Produção de Gasolinas (Craqueamento e Alquilação)

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Produção de Gasolinas 
(Craqueamento Catalítico e Alquilação) 
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Universidade Federal de Campina Grande 
Curso de Engenharia de Petróleo 
Disciplina: Química de Petróleo 
Professora: Rucilana Cabral 
O que é? 
Como obtê-la? 
Tipos? 
Petróleo é uma mistura complexa de compostos orgânicos e 
inorgânicos (contaminantes). 
http://fatosedados.blogspetrobras.com.br/2014/01/ 
Processos de 
Refino 
Perfil de refino de 2012 
Cada barril de petróleo 
(158,98 L) dá origem a 
diferentes produtos. 
O começo... Destilação fracionada (destilação atmosférica) 
http://www.aulas-fisica-quimica.com/7q_13_12.html 
Princípio: separação dos componentes do 
petróleo através dos diferentes pontos de 
ebulição (sob ação de temperatura e pressão). 
http://www.wikienergia.pt/~edp/index.php?title=Refinaria 
Propriedades de hidrocarbonetos 
Contaminantes do Petróleo 
Enxofre 
Nitrogênio 
Oxigênio 
Metais 
Corrosão /toxidez/poluição 
Instabilidade térmica 
Acidez / corrosividade 
Agressão a materiais 
Substâncias Problemas 
Princípio: separação dos componentes 
do petróleo através dos diferentes 
pontos de ebulição (sob ação de 
temperatura e pressão). 
Já está pronta para o consumo? 
Brasil 
Craqueamento: 
06 Tipos 
Térmico 
Vapor 
Viscorredução 
Coqueamento 
Catalítico 
Hidrocraqueamento - HCC 
(Pirólise) é processo que provoca a 
quebra de moléculas por 
aquecimento a altas temperaturas. 
(Processo petroquímico) 
hidrocarbonetos gasosos ou 
líquidos (nafta, GPL ou etano) são 
diluídos com vapor e rapidamente 
aquecidos em um forno. 
(Similar ao Craqueamento 
Térmico, sob condições mais 
brandas). Finalidade: quebrar 
parcialmente as moléculas e 
reduzir a viscosidade de óleos 
residuais. 
(Craqueamento Térmico, sob 
condições mais severas). 
Finalidade: diminui a quantidade 
de óleo combustível na refinaria e 
gera produtos mais valiosos, 
(Craqueamento Catalítico). Finalidade: ruptura das 
moléculas na presença de catalisador e hidrogênio. 
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (FCC) 
É um processo de refino cujo objetivo é aumentar a produção de nafta e GPL, 
de maiores valores comerciais, através da conversão de frações pesadas 
(gasóleo e resíduo). 
No craqueamento catalítico promovem-se reações em que há a ruptura de 
ligações entre carbonos de hidrocarbonetos que pelo seu ponto de ebulição 
encontram-se nas frações pesadas da destilação. 
Tipo de Processo Químico 
Tipo de Cargas Gasóleo Pesado, RAT ou RV 
Produtos 
Fig.4 - Entradas e saídas da UFCC 
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC) 
 Algumas limitações são impostas à carga para craqueamento. No processo, 
algumas de suas características exercem maior influência, são elas: 
Faixa de destilação – 340 e 570ºC. 
Resíduo de Carbono – deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a 
fim de minimizar a formação de coque. 
Fator de Caracterização (KUOP) – determina o teor de parafinas da carga. 
Quanto mais parafínico, mais facilmente ela será craqueada. Quanto maior o 
KUOP, menos severas serão as condições de operação (recomenda-se uma 
KUOP > 11,5). 
Teor de metais – para que a atividade e seletividade do catalisador não sejam 
afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer a seguinte recomendação 
Fe+V+10(Ni+Cu) < 5ppm. 
 Principais Reações do processo: 
Primárias – craqueamento de HC parafínicos, naftênicos e olefínicos/ 
desalquilação de HC aromáticos e naftênicos. (ENDOTÉRMICAS) 
Parafina Parafina + Olefina 
Naftênico Olefina + Olefina 
Alquil-aromático ou 
Alquil Naftênico 
Aromático ou Naftênico + Olefina 
Olefina Olefina + Olefina 
Aromático Não sofre reação 
Secundárias – isomerização/ transferência de hidrogênio/ hidrogenação/ 
alquilação/ ciclização/ condensação molecular. (EXOTÉRMICAS) 
Ocorre também Craqueamento Térmico 
 Principais Reações do processo: 
N-Olefinas Olefina Ramificadas 
Naftênico + Olefina Olefina + Olefina 
Hidrogênio + Olefina Parafina 
Olefina +Olefina Olefina de cadeia mais longa 
Aromático + Olefina Alquil Aromático Parafina 
Desidrogenação Coque 
Reações indesejáveis, pois, reduzem 
a eficiência do processo, por 
aumentar o rendimento do coque. 
 Seções do FCC 
O Processo: 
Seção de Reação 
Seção de Combustão 
Seção de Fracionamento 
Seção Compressão e Recuperação de Gases 
 Configurações das unidades de FCC 
Unidade de Craqueamento Catalítico Fluidizado (FCC) 
Gasóleo de vácuo – aquecido e encaminhado ao RISER – Recebe catalisador 
(700oC) – instantânea vaporização do Gasóleo – fluidizando o catalisador. 
RISER – tubulação onde ocorre a maior parte da reação. 
Reator – colocado acima do RISER – completam as reações – espaço para 
separação do catalisador. 
Ciclones – é o equipamento mais usado para separar pós de gases. 
Efluentes craqueados e não craqueados são enviados a torre de fracionamento. 
Retificador – vapores de óleo saturam os poros do catalisador – retificados com 
vapor de água. 
Regenerador – queima com ar do coque que se depositou no catalisador - gera 
calor. 
Ar de combustão – fornecido pelo soprador – catalisador é fluidizado pelo ar e 
gases de combustão. 
Aquecedor de ar – parte integrante da linha de injeção de ar – aquecer o 
conversor durante a partida - elevar a temperatura do leito do regenerador – 
iniciar a combustão. 
Seção de Reação 
 Seção de Gases de Combustão 
Objetivo – recuperar a energia dos gases de combustão e adequar a qualidade 
quanto a legislação vigente, antes de serem descartados para a atmosfera. 
 Reduzir a quantidade de particulados. 
 Converter todo o CO em CO2. 
 A energia dos gases de combustão é recuperada na forma de energia elétrica 
(turboexpansor) e vapor d’água de alta pressão (caldeira de CO). 
 Seção de fracionamento: 
Efluente do reator - produtos são separados pelas suas faixas de ebulição. 
Produto de topo contém as frações mais leves – nafta de craqueamento, GLP 
e gás combustível. 
São coletados num tambor de acúmulo – 3 fases : 
 Fase gasosa - C1 até C4 e impurezas gasosas (H2S, CH3SH, etc.) 
 Fase líquida – nafta e GLP dissolvido (gasolina não estabilizada) 
 3a fase – H2O (proveniente da injeção de vapor) 
Produtos Laterais: Óleo de reciclos – Leves e pesados. 
Para onde vão as saídas da FCC? 
Necessidades de mercado: 
 Aumento do número de octanos; 
 Redução de teores de enxofre; 
 Redução de HCs aromáticos e olefínicos nos combustíveis. 
Alquilação Catalítica 
Produzem naftas ricas em hidrocarbonetos parafínicos altamente ramificados. 
ALQUILAÇÃO CATALÍTICA 
Produto: Alquilado 
Produto interessante que compõe as gasolinas automotivas e de aviação. 
A adição de um grupo alquil a qualquer composto é uma reação de 
alquilação. 
Observação: 
Reação de olefinas de baixa massa molar com isoparafínicos para 
formar isoparafinas de maior massa molar. 
Refino de petróleo 
Mas... 
Processo que se baseia na reação de isobutanos com olefinas, 
catalisada por um ácido forte (H2SO4 ou HF), em ↓T e ↑P. 
Ou seja... 
 Elevado número de octano (NO). 
 Isento de contaminantes. 
 Baixo teor de olefinas (estável). 
 Isento de aromáticos (queima limpa). 
 Baixa volatilidade. 
Reações químicas: 
Todas as teorias são baseadas na formação de carbocátions*, com reações 
complexas simultâneas e consecutivas: isomerização, polimerização e 
craqueamento. 
Reações principais: 
Combinação de olefinas com o isobutano. 
Isomerização é desejável... 
2,3,4 - TMP 
Além do 2,2,4 TMP 
Formam outros isoctanos. 
2,3,3 - TMP Dimetil HexanoIsômeros de elevado número de octanagem 
Polimerização e craqueamento são indesejáveis... 
Polimerização de butenos produzem HCs de maior massa molar – 
alquilado pesado – (baixo N° de octano e alto ponto final de ebulição). 
2 (isobuteno) + 1 (isobuteno) → pentametil heptano (C12H26) 
Craqueamento de carbocátions de cadeia longa – produzem compostos 
mais leves que a carga. 
Quanto maior a cadeia de HC formado (polimerização)... 
Mais fácil o craqueamento 
Formação de cadeias menores 
Participam da reação 
Alquilado leve (< 7 Carbonos). 
Alquilado Pesado (> 9 Carbonos). 
2-butenos e isobutano são as olefinas mais desejáveis. Mas, se usa 
uma faixa variável de olefinas. 
Contaminantes da carga: 
Água – aceleração do processo corrosivo de equipamentos e linhas 
(formação do azeótropo HF/H2O). A etapa de secagem é importante. 
Compostos de enxofre – problemas de incrustações e corrosão de 
equipamentos. Requer tratamento da carga. Formação de compostos 
insolúveis em água (ASO). 
Compostos de nitrogênio – formação de polímeros e tamponamento 
das linhas com o fluoreto de amônio. Necessidade de regeneração do 
ácido. 
Diolefinas e acetilenos – participam da reação de polimerização. 
Ciclopentanos, ciclopentadienos e benzeno – aumentam o consumo 
de ácido e formam ASO. 
Hidrocarbonetos leves – (etano e eteno) são inertes à reação, causam 
problemas na torre fracionadora. Usar a desetanizadora do UFCC. 
Fluxograma do Processo 
3 
Separação por diferença 
de densidade 
(fase aquosa e oleosa) 
2 
Reações 
exotérmicas 
i-C4 + HF 
solvente 
Mistura: propano, n-butano, 
alquilado e HF. 
Remoção e neutralização 
de fluoretos orgânicos e 
ácidos livres, 
respectivamente. 
ACABOU...