Termodinâmica: Conceitos e Leis

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Termodinâmica 
Universidade Federal do Ceará 
Centro de Ciências 
Departamento de Bioquímica e Biologia Molecular 
Disciplina de Biofísica 
 
 
 
Termodinâmica 
 
 
1. Introdução 
2. Conceitos Importantes em Termodinâmica 
3. Leis da Termodinâmica 
• 1ª Lei 
• 2ª Lei 
4. Entropia 
5. Entalpia 
6. Energia Livre 
7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio 
7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G 
7.2. Keq. depende da Temperatura 
7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica 
8. Significado Físico das propriedades termodinâmicas 
9. A vida e a Termodinâmica 
9.1. Sistemas Abertos e Fechados 
9.2. Reações Reversíveis e Irreversíveis no sentido termodinâmico 
9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo 
 
 
 
 
 
 
 
Termodinâmica 
 
Termodinâmica 
 
1. Introdução 
 
Do grego: therme – calor dynamis – energia 
 
“Estudo da energia e de seus efeitos sobre a matéria” 
 
• Abrange toda e qualquer mudança que ocorre no Universo. 
• A vida e as transformações energéticas biológicas seguem as leis da 
Termodinâmica. 
• Os organismos vivos são sistemas termodinâmicos 
• Possuem uma demanda constante de Energia 
• Destinam uma porção considerável da sua aparelhagem bioquímica para a aquisição e 
utilização dessa energia 
 
2. Conceitos Importantes em Termodinâmica 
 
• Sistema e Entorno (ou ambiente); 
• Energia Interna e Energia Externa: 
o A energia interna depende apenas do estado presente de um sistema e, 
portanto, é referida como uma função do estado. É independente de como 
o sistema chegou a tal estado; 
o A energia externa depende da posição do sistema no ambiente. 
• Propriedades Intensivas e Extensivas; 
o As propriedades intensivas independem da massa do sistema e as 
propriedades extensivas dependem da massa do sistema. 
• Propriedades Constantes. Ex.: Calor Específico, Composição Estrutural, 
condutividade, etc. 
 
 
Termodinâmica 
3. Leis da Termodinâmica 
 
1ª Lei da Termodinâmica: 
 
“Em qualquer mudança química ou física, a quantidade total de energia no Universo 
permanece constante, mesmo que a forma de energia possa mudar.” 
 
Princípio da Conservação da Energia: A energia não pode ser criada nem destruída, 
mas somente convertida de uma forma em outra. 
→ A partir da primeira lei, pode-se constatar que: 
• Toda transformação de Energia se acompanha da produção de Energia 
Térmica; 
• Qualquer forma de energia ou trabalho pode ser totalmente convertida em 
calor. No entanto, a recíproca não é verdadeira, porque o calor não pode 
ser totalmente convertido em energia ou trabalho, uma parte sempre 
permanecerá sobre calor. 
Para qualquer processo que envolve a conversão de um estado (estado 1) para um 
outro (Estado 2), a mudança na energia interna, ∆E, é dada por: 
 
∆E = E2 – E1 = q - w 
 
Onde q é calor absorvido do ambiente, pelo sistema e w é o trabalho realizado 
pelo sistema. 
• Em sistemas químicos e biológicos, o trabalho é geralmente em referente à 
pressão e o volume do sistema sob estudo. A maioria dos processos biológicos 
ocorre em pressão constante. Sob tais condições, o trabalho realizado pela 
expansão de um gás (trabalho pressão-volume) é P∆V. Considerando Entalpia 
(H): 
H = E + PV 
Portanto em Pressão constante, 
∆H = ∆E + P∆V = qp – w + P∆V 
Termodinâmica 
Onde qp é o calor em pressão constante. Admitindo-se apenas trabalho pressão-
volume (em reações químicas, as outras formas de trabalho são desprezíveis): 
∆H = qp - P∆v + P∆v ⇒ ∆H = qp 
As variações de volume da maioria das reações bioquímicas são insignificantes; 
assim a diferença entre seus valores de ∆E e ∆H são desprezíveis. 
 
2ª Lei da Termodinâmica: 
 
Esta lei possui vários enunciados e corolários, entre eles: 
o Os sistemas tendem a proceder de estados ordenados (baixa 
probabilidade) para estados desordenados (alta probabilidade). 
o A desordem do sistema + ambiente não é modificada pelos processos 
reversíveis; A desordem do sistema + ambiente é modificada pelos 
processos irreversíveis. 
o Todos os processos que ocorrem naturalmente procedem em direção 
ao equilíbrio, isto é, para um estado de energia mínima. 
Como corolário importante desta lei, temos que: 
o É possível, com a realização de um trabalho, transferir energia de um 
nível mais baixo para um nível mais alto. 
• De acordo com a 1ª e 2ª Lei, pode-se concluir que: 
Como a quantidade de energia sempre se mantém constante, após cada 
transformação energética, a qualidade da energia diminui. 
• Conceito de Entropia. 
 
3ª Lei da Termodinâmica 
o A entropia de qualquer substância cristalina, perfeitamente ordenada se 
aproxima de 0, a medida que a temperatura se aproxima do zero 
absoluto. No zero absoluto, ou seja, T= 0 K, a entropia é exatamente 
zero. 
 
 
 
Termodinâmica 
4. Entropia 
Do grego: en – dentro de + trope - curva 
• Indica o grau de desordem de um sistema; 
• A Entropia do Universo tende ao máximo; 
• Entropia S: 
S = Kb ln w 
Kb – constante de Boltzmann 
• Arranjo mais provável de um sistema: o que maximiza w e, por conseguinte, S. 
 
Se um processo espontâneo possuir ∆E e ∆H = 0, sua ∆S > 0 (O número de modos 
do estado final é maior do que o do estado inicial). 
 
∆SSistema + ∆SAmbiente = ∆Universo > 0 
 
Nos sistemas biológicos, onde a Temperatura é constante, a entropia pode ser 
considerada como: 
∆S ≥ q / T 
 
A variação de entropia em um processo pode ser experimentalmente determinada a 
partir da medida de calor. 
 
5. Entalpia 
Do Grego: enthalpein – aquecer 
 
Conteúdo de calor de um sistema. 
• Em reações químicas: Quebra e formação de novas ligações químicas. 
∆E ≅ ∆H * 
• Reações Exotérmicas (exos – fora; thermos – calor): ∆H < 0; 
• Reações Endotérmicas (endos – dentro; thermos – calor): ∆H > 0. 
 
 
 
Termodinâmica 
 
6. Energia Livre 
 
Sob temperatura e pressão constantes: 
T
HSqH
T
q
S p
p ∆≥∆⇔=∆∴≥∆ 
Portanto: 
0≥∆−∆∴∆≥∆ STHHST 
Esse é, portanto, o verdadeiro critério de espontaneidade, como formulado, em 
1878, por J. Willard Gibbs. Ele definiu a energia livre de Gibbs (G), como: 
TSHG −= 
Como conseqüência, processos espontâneos sob temperatura e pressão constantes 
possuem: 
0<∆−∆=∆ STHG 
• Tais processos são ditos exergônicos. Os processos que não são espontâneos 
possuem valores positivos (∆G > 0); eles devem ser forçados pela introdução de 
Energia Livre; 
• Se um processo for exergônico, seu reverso é endergônico. Os processos em 
equilíbrio, nos quais as reações nos dois sentidos estão exatamente balanceadas, 
são caracterizados por ∆G=0; 
• Geralmente, somente as variações de G, H e S podem ser mensuradas e não seus 
valores absolutos; 
• Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia (∆H > 0), que, 
portanto se opõe a sua realização, poderá ocorrer espontaneamente se a ∆S for 
suficientemente positiva (∆S > 0); 
• Um processo acompanhado por um decréscimo na Entropia (∆S < 0) poderá ser 
espontâneo se a ∆H for suficientemente negativa (∆H < 0); 
• Valores Negativos de ∆G e velocidade de reação. 
 
 
 
Termodinâmica 
7. Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio 
• A entropia é uma função da Concentração 
0<∆−∆=∆ STHG 
• Se a Entropia varia com a concentração, o mesmo acontece com a energia livre. 
Portanto, a ∆G de uma reação química depende da concentração dos reagentes e 
dos produtos. 
 
7.1. As constantes de Equilíbrio estão relacionadas à ∆G 
 
A relação entre a concentração e a energia livre de uma substancia A é 
aproximadamente: 
 
GA – GA0 = RT ln [A] (1)Onde GA é conhecido como Energia Livre Parcial Molar ou potencial químico de A. GA0 
é o potencial químico de A, nas condições padrões, R é a constante universal dos 
gases. Portanto, para a equação geral: 
 
a A + b B c C + d D 
 
 A variação da Energia livre é: 
 
∆G = cGC + dGD – aGA – bGB ∆G0 = cGC0 +dGD0 – aGA0 – bGB0 
 
As energias livres são aditivas e a variação de Energia livre de uma reação é: 
∑∆GProdutos - ∑∆GReagentes 
Substituindo na Equação 1, teremos: 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
⋅
⋅+∆=∆ ba
dc
BA
DCRTGG
][][
][][ln0 
Termodinâmica 
Onde ∆G0 é a variação da energia livre da reação, quando todos os reagentes e 
produtos estão nos seus estados padrões. Portanto, a expressão para a variação da 
energia livre consiste de 2 partes: 
(1) Um termo constante, cujo valor depende somente da reação; 
(2) Um termo variável que depende da [Reagentes] e [Produtos], da 
Estequiometria da reação e da Temperatura. 
 
Para uma reação em equilíbrio não existe variação líquida, porque a energia livre da 
reação em um sentido é exatamente balanceada pela reação no sentido oposto. 
∆G=0. Daí, 
.
0 ln eqKRTG −=∆ ⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
⋅
⋅= ba
dc
eq BA
DCK
][][
][][
. 
A Keq. (Constante de Equilíbrio) de uma reação pode ser calculada a partir dos dados 
da Energia Livre Padrão e vice-versa. 
 
7.2. A Keq. depende da Temperatura 
Como 
STHG ∆−∆=∆ e .0 ln eqKRTG −=∆ R
S
TR
HKeq
00
.
1ln ∆+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛⋅∆−= 
 
H0 e S0 são a entalpia e a entropia no estado padrão. 
• Formato de uma reta, y=mx+b; 
• ln Keq. x 1/T – Gráfico de van’t Hoff; 
• Permite determinar os valores de ∆H0 e ∆S0 (e, portanto ∆G0) a partir das 
medições da Keq. em duas ou mais temperaturas diferentes. 
 
7.3. Convenções de Estado Padrão em Bioquímica 
→ Energia Livre Padrão, ∆G0: T = 298K (25 oC) 
 [Reagentes] = 1M 
 Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm) 
 [H+] = 1M, pH = 0 
Termodinâmica 
A maioria das reações bioquímicas ocorre em soluções bem tamponadas, pH perto 
de 7,0. Ambos o pH e a [H2O] = 55,5M são constantes. Para conveniência nos 
cálculos, um padrão diferente foi determinado: 
→ Energia Livre Padrão, ∆G0’: T = 298K (25 oC) 
 [Reagentes] = 1M 
 Pressão Parcial = 103,1 KPa (1 atm) 
 [H+] = 1 x 10-7 M , pH = 7 
 [H2O] = 55,5M 
• Constantes Físicas baseadas no padrão bioquímico são notadas com o símbolo ’, 
para distinguir das constantes utilizadas pelos químicos e físicos; 
• Sob estas convenções, quando a H2O ou o H+ são reagentes ou produtos, suas 
concentrações não entram nos cálculos, pois já estão incorporadas nas 
constantes ∆G0’ e K’eq.. 
 
8. Significado Físico das Propriedades Termodinâmicas 
• A análise dos parâmetros termodinâmicos pode fornecer informações importantes 
sobre um processo. 
 
9. A vida e a Termodinâmica 
→ Ordenação de um sistema à custa de uma desordem maior no ambiente. 
 
9.1. Sistemas Abertos e Fechados 
o Sistemas Isolados: Não trocam nem matéria nem energia com o 
ambiente; 
o Sistemas Fechados: Trocam apenas energia com o ambiente; 
o Sistemas Abertos: Trocam matéria e energia com o ambiente. 
• Equilíbrio Dinâmico - ∆G = 0 
• Estado Estacionário - ∆G ≠ 0 (Realização de Trabalho) 
→ Termodinâmica dos Seres Vivos 
 
 
 
Termodinâmica 
9.2. Reversível e Irreversível no Sentido Termodinâmico 
o Tipos de Processos Termodinâmicos: Processo Ideal e Processo Real 
o Os processos biológicos são irreversíveis. 
 
9.3. Trabalho Ativo e Trabalho Passivo 
A classificação termodinâmica dos trabalhos se baseia na variação da energia interna 
do sistema, e suas relações com o ambiente: 
o Trabalho Ativo: Energia Interna diminui. O sistema realizou trabalho 
sobre o ambiente. 
o Trabalho Passivo: Energia Interna Aumenta. O Ambiente realizou 
trabalho sobre o sistema. 
 
Acoplamento de Reações 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Termodinâmica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Termodinâmica 
 
 
 
 
 
 
 
 
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