétrons e 8 núcleos) 
 Deve ser elevada em conta a simetria das moléculas 
(modifica a simbologia de descrição dos orbitais) 
o A, b – orbitais moleculares não 
degenerados 
o E – orbital molecular duplamente 
degenerado 
o T – orbital molecular triplamente 
degenerado 
 A descrição de moléculas poliatômicas pode se 
tornar muito complexa 
 
ORBITAL MOLECULAR PARA H2O 
 6 orbitais atômicos (1 O2s, 3 O2p e 2H1s) que se 
combinam para formar 6 orbitais moleculares e um 
total de 8 elétrons para serem acomodados 
 OM que não tem nodo entre átomos vizinhos é 
totalmente ligantes 
 OM com nodos entre todos os átomos vizinhos é 
totalmente antilignates 
o 1b1 – não ligante 
o 1a1 e 1b2 – principais responsáveis pela 
ligação 
o 2a1 e 1b1 – pares de elétrons isolados do O 
(lewis) 
 
 
EXERCÍCIO: 
01. Desenhe o diagrama dos orbitias moleculares e 
determine a ordem de ligação esperada para cada 
uma das espécies: 
a. B2 
b. B2- 
c. B2+ 
- Decida se cada uma dessas moléculas tem caráter 
paramagnético ou diamagnético