aditivacao de polimeros, polimeros

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Introdução
Aditivação de Polímeros
Prof. Dr. Hamilton Viana
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O curso - Conteúdo
• Introdução
• Estabilizantes
• Plastificantes
• Lubrificantes e auxiliares correlatos
• Modificadores de impacto
• Antiestático
• Retardantes de chama
• Colorantes
• Agentes nucleantes
• Cargas
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O curso 
• Conteúdo
 Relacionar as propriedades físicas dos aditivos e 
suas aplicações;
 Relacionar as principais dificuldades no 
processamento e de aplicação relacionando os 
aditivos para cada finalidade.
 Estudar formas de “descoberta” de aditivos 
“escondidos” nas formulações
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O curso 
• Critérios de Avaliação
 Média = 0,9P + 0,1A
• Onde P = média das provas P1 e P2;
• A = média das atividades que serão feitas 
individualmente e em grupos de pesquisa.
– P2 = seminário
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O curso 
• Disciplina(s) que fornece(m) subsídios para 
essa disciplina:
 Química Orgânica
 Materiais poliméricos
 Processamento de termoplásticos
 Processamento de termofixos e elastômeros
• Disciplina para a(s) qual(is) essa disciplina 
fornece subsídios:
 Degradação de Polímeros, 
 Estágio Curricular e 
 Trabalho de Conclusão de Curso (TCC).
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O curso - Bibliografia 
• Básica:
 De Paoli M. A., Degradação e Estabilização de 
Polímeros, São Paulo: Artliber Editora, 2009.
• Complementar:
 RABELO, M., Aditivação de polímeros, São Paulo: 
Editora Artliber S.A. 2000.
 Clough R. L., Billingham N. C., Gillen K. T. (editors), 
Polymer Durability – Degradation, stabilization, and 
lifetime prediction, Washington DC: American 
Chemical Society, 1993.
 GÄECHTER, R. MÜLLER, H (editors) Plastics 
additives Handbook, New York: Hansen Publishers, 
1985.
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Introdução
• Para atingir uma meta de proteção para os polímeros 
deve-se conhecer os mecanismos de degradação a que 
esses materiais estão sujeitos!
• A degradação destes materiais pode ser extremamente 
complexa, por conta da diversidade de reações químicas 
que podem ocorrer associadas com :
 Morfologia
 Química complexa dos estabilizantes
 Processos de difusão reativa
 Interação de cargas e outros componentes
 Alterações complexas entre massas molares e 
propriedades mecânicas
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Importância e requisitos
• A II Guerra Mundial provocou um grande 
avanço da indústria de Polímeros;
• Os polímeos vêm substituindo com sucesso 
metais e cerâmicas em diversas aplicações;
• Novas aplicações de polímeros:
 Copolímeros,
 Blendas
 Compósitos
 Aditivos
• Os aditivos permitem que um mesmo polímero 
possa ser aplicado em diferentes finalidades;
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• Em geral, o aditivo deve apresentar as seguintes 
características:
 Apresentar grande eficiência na sua função;
 Ser estável na condição do processamento;
 Apresentar fácil dispersão;
 Apresentar estabilidade nas condições de serviço;
 Não migrar para a superfície do polímero
 Ser atóxico e não provocar gosto ou odor
 Não afetar negativamente as propriedades do 
polímero;
 Ser de baixo custo
Importância e requisitos
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Tipos de adit ivos
• Todos os polímeros comerciais apresentam aditivos em sua 
formulação:
 
 Plastificantes
 Estabilizantes
 Cargas
 Antiestáticos
 Nucleantes
 Lubrificantes
 Pigmentos
 Espumantes
 Retardantes de chama
 Modificadores de impacto
• Os tipos e quantidades dependem do tipo do polímero, do 
processo de transformação e da aplicação final da peça pronta.
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• Motivos para aditivação 
 
Necessiadade de alteração de propriedades 
do material:
• Mais rígido
• Mais flexível
• Redução de custo
 Conferir maior estabilidade ao material
• Durante o processamento
• Durante o serviço
Tipos de aditivos
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• Classificação geral para os aditivos
 Aditivos protetores
• Estabilizantes
• Lubrificantes
• Antiestáticos
 Aditivos modificadores
• Os demais
Tipos de aditivos
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• Outra classificação geral para os aditivos
 Auxiliares de polimerização
• Catalisadores
• Iniciadores
• Agentes de reticulação
• Outros auxiliares:
– Solventes
– Agentes de transferência
– emulsificantes
Tipos de aditivos
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• Outra classificação geral para os aditivos (cont.)
 Auxiliares de processamento
• Lubrificantes
• Auxiliares de fluxo polimérico
• solventes
Tipos de aditivos
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• Outra classificação geral para os aditivos (cont.)
 Estabilizantes
• Antioxidantes
• Estabilizantes térmicos
• Desativadores de metais
• Estabilizantes de ultravioleta
• Preservativos 
Tipos de aditivos
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• Outra classificação geral para os aditivos (cont.)
 Modificadores de propriedades
• Antiestáticos
• Retardantes de chama
• Pigmentos
• Plastificantes
• CArgas
• Agentesde reticulação
• Agentes de expansão
• nucleantes
Tipos de aditivos
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Consumo de adit ivos 
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Algumas aplicações de adit ivos para 
polímeros 
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Aspectos toxicológicos
• Aditivos são compostos de baixa massa molecular
• Em alguns casos: baixa miscibilidade com os polímeros
• Podem ser observados problemas de migração!
• Três ramos industriais onde a toxidade é crítica:
 Indústria de brinquedos
 Aplicações médicas
 Indústria alimentícia 
• Além do contato entre o polímero e o produto final, 
• Deve-se considerar o contato entre o produto e o técnico 
responsável pelo processamento do material!
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Aspectos toxicológicos
• A forma de pó apresenta maior potencial de 
contaminação por inalação;
• As alternativas são:
 Misturas com óleo
 Master batch
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Aspectos toxicológicos
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Aspectos toxicológicos
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Aspectos toxicológicos
• A migração do aditivo depende de :
 Tipo do polímero
 Solubilidade e difusividade
 Natureza do ambiente
 Tempo de contato
 Temperatura
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Aspectos toxicológicos
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Aspectos toxicológicos
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Tendências futuras
• Antioxidantes primários ou bloqueadores de 
cadeia
• Aminas e fenóis
• Apresentam átomos de H mais reativos com os 
grupos peróxi / alcóxi
• Os fenóis apresentam menor tendência à 
descoloração e perdem eficiência em 
temperaturas mais elevadas
• Os produtos de degradação dos fenóis podem 
funcionar como cromóforo para reações de 
fotodegradação!
• As aminas apresentam menor custo e são mais 
aplicadas nas borrachas por conta da sua maior 
afinidade
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Antioxidantes
Figura 2 : Mecanismo de atuação de um antioxidante 
fenólico (2,6-di-tbutil-p-cresol)
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Antioxidantes
Figura 3 : Atuação genérica de um antioxidante primário (AH)
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Antioxidantes
• Antioxidantes secundários
• Sulfitos e fosfitos
• Não são instáveis e não formam hidroperóxidos (como 
os antioxidantes primários)
• Fosfitos (triésteres de ácido fosfórico)
• R1O – P – O – R2
• l
 R1O
• Sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodipropiônico)
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Antioxidantes
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Antioxidantes
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Antioxidantes
Figura 2.15. Efeito da combinação de antioxidantes 
primários e secundários no índice de fluidez do PP após 
várias extrusões a 260°C (Schwarzenbach, 1985).
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Desativadores de metais
• Por que os desativadores de 
metais são importantes?
os íons metálicos presentes 
catalisam as reações de 
degradação;
O estabilizante um "agente 
quelante" que forma um 
complexo com o metal, 
desativando-o;
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Desativadores de metais
• Principal uso de desativadores:
 formulações de polímero para revestimento 
de fios e cabos, 
• o metal (cobre, alumínio) do substrato catalisa a 
degradação durante e após a aplicação do 
revestimento;
Polímeros obtidos com catalisadores de 
Ziegler-Natta, (como PEAD e PP)também 
merecem atenção especial devido ao 
resíduo dos catalisadores presentes 
(contendo titânio). 
• Os desativadoresde metais normalmente são 
insolúveis no polímero;
• sua boa dispersão é fator crítico na eficiência 
da estabilização
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Desativadores de metais
• Esquema de desativação do metal pelo 
quelante:
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Desativadores de metais
• Outro exemplo do efeito da desativação do 
metal pelo quelante:
Tabela 2.17. Efeito de antioxidante e desativador de metal 
(derivado de hidrazina) na estabilidade térmica do PE 
aplicado sobre fio de cobre (Muller, 1993).
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Desativadores de metais
• Os desativadores de metais também são muito 
utilizados em:
• Composições contendo cargas minerais, onde 
existe freqüentemente uma concentração 
elevada de íons metálicos como
 cobre, 
 ferro e 
 manganês. 
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Desativadores de metais
Figura 2.17. Efeito de desativadores de metais (baseado 
na concentração de PP) no tempo de fragilização de 
compósitos de PP com atapulgita expostos em estufa a 
110°C (Sousa et al., 1998).
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Desativadores de metais
• A aceleração da degradação da matriz 
pela presença de cargas minerais é 
preocupante!!!!
• A utilização de cargas em polímeros 
termoplásticos é possibilitar a utilização 
do produto em temperaturas mais 
elevadas, mantendo-se a estabilidade 
dimensional. 
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Desativadores de metais
• O aumento da degradação do polímero 
pela presença de cargas depende:
 da composição da mesma e 
dos processos de purificação a que 
estas cargas foram sujeitas. 
• Outra explicação: 
as partículas de carga podem 
absorver os aditivos estabilizantes.
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Fotoestabil izantes
• Existem vários tipos de aditivos para proteger os 
polímeros contra os efeitos da radiação 
ultravioleta:
absorvedores de UV;
desativadores de estados excitados;
antioxidantes primários;
antioxidantes secundários;
desativadores de metais;
bloqueadores de UV.
• Dos estabilizantes listados, os antioxidantes 
secundários (d) e os desativadores de metais (e) 
são basicamente os mesmos da termooxidação 
descritos anteriormente.
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1. Absorvedores de UV
• Atuam absorvendo preferencialmente a 
radiação na faixa do ultravioleta, 
• não permitem que o polímero ou suas 
impurezas o façam.
• Cada polímero apresenta maior sensibilidade a 
um determinado comprimento de onda
o estabilizante de ultravioleta é específico
absorve preferencialmente radiação na faixa 
mais prejudicial ao polímero. 
• É comum a utilização de misturas de 
absorvedores a fim de se ter um aditivo com 
uma faixa mais abrangente de aplicação.
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1. Absorvedores de UV
• As principais classes dos absorvedores 
de UV são:
 
as benzofenonas e 
 
As benzotriazolas. 
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1. Absorvedores de UV
• 
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1. Absorvedores de UV
• 
Figura 2.19. Efeito do tipo de absorvedor no índice de 
amarelamento do PVC após a exposição natural no Arizona 
(Gugumus. 1993c).