Aula 2 Termodinâmica Aplicada a Engenharia Fabio Pontes V1

Prévia do material em texto

Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
1 
 
 
Aula 2: PRIMEIRA LEI DA 
TERMODINÂMICA 
 
Tópicos principais: 
 
• Conceitos em termodinâmica; 
• A natureza da energia; 
• A Primeira lei da termodinâmica; 
 
1. INTRODUÇÃO 
A energia está na base da civilização. Ela é usada, a 
cada dia, em suas várias formas para sustentar a vida, para 
ficar suficientemente quente ou frio, para nos movermos e 
para pensar. Todos esses processos envolvem a liberação, a 
absorção, a transferência ou a conversão de energia. Um 
imenso esforço global está se desenvolvendo para encontrar 
novas fontes de energia, para usar a energia disponível de 
maneira mais eficiente e para conservar seu uso. O acesso à 
energia é um dos problemas principais que afetam a 
Humanidade, porque muita coisa depende disso [1]. 
O estudo das transformações da energia de uma forma 
para outra chama-se termodinâmica. A primeira lei da 
termodinâmica, preocupa-se em acompanhar as variações de 
energia e permite o cálculo da quantidade de calor que uma 
reação produz. É possível usar a termodinâmica mesmo se 
não se acredita na existência de átomos, embora, a 
interpretação das leis da termodinâmica em termos de 
modelos baseados no comportamento dos átomos e moléculas 
possibilite aprofundar a compreensão das propriedades da 
matéria. A ligação entre as propriedades dos átomos e as do 
grosso da matéria é a termodinâmica estatística, a 
interpretação das leis da termodinâmica em termos do 
comportamento médio do grande número de átomos e 
moléculas que formam uma amostra típica [1]. 
As leis da termodinâmica governam a química. Elas 
explicam por que as reações ocorrem e permitem a predição 
do calor que elas liberam e o trabalho que podem executar. A 
termodinâmica tem um papel importante em todos os 
aspectos de nossa vida. Assim, por exemplo, o calor liberado 
na queima de combustíveis é usado pata comparar o valor do 
combustível. Da mesma forma, a energia liberada pelos 
alimentos industrializados é registrada nos rótulos [1]. 
A termodinâmica estuda como a energia pode ser 
transformada de uma forma para outra e transferida de um 
lugar a outro. A eletricidade, por exemplo, pode ser gerada 
uma usina de força e ser usada em uma fábrica a grande 
distância. Os alimentos podem ser digeridos em seu estômago 
e a energia produzida ser usada em sua cabeça [1]. 
Inicialmente, neste capítulo, são definidos alguns 
conceitos, que juntamente com os conceitos da 
estequiometria e da lei dos gases ideais, podem fornecer um 
fundamento essencial para o entendimento deste tópico [1]. 
 
2. PRINCIPAIS CONCEITOS EM TERMODINÂMICA 
 
Força (F): ação atrativa ou repulsiva entre dois ou mais 
corpos. As forças eletrostáticas têm elevada importância pois 
se estabelecem entre as partículas elétricas dos átomos e 
moléculas. 
Trabalho (W) 
A propriedade mais fundamental da termodinâmica — 
porque ela fornece a base da definição dos conceitos 
principais — é o trabalho, isto é, o movimento contra uma 
força oposta. Todas as formas de trabalho podem ser 
consideradas como equivalentes ao trabalho efetuado quando 
um peso é levantado contra a força da gravidade. A reação 
química em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma 
corrente elétrica em um circuito. O gás em um cilindro — a 
mistura de gases quentes de um motor de automóvel, por 
exemplo, — realiza trabalho ao empurrar o pistão. Podemos 
identificar um processo que realiza trabalho observando se, 
pelo menos em princípio, ele é capaz de levantar um peso. A 
expansão de um gás, por exemplo, pode ser usada para 
levantar um peso, porque o pistão pode estar ligado ao peso. 
A corrente elétrica produzida por uma bateria pode ser usada 
para levantar um peso se o circuito inclui um motor elétrico 
[1]. 
O trabalho necessário para mover um objeto até uma 
certa distância, contra uma força que se opõe, é calculado 
multiplicando-se a força pela distância: 
W Fd
 
 
Um sistema executa trabalho quando se expande 
contra uma pressão externa. (a) Um gás em um cilindro com 
um pistão preso. (b) O pistão é liberado e (desde que a pressão 
do gás seja superior à pressão externa, Pex) o gás se expande 
contra a pressão Pex. O trabalho realizado é proporcional à Pex 
e à variação de volume, ΔV, que o sistema experimenta. Este 
trabalho pode ser calculado pela seguinte expressão [1]. 
 W P V
 
Energia (E): é a capacidade de um sistema de executar um 
trabalho (e, em última análise, levantar um peso). Se um 
sistema pode executar muito trabalho, dizemos que ele tem 
muita energia. Um gás quente comprimido pode executar 
mais trabalho do que o mesmo gás após ter-se expandido e 
esfriado, e, por isso, dizemos que ele possui mais energia no 
início do processo. Quando um sistema executa trabalho na 
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
2 
 
 
vizinhança, sua capacidade de executar trabalho se reduz e 
dizemos que sua energia diminuiu. Se executamos trabalho 
em um sistema, como ao esticar uma mola, aumentamos sua 
capacidade de executar trabalho e, portanto, podemos dizer 
que sua energia aumentou [1]. 
Energia Cinética (Ec): associada ao 
movimento que um corpo executa. 
 
2
2

c
mv
E
 
Energia Potencial (Ep): é resultante das 
atrações e repulsões que um corpo exerce 
sobre outro. 
 

p
E mgh
 
Unidades de Energia: 
Joule (J): energia cinética para acelerar a massa de 1 kg a 1 
m2/s2 em 1 m ou a aplicação de 1 N de força em um percurso 
de 1 m. Assim: 1 J = 1 kg.m2.s-2 ou ainda 1 kJ = 103 J 
Caloria (cal): 1 cal = 4,184 J. 
Calor (Q) 
A energia interna de um sistema, isto é, sua capacidade 
de realizar trabalho, pode ser alterada pela troca de energia 
com a vizinhança na forma de calor. Calor é um termo comum 
que em termodinâmica tem um significado especial. Em 
termodinâmica, calor é a energia transferida em consequência 
de uma diferença de temperatura. A energia flui na forma de 
calor de uma região de temperatura alta para uma região de 
temperatura baixa. Portanto, em um sistema cujas paredes não 
são isolantes térmicos, se o sistema está mais frio do que a 
vizinhança, a energia flui da vizinhança para o sistema [1]. 
O que é chamado, com frequência, de "energia 
térmica" de um sistema é a soma das energias cinética e 
potencial provenientes do movimento térmico caótico de 
átomos, íons e moléculas. As moléculas que estão em uma 
região de temperatura alta movem-se mais vigorosamente do 
que as moléculas que estão em uma região de temperatura 
baixa. Quando as duas regiões entram em contato, as 
moléculas que possuem mais energia da região de 
temperatura alta estimulam o movimento das moléculas da 
região de temperatura baixa. O resultado é que a energia 
interna do sistema mais frio aumenta enquanto a do sistema 
mais quente diminui. O "fluxo" de energia devido à diferença 
de temperatura é simplesmente a transferência da energia 
térmica do movimento, a energia associada com o movimento 
caótico das moléculas [1]. 
É preciso ter cuidado em não confundir os termos 
calor e energia térmica. Calor é energia em movimento 
devido à diferença de temperatura. A energia térmica, ou 
melhor, a energia do movimento térmico, é a energia 
associada com o movimento caótico de moléculas em 
temperaturas acima do zero absoluto [1]. 
Representamos a energia transferida para um sistema 
como Q. Portanto, quando a energia interna de um sistema se 
altera por transferência de energia na forma de calor (sem que 
nenhum outro processo ocorra), ΔU = Q. Se energia entra em 
um sistema como calor, a energia interna do sistemaaumenta 
e Q é positivo; se energia deixa o sistema como calor, a 
energia interna do sistema diminui e Q é negativo. Assim, se 
10 J entram no sistema como calor, escrevemos Q = +10 J e 
(desde que nenhum trabalho é feito no sistema ou pelo 
sistema) ΔU = +10 J. Do mesmo modo, se 10 J deixam o 
sistema, Q = -10 J [1]. 
Energia entra em um sistema como calor Q > 0 
Energia deixa o sistema como calor Q < 0 
Como esses exemplos mostram, a energia transferida 
na forma de calor é medida, como qualquer forma de energia, 
em joules, J. Entretanto, uma unidade de energia que ainda é 
muito usada em bioquímica e campos correlatos é a caloria 
(cal). Na definição original, 1 cal correspondia à energia 
necessária para elevar de 1ºC a temperatura de 1 g de água. A 
definição moderna é 1 cal = 4,184 J (exatamente). 
Esta relação exata define a caloria em termos do joule, 
a unidade fundamental. A caloria nutricional, Cal, 
corresponde a 1 quilocaloria (kcal); logo, é importante 
verificar que unidades estão sendo usadas quando se trata do 
conteúdo energético de alimentos [1]. 
Um processo que libera calor para a vizinhança é 
chamado de processo exotérmico. As reações mais comuns 
— e todas as combustões, como as usadas nos meios de 
transporte e no aquecimento — são exotérmicas. As reações 
que absorvem calor da vizinhança são menos comuns. Um 
processo que absorve calor é chamado de processo 
endotérmico. Certos processos físicos comuns são 
endotérmicos. Um exemplo é a vaporização, que é 
endotérmica porque é necessário fornecer calor para afastar 
as moléculas de um líquido umas das outras. A dissolução de 
nitrato de amônio em água também é endotérmica. Aliás, esse 
é o processo empregado nas ataduras frias usadas em 
ferimentos de atletas [1]. 
Processo exotérmico: liberação de energia térmica (calor) do 
sistema para o meio ambiente. 
Processo endotérmico: transferência de calor do meio 
ambiente para o sistema. 
Em resumo, calor é a transferência de energia que 
ocorre em consequência de uma diferença de temperatura. 
Quando energia é transferida na forma de calor e nenhum 
outro processo ocorre, ΔU = Q. Quando energia entra em um 
sistema na forma de calor, Q é positivo; e quando energia sai 
de um sistema na forma de calor, Q é negativo. Ressalta-se 
que o calor e o trabalho são formas equivalentes de transferir 
energia de um sistema para sua vizinhança e, conforme será 
enunciado mais a frente, a energia total de um sistema isolado 
é constante [1]. 
Medida do calor 
A medida do calor produzido ou absorvido por um 
processo é usada para acompanhar a mudança da energia 
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
3 
 
 
interna de um sistema. Entretanto, antes de ver como isso é 
feito, temos de distinguir entre dois tipos de paredes que 
podem separar o sistema e sua vizinhança. Se as paredes são 
isolantes térmicos, o calor não pode atravessá-las mesmo se 
houver uma diferença de temperatura entre os dois lados da 
parede. As paredes de uma garrafa térmica são uma boa 
aproximação porque o vácuo entre elas não permite a 
condução de energia por moléculas entre as paredes e as 
superfícies cobertas de prata cortam a transferência de energia 
por radiação. O termo técnico usado para uma parede que é 
um isolante térmico é parede adiabática (do grego para "que 
não passa por"). Um sistema com paredes adiabáticas não é 
necessariamente um sistema isolado: a energia pode ser 
transferida de fora para dentro de um recipiente, ou vice-
versa, na forma de trabalho. Em um sistema adiabático 
fechado, ΔU = W. Paredes diatérmicas permitem a 
transferência de energia na forma de calor [1]. 
Se o sistema não perde energia na forma de trabalho, 
o influxo de energia pelas paredes de um recipiente 
diatérmico aumenta a temperatura do sistema, logo o 
acompanhamento da mudança de temperatura é um modo de 
medir o calor transferido e, portanto, inferir a mudança da 
energia interna. Para converter uma mudança de temperatura 
em energia, precisamos conhecer a capacidade calorífica, C, 
isto é, a razão entre o calor fornecido e o aumento de 
temperatura que ele provoca [1]: 
 
 ou 
 
 

Calor Fornecido Q
Capacidade Calorífica C
Aumento de Temperatura T
 
Uma grande capacidade calorífica significa que uma 
dada quantidade de calor produz um pequeno aumento de 
temperatura. Uma pequena capacidade calorífica significa 
que mesmo uma pequena quantidade de energia transferida 
na forma de calor produz um grande aumento de temperatura. 
Conhecida a capacidade calorífica, pode-se medir a variação 
de temperatura, ΔT, do sistema e, então, calcular o calor 
fornecido [1]: 
Q = CΔT 
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 
quanto maior for a amostra, mais calor é necessário para 
aumentar sua temperatura e, portanto, maior sua capacidade 
calorífica. É comum, portanto, registrar a capacidade 
calorífica específica (freqüentetnente chamada de "calor 
específico"), c, que é a capacidade calorífica dividida pela 
massa da amostra (c = C / m), ou a capacidade calorífica 
molar, Cm, que é a capacidade calorífica dividida pela 
quantidade (em mols) da amostra (Cm = C / n) [1]. 
Podemos calcular a capacidade calorífica de uma 
substância a partir de sua massa e sua capacidade calorífica 
específica usando a expressão C = mc. Se conhecemos a 
massa de uma substância, sua capacidade calorífica específica 
e o aumento de temperatura que ocorre em um processo, a 
energia dada a substância na forma de calor é [1]: 
Q = CΔT = mcΔT 
Podemos usar uma expressão semelhante, C = nCm, 
para a capacidade calorífica molar de uma substância e 
escrever [1]: 
Q = CΔT = nCmΔT 
Essas expressões podem ser rearranjadas para o 
cálculo da capacidade calorífica específica ou molar a partir 
do aumento de temperatura provocado por uma dada 
quantidade de calor. Um ponto a notar é que a capacidade 
calorífica específica de uma solução diluída é normalmente 
igualada à do solvente puro (comumente água) [1]. 
 
Sistema e meio ambiente 
Para acompanhar a energia, dividimos o mundo, por 
conveniência, em duas partes. A região na qual estamos 
interessados, que pode ser, por exemplo, um recipiente 
contendo um gás, uni bécher de ácido ou uma fibra de 
músculo, é chamada de sistema (Figura a seguir). Tudo o 
mais, como, por exemplo, o banho-maria em que a mistura de 
reação está imersa, é chamado de vizinhança ou de meio 
ambiente. A vizinhança inclui a área onde fazemos 
observações sobre a energia transferida para o sistema ou 
retirada do sistema. O sistema e a vizinhança formam o 
universo, porém, com frequência, a parte do universo que é 
afetada em um processo é formada pela amostra, o vaso que 
a contém e um banho de água. Nestes casos, que incluem a 
maior parte dos processos deste livro, teremos de medir 
mudanças somente na amostra e sua vizinhança imediata [1]. 
 
Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado 
(Figura a seguir). Um sistema aberto pode trocar matéria e 
energia com a vizinhança. São exemplos de sistemas abertos 
os motores dos automóveis e o corpo humano. Um sistema 
fechado tem uma quantidade fixa de matéria, pode trocar 
energia com a vizinhança. São exemplos de sistemas 
fechados as bolsas de gelo usadas no tratamento de lesões de 
atletas. Um sistema isolado não tem contato com a 
vizinhança. Podemos imaginar um sistema isolado como 
completamente selado por paredes isolantes térmicas. Uma 
boa aproximação de sistema isolado é o café quente dentro de 
uma garrafa térmica [1]. 
Vaso ou Fronteira
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
4Sistema aberto: troca matéria e energia com o meio ambiente. 
Sistema fechado: troca apenas energia com o meio ambiente. 
Sistema isolado: não troca nem energia nem matéria com o 
meio ambiente. 
Energia interna do sistema (U) 
O conteúdo total de energia é chamado de energia 
interna. Não podemos medir o valor absoluto da energia 
interna de um sistema porque ele inclui as energias de todos 
os átomos, de seus elétrons e dos componentes dos núcleos. 
O melhor que podemos fazer é medir as variações de energia. 
Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, por exemplo, ele 
consumiu uma parte da energia armazenada e dizemos que 
sua energia interna diminuiu 15 J, e escrevemos ΔU = - 15 J. 
Na termodinâmica, o símbolo ΔX significa uma diferença na 
propriedade X. Logo, neste caso, é medida a variação da 
energia interna [1]. 
  
f i
U U U
 
Em que Ui é a energia interna no início do processo e 
Uf é a energia interna no final do processo. 
3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA 
Em muitos processos, a energia interna de um sistema 
muda em consequência do trabalho e do calor. Por exemplo, 
quando uma centelha acende a mistura de vapor de gasolina 
e ar no motor de um automóvel em movimento, o vapor 
queima e se expande, transferindo energia para a vizinhança 
na forma de calor e de trabalho. Em geral, a variação de 
energia interna de um sistema fechado é o resultado dos dois 
tipos de transferência. Assim, podemos escrever [1]: 
  Q W U
 
Essa expressão resume o fato experimental de que o 
calor e o trabalho são formas de transferência de energia e, 
portanto, de variação da energia interna de um sistema. A 
diferença molecular fundamental entre trabalho e calor é que, 
quando energia é transferida na forma de trabalho, o sistema 
movimenta moléculas da vizinhança em uma direção definida 
(pense nos átomos de um peso que se movem 
simultaneamente para cima), mas durante a transferência de 
energia na forma de calor as moléculas da vizinhança 
movem-se caoticamente (pense nos átomos de um objeto 
quente empurrando os átomos da vizinhança para 
movimentos randômicos mais vigorosos) [1]. 
A primeira lei está relacionada fortemente à 
conservação de energia, mas vai além. O conceito de calor 
não se aplica às partículas isoladas tratadas na mecânica 
clássica. A mesma pode ser enunciada da seguinte forma: 
“A energia não se cria, nem se destrói, apenas se 
transforma de uma forma em outra”. 
Variável de estado: são funções ou propriedades que não 
dependem da trajetória. Ex: Volume, temperatura, pressão, 
altitude, energia interna, dentre outras. 
 
A importância das funções de estado na 
termodinâmica é que, como elas só dependem do estado atual 
do sistema, se ele muda de um estado a outro, a variação da 
função de estado não depende de como a mudança foi feita. 
Uma função de estado é como a altitude em uma montanha. 
Podemos escolher vários caminhos diferentes entre dois 
pontos da montanha, mas a mudança de altitude entre os dois 
pontos será sempre a mesma, independentemente do 
caminho. Da mesma forma, se aumentamos a temperatura de 
100 g de água, originalmente em 25ºC, até 60ºC, a energia 
interna variará uma certa quantidade. Se, todavia, aquecermos 
a mesma massa de água, em 25ºC, até a temperatura de 
fervura, deixarmos vaporizar toda a água, deixarmos 
condensar o vapor e resfriarmos o condensado até 60ºC, a 
variação total da energia interna é exatamente a mesma do 
processo anterior [1]. 
O trabalho realizado pelo sistema não é uma função de 
estado. Ele depende de como a mudança foi produzida. Por 
exemplo, poderíamos deixar um gás, em 25ºC, expandir-se, 
em temperatura constante (colocando-o em contato com um 
banho de água), até 100 cm3 de duas maneiras diferentes. No 
primeiro experimento, o gás poderia empurrar um pistão e 
realizar uma certa quantidade de trabalho contra uma força 
externa. No segundo, o gás poderia empurrar um pistão no 
vácuo e não realizar trabalho, porque não existe uma força 
oposta. A mudança de estado é a mesma em cada caso, mas o 
trabalho realizado pelo sistema é diferente: no primeiro caso, 
W é diferente de zero; no segundo caso, W = 0. De fato, até 
mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho não é 
uma função de estado, porque nunca falamos de um sistema 
como possuindo uma certa quantidade de "trabalho" [1]. 
Aberto Fechado Isolado En
erg
ia 
Int
ern
a
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
5 
 
 
Da mesma forma, o calor não é uma função de estado. 
A energia transferida a um sistema como calor depende de 
como a mudança é produzida. Suponhamos, por exemplo, que 
desejamos aquecer 100 g de água de 25ºC até 30ºC. Uma 
possibilidade seria fornecer energia na forma de calor, usando 
um aquecedor elétrico. O calor necessário pode ser calculado 
a partir da capacidade calorífica específica da água: Q = (4,18 
J/(ºC.g).(100 g).(5ºC) = + 2 kJ. Outra, seria agitar a água 
vigorosamente com pás até que 2 kJ de trabalho fossem 
transferidos. Neste último caso, toda a energia requerida é 
transferida como trabalho e não como calor. Assim, no 
primeiro caso, Q = +2 kJ; e, no segundo caso, Q = 0. O estado 
final do sistema, porém, é o mesmo nos dois casos. Como o 
calor não é uma função de estado, não deveríamos falar de um 
sistema como possuindo uma certa quantidade de "calor" [1]. 
Como a energia interna é uma função de estado, 
podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os 
estados inicial e final de um sistema e calcular ΔU para aquele 
caminho. O resultado terá o mesmo valor de ΔU que teria o 
caminho verdadeiro entre os dois estados, mesmo que este 
último seja tão complicado que não seja possível calcular ΔU 
diretamente. Em alguns casos, podemos usar nosso 
conhecimento intuitivo das moléculas para predizer a 
variação de energia interna sem ter de calculá-la. Por 
exemplo, quando um gás ideal se expande isotermicamente, 
suas moléculas continuam a se mover na mesma velocidade 
média. Como não existem forças entre as moléculas, sua 
energia potencial total também permanece a mesma, ainda 
que a separação média tenha aumentado. Como a energia 
cinética total ou a energia potencial total não mudam, a 
energia interna do gás também não muda. Segue-se, portanto, 
que quando uma amostra de um gás ideal muda, por qualquer 
caminho, entre dois estados, desde que a temperatura dos 
estados inicial e final seja a mesma, sabemos imediatamente 
que ΔU = 0 [1]. 
Convenção para o sinal de Q, W e ΔU: 
W > 0: trabalho de expansão – sistema sobre o meio ambiente. 
W < 0: trabalho de compressão – meio ambiente sobre o 
sistema. 
Q > 0: processo endotérmico – meio ambiente para o sistema. 
Q < 0: processo exotérmico – sistema para o meio ambiente. 
ΔU > 0: sistema absorve energia. 
ΔU < 0: sistema libera energia. 
4. ENTALPIA (H) 
Se o sistema tem paredes rígidas, seu volume 
permanece constante mesmo quando ocorrem outras 
mudanças, logo, nenhum trabalho de expansão é executado. 
Suponha também que o sistema não executa trabalho de não 
expansão (por exemplo, não é uma bateria elétrica acionando 
um motor elétrico). Podemos, então, fazer W = 0 (ΔU = W + 
Q) e escrever que em volume constante e sem trabalho de não 
expansão: 
U Q 
[1]. 
Em outras palavras, em um sistema deste tipo a 
mudança de energia interna é igual à energia a ele fornecida 
na forma de calor e podemos seguir mudanças na energia 
interna acompanhando o fluxo de energia na forma de calor 
que entra ou sai do sistema. Em química, entretanto, estamos 
mais interessados nas transferências de calor em pressão 
constante. Muitas reações químicasocorrem em recipientes 
abertos para a atmosfera e, portanto, em pressão constante de 
cerca de 1 atm. Esses sistemas podem se expandir ou contrair 
livremente. Se um gás se forma, ele trabalha contra a 
atmosfera para ocupar espaço. Embora nenhum pistão esteja 
envolvido, trabalho é realizado. Se, por exemplo, em algum 
processo, nós fornecermos 100 J de calor para o sistema (Q = 
+100 J) e o sistema realiza 20 J de trabalho (W = —20 J) ao 
se expandir em pressão constante, a energia interna só 
aumenta 80 J. Precisamos de outra função de estado que 
permita o acompanhamento das variações de energia em 
pressão constante e que leve em conta automaticamente as 
perdas de energia do trabalho de expansão [1]. 
Transferência de calor sob pressão constante 
A função de estado que permite obter informações 
sobre as variações de energia em pressão constante é chamada 
de entalpia, H [1]: 
H U PV 
 
Em que U, P e V são a energia interna, a pressão e o 
volume do sistema. Podemos ver que a entalpia é uma função 
de estado notando que U (da primeira lei), P e V são funções 
de estado; logo, H = U + PV tem de ser também uma função 
de estado. O que temos de mostrar agora é que uma 
consequência dessa definição é que a variação da entalpia de 
ton sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão 
constante [1]. 
Imaginemos um sistema em pressão constante, no qual 
a energia interna varia ΔU e o volume, ΔV. Segue-se, então, 
pela definição de entalpia, que a variação de entalpia é [1]: 
H U P V   
 em pressão constante 
Usamos agora ΔU = Q + W, em que Q é a energia 
fornecida ao sistema na forma de calor e W é a energia 
fornecida na forma de trabalho. Então [1], 
H Q W P V    
 
Suponhamos, agora, que o sistema só pode executar 
trabalho de expansão. Neste caso usando a W = - Pext.ΔV, tem-
se [1]: 
ext VQ PH P V    
 
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
6 
 
 
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, 
a pressão é igual à pressão externa, isto é, Pext = P, e os 
últimos dois termos se cancelam de modo que [1]: 
H Q 
 
A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao 
sistema em pressão constante [1]. 
É possível mostrar que, para um sistema que só pode 
realizar trabalho de expansão, em pressão constante e sem 
trabalho de não expansão: 
 H Q
. 
A importância dessa equação é que, como as reações 
químicas geralmente ocorrem cm pressão constante, cm 
reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas fornecem 
ou utilizam pode ser igualado à variação de entalpia do 
sistema. Segue-se que, se estudamos a reação em um 
calorímetro aberto para a atmosfera, a medida do aumento de 
temperatura nos dá a entalpia da reação. Se, por exemplo, uma 
reação libera 1,25 kJ de calor nesse tipo de calorímetro, 
podemos escrever Q = -1,25 kJ. 
É importante compreender que a entalpia não é uma 
medida da energia do sistema no mesmo sentido fundamental 
da energia interna. É na verdade um instrumento para 
acompanhar e explicar os efeitos da mudança de volume 
durante trocas de calor sob pressão constante. 
Quando transferimos energia, na forma de calor, a um 
sistema cm pressão constante, a entalpia do sistema aumenta 
nessa mesma proporção. Quando energia deixa um sistema 
em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema 
diminui nessa mesma proporção. A formação de iodeto de 
zinco a partir de seus elementos, por exemplo, é uma reação 
exotérmica que (em pressão constante) libera 208 kJ de calor 
para a vizinhança por mol de ZnI2 formado: 
Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s) 
Pode-se, então, dizer que ΔH = -208 kJ porque a 
entalpia da mistura de reação diminuiu em 208 kJ nessa 
reação. E como um processo endotérmico absorve calor, 
então, quando nitrato de amónio se dissolve água, por 
exemplo, a entalpia do sistema aumenta. Observe que ΔH < 
0, para reações exotérmicas, e ΔH > 0, para reações 
endotérmicas. 
Capacidades caloríficas dos gases em volume e pressão 
constantes 
Como explicado anteriormente, a capacidade 
calorífica C é a constante de proporcionalidade entre o calor 
fornecido a uma substância e o aumento de temperatura 
produzido (Q = CΔT). Entretanto, o aumento de temperatura 
e, portanto, a capacidade calorífica dependem das condições 
de aquecimento, porque, em pressão constante, parte do calor 
é usada para o trabalho de expansão e não para o aquecimento 
do sistema. Temos de aprimorar nossa definição de 
capacidade calorífica [1]. 
Como o calor transferido em volume constante pode 
ser identificado com a variação da energia interna, ΔU, 
podemos combinar ΔU = Q com C = Q / ΔT e definir a 
capacidade calorífica em volume constante, Cv, como [1]: 



v
U
C
T
 
Do mesmo modo, como o calor transferido sob 
pressão constante pode ser identificado com a variação de 
entalpia, ΔH, podemos definir a capacidade calorífica em 
pressão constante, Cp, como [1]: 



p
H
C
T
 
As capacidades caloríficas molares correspondentes 
são essas quantidades divididas pela quantidade de substância 
e são representadas por Cv,m e Cp,m. As mesmas para um sólido 
têm valores comparáveis, assim como para os líquidos, mas o 
mesmo não ocorre com os gases. A diferença reflete o fato de 
que os gases se expandem muito mais do que os sólidos e 
líquidos quando aquecidos e um gás perde mais energia 
quando aquecido a pressão constante do que um sólido ou um 
líquido. Podemos usar a definição de entalpia e a lei dos gases 
ideais para obter uma relação quantitativa simples entre Cp e 
Cv para um gás ideal. As duas capacidades caloríficas molares 
de um gás ideal se relacionam por [1]: 
, ,p m v mC C R 
 
Como exemplo, a capacidade calorífica molar em 
volume constante do argônio é 12,8, logo, o valor 
correspondente em pressão constante é 12,8 + 8,3 = 21,1; 
uma diferença de 65%. A capacidade calorífica em pressão 
constante é maior do que em volume constante porque em 
pressão constante nem todo o calor fornecido é usado para 
aumentar a temperatura: parte volta à vizinhança como 
trabalho de expansão e C = Q / ΔT é maior (porque AT é 
menor) do que em volume constante (quando toda a energia 
permanece no sistema) [1]. 
Assim, A capacidade calorífica molar de um gás ideal 
em pressão constante é maior do que em volume constante e 
a equação anterior relaciona as duas quantidades [1]. 
Em qualquer processo físico: 
  
f i
H H H
 
Em qualquer reação química: 
  
p r
H H H
 
Em que: Hp e Hr são, respectivamente, as entalpias dos 
reagentes e dos produtos. 
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
1. ATKINS, P; JONES, L. Princípios de Química: 
Questionando a Vida Moderna. Porto Alegre: Bookman 
2010. 
2. ATKINS, P; DE PAULA, J. Físico-Química. Vol. 1 e 2. 
Rio de Janeiro: LTC, 2008. 
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
7 
 
 
3. ÇENGEL, Y.; BOLES, M. Termodinâmica. 7ª ed. Porto 
Alegre: McGraw-Hill, 2013. 
4. LEVENSPIEL, OCTAVE. Termodinâmica Amistosa 
para Engenheiros. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 2002. 
5. MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princípios de 
termodinâmica para engenharia. 6ª. ed. Rio de Janeiro: 
LTC, 2009. 
EXERCÍCIOS DE PRIMEIRA LEI 
01. Suponha que um gás sofra uma expansão de 500 mL 
contra uma pressão de 1,20 atm e não houve troca de calor 
com a vizinhança durante a expansão. 
a) Qual foi o trabalho realizado na expansão? 
b) Qual foi a mudança de energia interna do sistema? 
02. Um pistão confina 0,100 mol de Ar(g) em um volume de 
1,00 L em 25°C. Dois experimentos são feitos. a) O gás 
expande-se até 2,00 L contra a pressão constante de1,00 atm. 
b) O gás expande-se reversível e isotermicamente até o 
mesmo volume final. Que processo executa mais trabalho? 
03. Enquanto se expande, um gás recebe o calor Q = 100 J e 
realiza o trabalho W = 70 J. Ao final do processo, podemos 
afirmar que a energia interna do gás: 
a) aumentou 170 J b) aumentou 100 J 
c) aumentou 30 J d) diminuiu 70 J 
e) diminuiu 30 J 
04. Qual é a variação de energia interna de um gás ideal sobre 
o qual é realizado um trabalho de 80 J durante uma 
compressão isotérmica? 
a) 80 J b) 40 J c) Zero d) – 40 J e) – 80 J 
05. Um cilindro de parede lateral adiabática tem sua base em 
contato com uma fonte térmica e é fechado por um êmbolo 
adiabático pesando 100 N. O êmbolo pode deslizar sem atrito 
ao longo do cilindro, no interior do qual existe uma certa 
quantidade de gás ideal. O gás absorve uma quantidade de 
calor de 40 J da fonte térmica e se expande lentamente, 
fazendo o êmbolo subir até atingir uma distância de 10 cm 
acima da sua posição original. Nesse processo, a energia 
interna do gás: 
a) diminui 50 J b) diminui 30 J; 
c) não se modifica d) aumenta 30 J; 
e) aumenta 50 J. 
06. Considere um cilindro de paredes termicamente isoladas, 
com exceção da base inferior, que é condutora de calor. O 
cilindro está munido de um êmbolo de área 0,01 m² e peso 25 
N, que pode mover-se sem atrito. O êmbolo separa o cilindro 
em uma parte superior, onde existe vácuo, e uma parte 
inferior, onde há um gás ideal, com 0,01 mol e volume inicial 
de 10 litros. À medida em que o gás é aquecido, o êmbolo 
sobe até uma altura máxima de 0,1 m, onde um limitador de 
curso o impede de subir mais. Em seguida, o aquecimento 
prossegue até que a pressão do gás duplique. Com base nessas 
informações, é correto afirmar: 
(01) Enquanto o êmbolo estiver subindo, o processo é 
isobárico. 
(02) Após o êmbolo ter atingido o limitador, o processo é 
adiabático. 
(04) O trabalho realizado no trecho de expansão do gás é de 
2,5 J. 
(08) A temperatura no instante inicial é igual a 402 K. 
(16) O calor fornecido ao gás, na etapa de expansão, é 
utilizado para realizar trabalho e para aumentar a temperatura 
do gás. 
(32) O trabalho realizado pelo gás durante a etapa de 
expansão é igual ao trabalho total realizado pelo gás desde o 
início do aquecimento até o momento em que o gás atinge o 
dobro da pressão inicial. 
 
Resultado: Soma = __________ 
07. Quando um gás ideal sofre uma expansão isotérmica, 
a) a energia recebida pelo gás na forma de calor é igual ao 
trabalho realizado pelo gás na expansão; 
b) não troca energia na forma de calor com o meio exterior; 
c) não troca energia na forma de trabalho com o meio exterior; 
d) a energia recebida pelo gás na forma de calor é igual à 
variação da energia interna do gás; 
e) o trabalho realizado pelo gás é igual à variação da energia 
interna do gás. 
08. Uma certa quantidade de ar contido num cilindro com 
pistão é comprimida adiabaticamente, realizando-se um 
trabalho de -1,5kJ. Portanto, os valores do calor trocado com 
o meio externo e da variação de energia interna do ar nessa 
compressão adiabática são, respectivamente, 
a) -1,5kJ e 1,5kJ b) 0,0kJ e -1,5kJ 
Termodinâmica Aplicada Prof. Fabio Pontes 
8 
 
 
c) 0,0kJ e 1,5kJ d) 1,5kJ e -1,5kJ 
e) 1,5kJ e 0,0kJ. 
 
09. A primeira lei da termodinâmica diz respeito à: 
a) dilatação térmica 
b) conservação da massa 
c) conservação da quantidade de movimento 
d) conservação da energia 
e) irreversibilidade do tempo 
10. A Primeira Lei da Termodinâmica estabelece que o 
aumento da energia interna de um sistema é dado por ∆U = Q 
+ W, no qual Q é o calor recebido pelo sistema, e W é o 
trabalho que esse sistema realiza. Se um gás real sofre uma 
compressão adiabática, então, 
a) Q = ∆U b) Q = W c) W = 0 
d) Q = 0 e) ∆U = 0