Poliproticos Equilibrio-Acido-Base-de-Bronsted

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14/10/2015
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Equilíbrio Ácido-Base de Bronsted
Avaliação Semi-Quantitativa
Avaliação Qualitativa
Conservantes de alimentos
O seguinte texto trata sobre o uso de um conservante muito 
utilizando na indústria alimentícia 
(www.ufrgs.br/Alimentus/ped/seminarios/conservantes.doc )
Exemplo de Aplicação de Fração de Equilíbrio
"Os benzoatos (de sódio ou potássio) são eficazes na faixa de 
pH 2,5-4,0 e perdem boa parte de sua eficiência em pH>4,5. 
Sendo assim é muito eficiente no controle de fungos e 
leveduras"
Deve-se esperar que a ação fungicida será diferente comparando o 
benzoato de sódio e o benzoato de potássio?
Qual espécie química realmente responsável pela ação fungicida? 
Outro texto sugere que 0,1% de benzoato de sódio (6,939.10-3 mol/L) em pH 4,5 é 
suficiente para que o efeito ocorra. 
(http://www.who.int/ipcs/publications/cicad/cicad26_rev_1.pdf)
Se esse valor estiver certo, qual seria a concentração 
mínima necessário para a conservação 
em pH 5,0? 
em pH 4,2?
(pH acima da faixa, funciona?) 
(Teorias permitem gerar hipóteses!!)
H2O (l) ⇌ H
+
(aq)+OH
-
(aq) pKw
NaBz (s) → Na+(aq) + Bz-(aq)
HBz (aq) ⇌ H
+
(aq) + Bz
-
(aq) pKa
pH 2,5: α0 =0,9805
pH 4,5: α0 =0,3309
"Os benzoatos (de sódio ou potássio) são eficazes na 
faixa de pH 2,5-4,0 e perdem boa parte de sua 
eficiência em pH>4,5. Sendo assim é muito eficiente 
no controle de fungos e leveduras"
OH
O
ácido benzóico
(HBz)
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Outro texto sugere que 0,1% de benzoato de sódio (6,939.10-3 mol/L) em pH 4,5 é 
suficiente para que o efeito ocorra. 
(http://www.who.int/ipcs/publications/cicad/cicad26_rev_1.pdf)
Se esse valor estiver certo, qual seria a concentração 
mínima necessário para a conservação 
em pH 5,0? 
em pH 4,2?
(pH acima da faixa, funciona?) 
(Teorias permitem gerar hipóteses!!)
Qual a concentração, no equilíbrio, do ácido benzóico?
concentração analítica - “aquela que deve ser adicionada”
LmolLmolHBzcHBz /10.303,2/10.939,6.3309,0)(][ 330 −− === α
em qualquer pH !!!
em pH 5,0:
LmolLmol
pH
HBzHBzcHBzcHBz pH /0162,01374,0
/10.303,2
)0,5(
][)()(][
3
0
0,50 ===⇒=
−
α
α
em pH 4,2: c(HBz) = 4,85.10-3mol/L
0,24% benzoato de sódio
0,066% benzoato de sódio
Diagramas de Distribuição de Espécies 
Sistemas Polipróticos
Fração de equilíbrio - mesma definição
i
i C
i ][
=α
Fração do Equilíbrio (grau de dissociação)
i – espécie no equilíbrio
ααααo – espécie MAIS protonada do sistema
Relação αααα e pK
(diferente para cada sistema
monoprótico
diprótico
triprótico, etc.
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andref.oliveira@ufv.br
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Ex.: ααααo : H2A
αααα1 : HA
-
αααα2 : A
2-
Fração de Equilíbrio
Função do pH e das constantes acidez (pKa, pK1, pK2
, etc.)
Cálculo
Monopróticos
o
pKapHo
A
HA
ααα
αα
−==
+
==
−
−
1)(
101
1)(
1
)(
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )4321
321
21
1
4321321211
44
3
33
3
22
22
31
4324
10)(
10)(
10)(
10)(
101010101
1)(
pKpKpKpKpH
o
pKpKpKpH
o
pKpKpH
o
pKpH
o
pKpKpKpKpHpKpKpKpHpKpKpHpKpHo
A
HA
AH
AH
AH
coTetrapróti
+++−
−
++−−
+−−
−−
+++−++−+−−
==
==
==
==
++++
==
ααα
ααα
ααα
ααα
αα
Tetraprótico
( )
( )21
1
211
22
2
1
22
10)(
10)(
10101
1)(
pKpKpH
o
pKpH
o
pKpKpHpKpHo
A
HA
AH
Diprótico
+−
−
−−
+−−
==
==
++
==
ααα
ααα
αα
Diprótico
CALCULADORA!!!
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Exemplo cálculo de fração de equilíbrio no computador Exemplo cálculo de fração de equilíbrio no computador Exemplo cálculo de fração de equilíbrio no computador Exemplo cálculo de fração de equilíbrio no computador 
ajuda
uso da função alfa (pH; num_alfa; pKa; npK)
Biblioteca de funções (Suplemento, add-in) para Excel : Alfa 
(disponível PVAnet ou www.solucaoquimica.com)
Guia de Referência: Funções de Interesse Químico (free ebook)
(série Conhecimento: Centro Ensino a Distância /UFV-
https://www2.cead.ufv.br/serieconhecimento/?p=160)
Princípio de Bjerrum
Cada equação envolve a liberação de um próton de cada vez
Existem todas as espécies intermediárias entre a totalmente protonada e 
totalmente deprotonada
Se existe uma espécie de um sistema químico ácido-base de 
Bronsted, então existem todas!!!!! 
(algumas, eventualmente com concentrações muito baixas)
H2CO3(aq) ⇋ HCO3
-
(aq)+ H
+
(aq) pK1 = 6,35
HCO3
-
(aq) ⇋ CO3
2-
(aq)+ H
+
(aq) pK2 = 10,33
H3PO4(aq) ⇋ H2PO4
-
(aq)+ H
+
(aq) pK1 = 2,12
H2PO4
-
(aq) ⇋ HPO4
2-
(aq)+ H
+
(aq) pK2 = 7,20
HPO4
2-
(aq) ⇋ PO4
3-
(aq)+ H
+
(aq) pK3 = 12,32
(resumo aula anterior)
Exemplo: 
H3PO4(aq) ⇋ H2PO4
-
(aq)+ H
+
(aq)
H2PO4
-
(aq) ⇋ HPO4
2-
(aq)+ H
+
(aq
HPO4
2-
(aq) ⇋ PO4
3-
(aq)+ H
+
(aq)
SISTEMA FOSFATO 
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H2CO3(aq) ⇋ HCO3
-
(aq)+ H
+
(aq)
HCO3
-
(aq) ⇋ CO3
2-
(aq)+ H
+
(aq)
SISTEMA CARBONATO
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αi = αi+1
pH = pKa
pK1 pK2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
α0 α1 α2 α3
Quantas espécies?
Estimativas de pKa?
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4 espécies
H3A
q
H2A
q-1
HAq-2
Aq-3
não dá para saber a carga da 
espécie totalmente protonada
apenas pelo diagrama!!
pK1 ~ 2,0
pK2 ~ 8,5
pK3 ~ 10,5
(a qualidade da estima do pH depende 
da escala do gráfico)
q – carga da espécie 
totalmente protonada
H3A
q
(aq)⇋H2A
q-1
(aq)+ H
+
(aq)
H2A
q-1
(aq)⇋HA
q-2
(aq)+ H
+
(aq)
H2A
q-2
(aq)⇋A
q-3
(aq)+ H
+
(aq)
Sistema Citrato
H3cit (aq) ⇌ H2cit- (aq) + H+ (aq) pK1 = 3,128
αo α1
α1 α2
H2cit- (aq) ⇌ Hcit2- (aq) + H+ (aq) pK2 = 4,762
Hcit2- (aq) ⇌ cit3- (aq) + H+ (aq) pK3 = 6,396
α2 α3
Difícil de ser tratado sob ponto de vista
“clássico”
Complexa metais –
presente no solo
OOH
OO
OH
OH
OH
Quantas espécies?
Estimativas de pKa?
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12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
f
r
a
ç
ã
o
 
d
e
 
e
q
u
i
l
í
b
r
i
o
 
(
α
)
pH
 α
ο
 α
1
 α
2
 α
3
H3cit
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Cálculo de Fração de Equilíbrio (principalmente para polipróticos)
calculada em 
softwares
planilhas eletrônicas (PVAnet – “Softwares úteis e Links”
* AlfaDist 1.2 (sem macro)
* AlfaDist 3.4 (com macro – lista de pKa)
“biblioteca” de funções para Excel – (add-in): Alfa 
(PVAnet – “Softwares úteis e Links”
* instalador (.xls – habilitar macros)
* arquivo (.xla)
* guia de referência rápido
Exemplos de Aplicação de Fração 
de Equilíbrio 
[A]=αA CA
M
em
b
ra
n
a
H
id
ro
fó
b
ic
a
A(aq) A(org) A(aq)
Interior célula/organismoExterior da célula
/organismo
Absorção passiva de espécies químicas
HA+(aq)
Teoria pHTeoria pHTeoria pHTeoria pH----partiçãopartiçãopartiçãopartição
HA+(aq)⇌ H
+
(aq) + A(aq)
HA+(aq)⇌ H
+
(aq) + A(aq)
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pH αo
boca (saliva) 6.0 0,32%
estômago (suco gástrico) 2.0 96,9%
intestino delgado (suco pancreático) 6.5 0,10%
bexiga (urina) 5.0 3,07%
plasma sangüíneo 7.4 0,01%
a0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1 2 3 4 5 6 7 8
��
���
�
intestinoestômago boca
O 
H 
C 3 
O 
O 
O 
H 
 Ácido Acetilsalicílico 
 
Absorção de Medicamentos
α
HAcet ⇌Acet-(aq)+ H+(aq)
sangue (ion-trapping)
Previsão da maior taxa de absorção
(HAcet)