2016215 93138 QUI.ORG.II+ +Substit.+eletrofílica

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QUÍMICA ORGÂNICA II
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
PROFª. Me. EDNA MORI
INTRODUÇÃO
Substituição eletrofílica aromática
Areno  (Ar – H)  termo genérico
Grupo arila  Ar  remoção de um átomo do areno
Compostos aromáticos  substituição eletrofílica aromática (SNAr)
Eletrófilo  carga positiva parcial ou total
INTRODUÇÃO
Substituição eletrofílica  eletrófilo  carga elétrica positiva  substitui outro grupo de mesma característica = afinidade por elétrons
Ocorrem de modo muito evidente em compostos aromáticos  introdução de grupos funcionais
INTRODUÇÃO
NITRAÇÃO
SULFONAÇÃO
HALOGENAÇÃO
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
Mecanismo geral  íon arenio intermediário
Benzeno reage com um eletrófilo usando dois de seus elétrons   semelhante a uma adição a uma ligação dupla
INTRODUÇÃO
O anel benzeno reage posteriormente  regenerar o sistema aromático muito estável
INTRODUÇÃO
Etapa 1  eletrófilo reage com os dois elétrons  do anel aromático  íon arênio  estabilizado por ressonância  deslocaliza a carga
INTRODUÇÃO
Etapa 2  um próton é removido  sistema aromático  regenerado
NITRAÇÃO
Ocorre com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico concentrados  eletrófilo = íons nitrônio (NO2+)
NITRAÇÃO
SULFONAÇÃO
Ocorre muito rapidamente  ácido sulfúrico fumegante = ácido sulfúrico concentrado contendo SO3 
A reação também ocorre com ácido sulfúrico concentrado  gera pequenas quantidades de SO3 (etapa 1) 
SULFONAÇÃO
SULFONAÇÃO
Sulfonação  reação de equilíbrio
Favorecida  ácido sulfurico fumegante
Dessulfonação  ácido sulfurico diluído ou passando vapor pela reação  composto volátil dessulfonado 
HALOGENAÇÃO
Requer a presença de um ácido de Lewis
HALOGENAÇÃO
A fluoração ocorre tão rapidamente  difícil parar na monofluoração do anel
Iodo  tão pouco reativo  deve ser utilizado um método alternativo
HALOGENAÇÃO
Etapa 1  bromo reage com brometo férrico  espécie eletrofílica
HALOGENAÇÃO
Etapa 2  bromo altamente eletrofílico  reage com os elétrons  do benzeno  íon arênio
HALOGENAÇÃO
Etapa 3  um próton é removido  aromaticidade é regenerada
O catalisador FeBr3 é regenerado
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Um anel aromático  alquilado  haleto de alquila  na presença de um ácido de Lewis
O ácido de Lewis  gerar um carbocátion eletrofílico
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Um grupo acila  grupo carbonila  ligado a algum grupo R
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
A reação requer um cloreto de ácido ou um anidrido de ácido com um ácido de Lewis  p.e. cloreto de alumínio
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Cloretos de ácidos  derivados de ácidos caboxílicos
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
Eletrófilo = íons acílio  estabilizado por ressonância
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Limitações
O haleto orgânico que reage com o areno  haleto de alquila ou haleto de acila
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Haletos vinílicos e haletos de arila  não formam carbocátions nas condições de Friedel-Crafts  não reagem
Cl
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Rearranjos de grupos alquila podem ocorrer  particularmente com haletos de alquila primários
+
Br
Brometo de ciclopentila
AlCl3 
REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
Anéis aromáticos fortemente desativados  não sofrem alquilação ou acilação de Friedel-Crafts  ligados a GRE (grupo fortemente retirador de elétrons
– CF3, – NO2, – SO3H, – C N
– CHO, – COR, – COOH, – COCl, – COOR
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Dirigência da substituição em aromáticos  grupos –OH  reação para posição orto e para  orto-para-dirigentes; grupos com – CHO  reação para posição meta  meta-dirigentes.
Os substituintes de um anel aromático  velocidade e regiosseletividade da substituição  ativantes ou destivantes  mais ou menos rápida do que ocorre com o benzeno
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Exemplos de grupos orto-para-dirigentes
 F  Cl  Br  I
 OH  NH2 
 OCH3  N(CH3)2 
 CH3  CH2 – CH3
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
O grupo metila no tolueno  dirigente orto-para
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Grupos amino e hidroxila  ativantes e dirigentes orto-para
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Exemplos de grupos meta-dirigentes
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Grupos fortemente retiradores de elétrons  nitro, carboxila e sulfonatos  destivadores e dirigentes meta
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Os halogênios  destivantes  orto-para dirigentes
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Classificação dos substituintes
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
Regiosseletividade em compostos aromáticos dissubstituídos
Quando duas posições são ativadas de modo comparável pelos grupos alquila  substituição no local de menos impedimento
HNO3 
H2SO4 
NO2 
DIRIGÊNCIA NA SUBSTITUIÇÃO
HNO3 
H2SO4 
NO2 
A posição entre os dois grupos metila  menos reativa  mais impedida estericamente