Texto 14 – Sistemas com três componentes

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Texto 14 – Notas de FisQuim II – Prof. Ourides – Sistemas com três 
componentes 
1. A regra das fases 
Vamos relembrar a regra das fases. Ela nos dá a quantidade de variáveis 
de devemos estabelecer para caracterizar completamente o sistema. Sua 
expressão é 
𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 (1) 
Na expressão acima, F=variância ou graus de liberdade do sistema 
(corresponde às variáveis que precisam ser estabelecidas para caracterizar o 
sistema); C=número de componentes do sistema e P=número de fases presentes 
no sistema. A dedução desta equação pode ser encontrada na obra de Atkins, P. 
W.; Físico-química. São Paulo: GEN, 2002. 
Num sistema de três componentes, C=3, então, podemos escrever 
𝐹( = 5 − 𝑃 (2) 
Vejamos agora como correlacionar a equação acima com o número de fases 
presentes. 
Para uma mistura monofásica (por exemplo, uma mistura tipo 
água/acetona/etanol), temos P=1, logo, F=4, isto é, devemos estabelecer quatro 
variáveis para o sistema. Essas variáveis podem ser p, T, xH2O e xEtOH. Pergunta: 
por que não precisamos estabelecer o valor de xAcetona? 
Não é possível representar um sistema de quatro variáveis num gráfico 
bidimensional. Isto porque conseguimos representar apenas sistemas com três 
coordenadas cartesianas, que são as variáveis que nos interessam. A solução é, 
então, manter fixas a pressão e a temperatura. Nessa condição, a regra das fases 
fica 
𝐹(( = 3 − 𝑃 (3) 
Ao se manter a pressão e a temperatura constantes, o sistema ficará 
plenamente definido por três variáveis, que podem ser, por exemplo, as frações 
molares dos três componentes (x1, x2 e x3). De fato, bastam dois desses valores, 
pois 𝑥, + 𝑥- + 𝑥. = 1, de sorte que, dado dois valores, o terceiro já fica definido. 
 
2. A topologia e a leitura do diagrama 
Vamos considerar então que p e T são constantes. Um sistema de três 
componentes pode ser representado conforme a figura 1. Esse tipo de diagrama é 
conhecido como diagrama de Gibbs e Roozeboom. Trata-se de um triângulo 
equilátero, no qual cada lado corresponde ao eixo de composição de uma mistura 
de dois componentes. Vamos estudá-lo com calma. 
Figura 1: diagrama geral para sistemas com três componentes, A, B e C. 
 
Os pontos marcados com A, B e C correspondem aos valores de 100% de 
cada componente, conforme descrito abaixo: 
ü Ponto A: 
o xA=1 (ou 100% de A); 
o xB e xC=0; 
ü Ponto B: 
o xB=1 (ou 100% de B); 
o xA e xC=0; 
ü Ponto C: 
o xC=1 (ou 100% de C); 
o xA e xB=0. 
A escala que aparece gravada no eixo AC corresponde à fração molar de C. 
Então, a linha xy corresponde a todas as misturas de A e B com 10% de C (ou 
xC=0,1). Linhas paralelas aos eixos fornecem a composição do componente 
oposto àquele eixo. 
Note que cada lado do triângulo corresponde a um eixo no qual o 
componente em oposição não aparece (fração molar zero), representando, então, 
cada lado, um eixo de composição binária: 
ü No eixo AB temos xC=0; 
ü No eixo AC temos xB=0; 
ü No eixo BC temos xA=0. 
Vejamos agora o que ocorre no ponto P. Existem duas formas de se calcular 
a composição da mistura num ponto qualquer do diagrama. A primeira delas é 
traçar, passando pelo ponto, as paralelas a cada eixo e fazer a leitura do 
percentual de cada componente no eixo em oposição ao seu vértice. O exemplo 
do ponto P ilustra isso. A figura mostra que neste ponto a mistura contém 30% 
do componente C (xC=0,3). Retas paralelas aos demais eixos fornecem as 
quantidades de B e A. 
Outra forma, é projetar as perpendiculares aos eixos, a partir do ponto, 
como mostrado na figura. A soma dos segmentos PL, PM e PN corresponde a 
100% (essa soma é igual à altura do triangulo equilátero, por geometria). Deste 
modo, a fração molar de cada componente é dada pela razão respectiva, 
𝑥0 = 𝑃𝑁𝑃𝐿 + 𝑃𝑀 + 𝑃𝑁 ; 𝑥5 = 𝑃𝐿𝑃𝐿 + 𝑃𝑀 + 𝑃𝑁	; 𝑥7 = 𝑃𝑀𝑃𝐿 + 𝑃𝑀 + 𝑃𝑁 
 
 
3. Outras propriedades do diagrama 
A figura 2 mostra diversas outras propriedades do diagrama, todas elas 
deduzíveis por considerações geométricas. 
Figura 2: outras propriedades do diagrama de Gibbs-Roozeboom. 
 
A figura 2a mostra que, se misturarmos qualquer quantidade de duas 
soluções cujas composições sejam dadas pelos pontos P e Q, a composição da 
mistura final recai necessariamente no segmento de reta PQ. 
A figura 2b mostra que, se misturarmos qualquer quantidade de três 
soluções cujas composições sejam dadas por P, Q e R, a composição da mistura 
final recai necessariamente dentro do triângulo definido pelos pontos PQR. 
Por fim, a figura 2c mostra que, nas misturas representadas pela linha reta 
que passa por um dos vértices, a razão entre as quantidades dos outros 
componentes se mantém constante. Com efeito, os pontos P’ e P, que recaem 
sobre o segmento MC, correspondem a acréscimos apenas do componente C na 
mistura, o que mantém constante a relação entre A e B. 
 
4. Diagrama ternário com líquidos parcialmente miscíveis 
Vejamos a situação de uma mistura ternária em que dois dos componentes 
são parcialmente miscíveis, como no caso da mistura clorofórmio/água/ácido 
acético. Nesta condição, o diagrama fica com o aspecto dado pela figura 3. 
 
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Figura 3: diagrama ternário do sistema clorofórmio/água/ácido acético. 
 
A figura mostra que os pares clorofórmio/ácido acético e água/ácido 
acético são perfeitamente miscíveis, formando soluções monofásicas, límpidas, 
em todas as proporções. Por outro lado, o par clorofórmio/água apresenta uma 
região bifásica, similar à que foi vista em texto anterior, para a mistura 
água/fenol. 
A interpretação do diagrama é similar. Na linha AB não há ácido acético. 
A região à esquerda do ponto a é constituída por soluções de água em clorofórmio 
e a região à direita do ponto b é constituída por soluções de clorofórmio em água. 
Entre estes dois pontos, os líquidos formam misturas bifásicas (caso dos pontos 
c e d). Vejamos o que ocorre ao se acrescentar ácido acético na mistura binária. 
Vamos partir do ponto c. Ao se acrescentar ácido acético na mistura c 
(binária), a composição do sistema muda para c’. A composição dos dois líquidos 
originais (a e b) muda para a’ e b’. Veja que a reta que une estes dois pontos não 
é paralela ao eixo AB. A posição destas retas não pode ser prevista e só pode ser 
obtida experimentalmente. Contudo, as quantidades relativas de cada fase 
continua sendo dada pela regra da alavanca; no caso dado na figura, as 
quantidades relativas das fases a’ e b’ serão dadas por a’/b’=(c’b’)/(a’c’). 
Observe com atenção que, ao se acrescentar ácido acético, a composição do 
sistema evolui pela linha reta que une c até o vértice do ácido acético, ou seja, não 
há mudança na relação das quantidades relativas água-clorofórmio, como visto 
anteriormente. As diversas soluções formadas são chamadas de soluções 
conjugadas e a curva do sistema binário é dita curva binodal. 
O acréscimo contínuo de ácido acético faz a composição evoluir até c’’. 
Note que neste processo, vai ocorrendo o contínuo desaparecimento da solução a 
(que passa a a’, a’’, a’’’,...) e a composição final em c’’ corresponde a uma mistura 
que evoluiu de b até c’’, passando por b’. Isto pode ser observado pela mudança 
no tamanho relativo dos segmentos de reta que descrevem a regra da alavanca. 
Após o ponto c”, o sistema alcança uma região em que há uma única fase, 
límpida. Note que isso se dá pelo desaparecimento de uma das fases originais (no 
caso, a fase a). A figura 4 ilustra o que acontece com a mistura de fases. 
Figura 4: mudança na mistura de fases que acontece ao se percorrer o diagrama da figura 
3 pela linha cC. Note que há o desaparecimento de uma das fases. 
 
Vejamos agora o que acontece se iniciarmos o acréscimo de ácido acético 
a partir do ponto d. 
Do mesmo modo que no caso anterior, a composição das duas fases vai 
mudando, agora pela linha que une d ao vértice do ácido acético, contudo, as 
quantidades relativas das duas fases vão caminhando para a igualdade, bem como 
as composições vão se aproximando mutuamente. Note que, pouco antes do 
ponto k, as composições das duas fases se aproximam. No limite, ao se chegar em 
k, as duas fases se fundem numa única, com desaparecimento da interface entre 
elas (fig. 5). 
 
b b’ b’’ c’’
a a’ a’’ a’’’
Figura 5: mudança no aspecto das fases do diagrama da figura 3, com o acréscimo de 
ácido acético pela linha dC. A a composição das fases muda da esquerda para a direita 
com o acréscimo de ácido acético. A fase k ocorre no chamado
ponto de entrelaçamento 
das curvas das fases a e b. 
 
 
5. O perfil do diagrama com variação de temperatura e pares de 
líquidos imiscíveis 
O vértice do diagrama que une os pontos A e B, correspondentes a 
clorofórmio puro (A) e água pura (B), é uma linha de sistema binário, isto é, neste 
eixo, não há ácido acético na mistura. Podemos, a partir disso, ver como o sistema 
se comporta com o aumento da temperatura. Esse comportamento é mostrado 
na figura 6. Note que o perfil da curva de região bifásica (plano ABP) tem o 
mesmo aspecto do que aquele visto para sistema bifásico simples, conforme o 
texto anterior. O aumento da temperatura faz uma mistura de fases em Q evoluir 
até o ponto P. 
Figura 6: diagrama de fase ternário da mistura água/clorofórmio/ácido acético, 
mostrando o comportamento da região bifásica em função da temperatura. O diagrama 
representa quatro variáveis: T, xA, xB e xC. 
 
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a
b’
a’
b’’
a’’
b’’’
a’’’
h
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Quando dois pares de líquidos são parcialmente miscíveis, a situação 
torna-se mais complicada. As curvas binodais podem ter o comportamento dado 
pela figura 7a,b,c. 
Figura 7: diagrama ternário em que dois pares de líquidos são parcialmente miscíveis. 
 
Os pontos marcados correspondem aos pontos de entrelaçamento de cada 
mistura, isto é, aos pontos nos quais as duas fases igualam sua composição, com 
desaparecimento de sua fronteira. Na figura 7a, as duas curvas binodais, 
correspondentes às misturas AB e BC, não se tocam. 
Se houver contato entre as duas curvas pelo ponto de entrelaçamento 
(condição que pode ser obtida, por exemplo, por abaixamento da temperatura), 
então a região binodal terá o comportamento de uma banda bifásica, conforme 
mostra a figura 7b. Por outro lado, se a sobreposição ocorrer fora do ponto de 
entrelaçamento, o diagrama terá forma mais complicada, mostrada na figura 7c. 
Neste caso, os pontos interiores ao triangulo abc representam estados do sistema 
em que há coexistência de três fases, de composição fixa dada por a, b e c, 
mudando apenas suas quantidades relativas. 
 
6. Um exemplo de diagrama ternário: a solubilidade dos sais e o efeito 
do íon comum 
Vamos investigar um diagrama de fases de um sistema ternário, formado 
por água e por dois sais inorgânicos, tal que eles contenham um íon em comum. 
O sistema investigado é a mistura água/cloreto de amônio/sulfato de amônio, no 
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qual o amônio é o íon comum aos dois sais. O diagrama deste sistema está 
mostrado na figura 8. 
Figura 8: diagrama de fases da mistura água/cloreto de amônio/sulfato de amônio, na 
temperatura de t=30°C. 
 
Nas soluções com íons comuns, a solubilidade de um sal influencia a 
solubilidade do outro. Vamos ver cada um dos pontos dados: 
• Ponto a: solução saturada de cloreto de amônio em água (note que não há 
sulfato de amônio); 
• Segmento Aa: solução saturada de cloreto de amônio na presença deste sal 
em fase sólida; 
• Segmento aC: solução insaturada de cloreto de amônio; 
• Ponto b: solução saturada de sulfato de amônio em água (não há cloreto de 
amônio); 
• Segmento Bb: solução saturada de sulfato de amônio na presença deste sal 
sólido; 
• Segmento bC: solução insaturada de sulfato de amônio; 
A presença de sulfato de amônio na solução de cloreto de amônio (ponto 
a) muda a solubilidade deste sal ao longo da linha ac. Por outro lado, a presença 
de cloreto de amônio na solução de sulfato de amônio (ponto b), muda a 
solubilidade deste sal ao longo da linha bc. O Ponto c representa uma solução 
saturada dos dois sais. 
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A tabela 1 abaixo descreve as diversas regiões e fases presentes. 
Tabela 1: descrição das diversas fases do diagrama ternário sais/água. 
Região Composição do sistema 
Cabc Solução insaturada dos dois sais 
Aac NH4Cl + solução saturada deste sal 
Bbc (NH4)2SO4 + solução saturada deste sal 
AcB Os dois sais sólidos + solução saturada de composição c 
Suponhamos que uma solução insaturada dos dois sais, representada no 
ponto P, seja evaporada. Com a perda de água, a composição da mistura vai se 
deslocar ao longo da reta Pdef. Esta reta passa pelo vértice da água, indicando 
que somente a quantidade deste componente está variando. 
Partindo-se de P, ao se atingir d, inicia-se a cristalização do cloreto de 
amônio. A partir deste ponto, com mais perda de água, haverá mais cristalização, 
com formação, no final, de solução saturada dada pelo ponto c. Haverá formação 
desta solução em c até se chegar ao ponto e, quando inicia-se a cristalização do 
sulfato de amônio. Com o contínuo processo de evaporação, vai ocorrendo a 
cristalização agora dos dois sais, até que se alcance o ponto f, onde não há mais 
água no sistema, e teremos uma mistura sólida homogênea dos dois sais.