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Instituto Médio Técnico São Benedito Área de Formação Química Projecto Tecnológico Teste da Qualidade dos Subprodutos Derivados do Petróleo Curso: Petroquímica Classe: 12ª Turno: Tarde Turma: QP12AM Sala: 8 Instituto Médio Técnico São Benedito Curso Técnico de Petroquímica Projecto Tecnológico 12ªclasse Teste da Qualidade dos Subprodutos Derivados do Petróleo Turma: QP12AT Sala: 8 Turno: Tarde José Alexandre Palanca------------------Nª13 José dos Santos Lucamba---------------Nª14 Josemar Miguel Gonçalves--------------Nª15 Kelson Garcia F. Manuel----------------Nª16 Liandra Vicente Alexandre-------------Nª17 Luciano Culivela Canguêzes------------Nª18 Orientador: _______________ Dedicatória Dedicamos este trabalho aos nossos pais, colegas e professores por nos terem ajudado na realização deste trabalho. Objectivo Geral Este trabalho tem como objetivo, analizar os diferentes parametros da qualidade dos subprodutos derivados do petróleo, propriedades, composição e caracteristicas, tendo como base de investigação os subprodutos mais leves. Objectivo Especifico Iremos abordar como objectivo especifico a análise da qualidade, composição, propriedades e ultilisação da gasolina. SIGLAS E ABREVIATURAS ABNT- Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM-Sociedade Americana para Teste e Materiais BPD-Barrel per Day (Barril por dia) F.C. C – Fluid Catalic Cracking (Craqueamento Catalítico Fluído). IAD– Índice de Anti-Detonante IPA – Instituto Português de Acreditação LPG – liquefied petroleum gas (Gás Liquefeito do Petróleo) MMT– Methylcyclopentandienyl Manganese Tricarbony MON – Motor Octane Number (Índice de Octano no Motor) MW – Molecular Weight (Peso Molecular) NBR– Norma Brasileira da Associação Brasileira de Normas Técnicas NF – French Norm (Norma Francesa) PSIA– Pounds Per Square Inch Absolute (Libras Por Polegada Quadrada Absoluta) PSIG– Pounds Per Square Inch Gauge (Libras Por Polegada Quadradas Manométricas) RON – Research Octane Number (índice de Octano ―Research‖) RPM– Rotações por Minutos RVP – Reid Vapor Pressure (Tensão de Vapor Reid) SR – Straight Run (Corte direito) TON/ANO – Toneladas no ano MNP- Ministerio Nacional dos Petróleos VGO (Vaccum Gas Oil)—Gasóleo de vacuo HCN (Heavy Cut Naphta): Corte da nafta pesada LCN (light Cut Naphta): Corte da nafta leve Introdução Durante muito tempo, o mundo debate-se com a qualidade dos subprodutos do petróleo, estudam-se novos métodos e mudasse constantemente as normas de especificações da qualidade de um subproduto do petróleo. As normas usadas são estabelecidas pela ASMT (Sociedade Americana para Teste e Materiais) universalmente e para o nosso país são estabelecidas pelo MNP (Ministerio Nacional dos Petróleos). A qualidade de um derivado reme-te muitas das vezes ao seu petróleo de origem, pelo que nem todos derivados podem ser obtidos com boa qualidade em todos os tipos de petróleo. Os subprodutos mais leves do petróleo têm uma ampla utilização, como por exemplo, a nafta e o gás são usados como principais matérias-primas petroquímicas. Para que eles sejam utilizados em boas condições devem apresentar uma qualidade aceitável, um exemplo mais pratico um dos critérios para se analisar uma gasolina em condições aceitável é: ela deve sair na faixa de ebulição de 30 a 220 °C, após a adição de álcool etílico anidrido o combustível atinge a coloração amarela, e outras propriedades que serão bem detalhadas no desenvolver do tema. 1ªCapitulo GLP Refinação do petróleo Refinar petróleo é desdobrar o petróleo a fim de retirar dele as fracções desejadas. O petróleo, formado pela decomposição da matéria orgânica, é extraído da natureza e enviado para as refinarias, onde passa por uma serie de processos fico-químicos entre eles a destilação fraccionada, gerando vários subprodutos. Todos os derivados do petróleo contêm em sua composição átomos de carbono e hidrogeneo, mais precisamente hidrocarbonetos. Objetivos básicos de uma refinaria de petróleo: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas; Produção de lubrificantes básicos e parafinas. Em função da maior necessidade de obtenção de frações que originem GLP, nafta, gasolina, gasóleo, querosene, óleo combustível e ceras e asfalto. Na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Tabela1. Escala de destilação dos principais subprodutos P.E. (°C) Composição Subproduto 20°C 1 a 4 C Gás 70°C 5 a 9 C Nafta 120 °C 5 a12 C Gasolina 170 °C 10 a 16 C Querosene 270 °C 14 a 20 C Gasóleo 340 °C 20 a 50 C Lubrificante 500 °C 20 a 70 C Óleo comb. 600 °C Acima 70 C Asfalto (Fonte: www.neri.adm.br) Figura. 1.coluna de destilação atmosferica (Fonte: www.uenf.br) Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em leves, médios ou pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicas existentes nas suas moléculas. Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves os seguintes derivados combustíveis: Tabela2. Principais subprodutos derivados mais leves do petróleo Derivados Número de átomos de carbono Gás Combustível 1 a 2 GLP 3 a 4 Nafta 5 a 12 Gasolina 5 a 12 (Fonte: Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino) Os subprodutos mais leves quanto à utilização de combustíveis é conveniente classificá- los e estudá-los quanto a sua forma física: líquidos ou gases, sua utilização e análise da sua qualidade. Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) O GLP (Gás Liquefeito de Petróleo) consiste numa mistura gasosa de hidrocarboneto obtido do processo de refino do petróleo cru nas refinarias. Os componentes do GPL, embora à temperatura e pressão ambientais sejam gases, são fáceis de condensar. Na prática, pode-se dizer que o GPL é uma mistura dos gases propano e butano. Torna-se liquefeito apenas quando é armazenado em botijas ou tanques de aço em pressões de 6 a 8 atmosferas (6 a 8 kgf/cm²). Para seu armazenamento são utilizados recipientes fabricados em aço de várias capacidades volumétricas e formas. Caracteristicas do GLP O Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) é composto de uma mistura basicamente de 2 gases: Propano (C3H8) e Butano (C4H10). Esta mistura é de normalmente de 50% de cada um desses dões produtos. O GLP não é corrosivo, poluente e nem tóxico, mas se inalado em grande quantidade produz efeito anestésico e também asfixia, pois empurra o gás respirável do ambiente em que se encontra. O GLP não possui cor nem odor próprio, mas por motivo de segurança nele é adicionado a substânciaMercaptano ou Tiol ainda nas refinarias, para facilitar sua detenção. A mistura de hidrocarbonetos (propano e butano comercial) dá origem ao gás Veja as estruturas moleculares: Propano: C3H8 O carbono (C) é representado em cinza e os hidrogênios (H) em azul. As formas n-butano e iso-butano (ambas com fórmula molecular C4H10) estão presentes no GLP. A fase líquida é mais leve que a água e a fase gásosa é mais pesadas que o ar. Possui pressão de vapor alta em relação aos outros derivados, sendo, portanto altamente volátil, além de um alto poder calorífico e boa octanagem. Tabela 3. Esquema comparativo do GLP com a água em função da dencidade ESTADO GASOSO ESTADO LÍQUIDO 1m3 de ar = 1,22 kg 1 litro de água = 1 kg 1m3 de GLP = 2,2 kg 1 litro de GLP = 0,54kg (Fonte: Gás Natural--Sandra Dias / Augusto Mendes / Carlos Moreno-Portugal, Lisboa, Julho de 2002). Composição O GLP é formado por vários hidrocarbonetos sendo os principais o propano e o butano. Uma molécula de propano é caracterizada pela presença de três átomos de carbono e oito átomos de hidrogênio (C3H8). Já o butano, pela presença de quatro átomos de carbono e dez átomos de Hidrogênio (C4H10). Tabela 4. Composição do GLP em percentagem dos principais elementos Propano 40 - 60 % Butano 40 - 60 % Etano e mais leves: Máx 11% Pentano e mais pesados: 0,5 - 2,0 % (Fonte: GLP- Noções e Recomendações de Uso- Ultragás Coletânea de NBRS) Portanto, uma molécula de butano é mais pesada do que uma molécula de propano e a sua tendência em uma mistura é a de ficar depositada no fundo do recipiente de armazenagem. A percentagem de mistura desses gases esta relacionado ao conceito de densidade, relacionado à massa por volume. Quanto maior a presença percentual de propano na mistura, menor a densidade do produto e, é claro, consequentemente menor o peso do mesmo. Ao contrário, quanto maior o percentual de butano na mistura maior a densidade e consequentemente o seu peso. Tabela5. Composição do propano e butano presentes no GLP Propano Butano Etano Máx. 5% --- Propano Máx. 95% Máx.15% Butano --- Máx.80% Pentano --- Máx.3% Dienos --- Máx.3% Insaturados Máx. 20% Máx.20% (Fonte: Gás Natural--Sandra Dias / Augusto Mendes / Carlos Moreno-Portugal, Lisboa, Julho de 2002). Os Agentes Odorantes Os agentes odorantes são, essencialmente, compostos sulfurados, da família dos mercaptanos, o THT e outros, em concentrações muito baixas, inferiores a 50 ppm, isto é, 50 mg/Kg. Todas as empresas distribuidoras cumprem esta disposição legal. Todavia, recentes investigações científicas parecem comprovar que os agentes odorizantes têm tendência a ser absorvidos pelos aços, com a correspondente atenuação (diminuição) do seu efeito sobre os órgãos olfactivos. Por esta razão, os regulamentos mais modernos exigem que o processamento da odorização artificial se faça de modo a assegurar a sua eficiência junto dos consumidores. Propriedades Químicas do G.L. P. Odor Inodoro ou Característico (Etil- Mercaptano) Estado Físico Gasoso Cor Incolor Temperatura de auto- ignição 405ºC Densidade 0,508-0,508ºC Pressão de Vapor 15kgf/cm2 á 37,8ºc Densidade de Vapor 1,56-2,05ºc Solubilidade Insulúvel em agua, solúvel em éter, cloroformio e etanal. Propriedades físicas do G.L. P. Ponto de Ebulição 2ºC Limites de explosividdade no ar Superior: 9,5% Inferior: 1,8% Aplicação do GLP Industrial Siderúrgicas: aquecimento de fornos; Cerâmicas e Fundições: queima do material e secagem para redução de umidade; Indústria de Papel e Celulose: secagem do papel; Indústria de Vidro: fundição, moldagem do material, solda e acabamento; Indústria Automotiva: secagem da tinta na pintura; Indústria Têxtil: secagem de tecidos e fixação; Indústrias Gráficas: secagem do papel em máquinas rotativas. Domestica Preparo de alimentos; Aquecimento de água; Climatização de ambientes; Churrasqueira; Secagem de roupas; Esterilização de objetos. Agrícola Secagem de Grãos/Tomates/Bananas/Pimenta/ Torrefação de Grãos: queima de sementes. Avicultura: aquecimento de pintos em aviários com o objetivo de acelerar o crescimento. Horticultura: aquecimento em estufas. Vantagens e Desvantagens do GLP Há muitas vantagens em relação ao uso e à produção do gás GPL, uma vez que este tipo de gás é mais favorável ao meio ambiente e possui teor de carbono menor se comparado a outros combustíveis de carbono. O GLP também oferece uma vantagem adicional: aumentar a longevidade do motor do veículo. Mesmo com os diversos benefícios do GLP proporcionados ao meio ambiente em detrimento das baixas emissões e por ser uma forma de energia mais limpa, o GLP também apresenta algumas desvantagens, que estão relacionadas com o fato de que este tipo de gás á altamente inflamável. Qualquer tipo de vazamento pode provocar explosões e acidentes fatais, por isso mesmo, o armazenamento correto e o respeito às questões de segurança são fatores essenciais em toda planta de produção de gás liquefeito de petróleo, ou gás de cozinha. O GPL é também muito volátil e tem altas provabilidade de ocorrência de vaporização. O que causa um odor característico no gás GLP é o etanotiol, um elemento combinado ao GLP que lhe confere um cheiro bem forte, para que os vazamentos possam ser detectados. 2ªCapitulo Nafta Nafta A nafta (do árabe, naft) é um derivado de petróleo utilizado principalmente como matéria-prima da indústria petroquímica (“nafta petroquímica” ou “nafta não energética”) na produção de eteno e propeno, além de outras frações líquidas, como benzeno, tolueno e xilenos. A nafta energética é utilizada para geração de gás de síntese através de um processo industrial (reformação com vapor d'água). Este gás é utilizado na produção do gás canalizado doméstico. A nafta representa os produtos que contêm propriedades entre a gasolina e o querosene. A nafta leve, em geral, é destinada à mistura com outras naftas produzidas na refinaria, de forma a compor a gasolina. As naftas são utilizadas como solventes industriais de tintas, em lavagem a seco e como matéria-prima para o eteno na indústria petroquímica. A nafta "pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade de Reformação Catalítica, onde sofre transformações químicas que a transformam em produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas são utilizadas para reduzir a viscosidade do asfalto, que é posteriormente aplicado como óleo para revestimento de estradas. Característica Incolor, sem cheiro, liquida odor semelhante ao da gasolina, menos denso que a água, O seu potencial de destilação é semelhante ao da gasolina. Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações leves do petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa de destilação poderá variar de 200C a 2000C.Propriedades Químicas da Nafta Temperaturas específicas ou faixas de temperatura nas quais ocorrem mudanças do estado físico: Faixa de destilação 30,5ºC (ponto inicial) 58,9ºC (10% evaporado) 100,4ºC (50% evaporado) 145,0ºC (90% evaporado) 158,2ºC (ponto final)-Método ASTM de 86 Propriedades Físicas da Nafta LIMITES DE EXPLOSIVIDADE LEI (LIMITES DE EXPLOSIVIDADE INFERIOR) 1,4% LES (LIMITES DE EXPLOSIVIDADE SUPERIOR) 7,6% Ponto de fulgor < 0 ºC A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação direta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, que são conhecidas como: a) Nafta Leve e Nafta Pesada; Cor Incolor á amrelada. Odor Similar a Gasolina. PH N.D Teste não efectuado para esse produto Solubilidade Em água: Desprezível. Solventes Orgânicos: Solúvel Teor de Tolueno 1,37 % (Cromatografia) Teor de Benzeno 0,9 % (Cromatografia) b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada. O fracionamento da nafta, nesses dois ou três cortes, depende da sua aplicação final. Dessa forma a nafta pode ser produto final, armazenada em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermediários, indo para unidade de tratamento cáustico, ou ainda como carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade). A Nafta Leve: É a nafta obtida apartir da unidade de processamento de gasolia de destilação direta é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta petroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva. A Nafta Pesada: É o produto do fundo da coluna quando se separa a gasolina de destilação directa em trêz cortes pode ser enviada para a Unidade de Reforma Catalítica para aumentar a sua octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produção de gasolina, ou diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina. Aplicações É matéria-prima para a indústria petroquímica, que processa a nafta produzindo eteno, propeno, butadieno, benzeno, solventes e combustíveis. Estes são matérias-primas para quatro cadeias produtivas: resinas termoplásticas, elastómeros, solventes e combustíveis. Usada para produzir gasolinas de melhor qualidade. Usada para diminuir a viscosidade do asfalto 3ªCapitulo Gasolina Gasolina Introdução A busca por fontes de energia sempre esteve ligada a sobrevivência do homem no decorrer da história da humanidade, desde a madeira até às modernas fontes de energia. Ex: fontes nucleares. Na época Pré-histórica, o homem usou a lenha para calefação, confeccionar alimentos e inclusive para afugentar animais ferozes. Com a revolução industrial, surgiram novas tecnologias, a produção em alta escala, e consequentemente, a necessidade de combustíveis que satisfizessem a grande demanda de energia que requeria a era da industrialização então iniciada. Ao princípio, nos séculos XVII e XIX utilizou-se o carvão mineral para mover os motores a vapor, porém, é no século XX com a popularização do uso de automóveis com motores de combustão interna, que a procura de um combustível de alto desempenho se tornou importante para muitos governos e indústrias. Refira-se que no início do século XX, os combustíveis fósseis eram apenas utilizados para obter querosene e só mais tarde, para obtenção de gasolina. A Segunda Guerra Mundial aumentou consideravelmente a necessidade de consumo de combustíveis, daí que se tenha dado origem a gasolina. Por definição, a gasolina é um combustível líquido constituído basicamente por hidrocarbonetos e, em menor quantidade, por produtos oxigenados, compostos de nitrogénio e enxofre. A gasolina é o corte que vem imediatamente antes do corte do Gasóleo, deste modo, possui hidrocarbonetos mais leves dos que os que constituem o gasóleo. A gasolina representa a faixa de destilação do petróleo bruto desde 30°C a 220°C. Faixa esta que varia conforme as especificações e normas de cada País. Em Angola a faixa de ebulição da gasolina está definida entre 30°C e 215ºC. Seu maior uso é como combustível nos motores de combustão interna (motores de ignição por faisca) sejam estes, automóveis ligeiros, pesados, geradores elétricos. Também é usada como solvente em óleos e gorduras. Definição A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos (compostos orgânicos que contém átomos de carbono e hidrogênio) e, em menor quantidade, por produtos oxigenados (produtos que possuem átomos de oxigênio em sua formula química). Os hidrocarbonetos que compõem a gasolina (hidrocarbonetos aromáticos, olefínicos e saturados) são em geral, mais "leves" do que aqueles que compõem o óleo diesel, pois são formadas por moléculas de menor cadeia carbônica (normalmente cadeias de 5 a 12 átomos de carbono). Além dos hidrocarbonetos e dos oxigenados a gasolina contém compostos de enxofre, compostos de nitrogênio e compostos metálicos, todos eles em baixas concentrações. Tipos de gasolina São definidos e especificados, atualmente, pela ASTM (Sociedade Americana para teste e materiais) quatro tipos de gasolina para uso em automóveis, embarcações aquáticas, motos e etc.: Tipo A, Tipo A Premium, Tipo C e tipo C Premium. Gasolina Automotiva Tipo A: É a gasolina produzida pelas refinarias de petróleo e entregue diretamente às companhias distribuidoras. Esta gasolina constitui-se basicamente de uma mistura de naftas numa proporção tal que enquadre o produto na especificação prevista e varia de incolor a amarela. Este produto é à base da gasolina disponível nos postos revendedores. Gasolina Tipo A-PREMIUM: É uma gasolina que apresenta uma formulação especial. Ela é obtida a partir da mistura de Naftas de elevada octanagem (nafta craqueada, nafta alquilada, nafta reformada) e que fornecem ao produto maior resistência à detonação, do que aquela fornecida pela gasolina tipo A comum. Esta gasolina é entregue diretamente às companhias distribuidoras e constitui a base da gasolina C PREMIUM disponibilizada para os consumidores finais nos postos de revenda ela apresenta uma coloração que varia de incolor a amarela. Gasolina Tipo C: É a gasolina comum que se encontra disponível no mercado sendo comercializada nos postos revendedores e utilizada em automóveis e etc. Esta gasolina é preparada pelas companhias distribuidoras que adicionam álcool etílico anidro à gasolina do tipo A. O teor de álcool na gasolina final atinge à faixa de 21 a 23 por cento em volume. Esta gasolina apresenta uma octanagem no mínimo igual a 80 (MON) possui uma coloração verde ou vermelha. Gasolina Tipo C-PREMIUM: É a gasolina elaborada pela adição de 21 a 23% de álcool anidro à gasolina tipo A-PREMIUM. Essa gasolina foi desenvolvida com o objetivo principal de atender aos veículos de altas taxas de compressão e alto desempenho e que tenham a recomendação dos fabricantes de utilizar um combustível de elevada resistência à detonação o que no caso da gasolina PREMIUM, é expresso pelo índice antidetonante (IAD) apresenta uma coloração verde ou vermelha. As principais características que diferenciam a gasolina tipo C-Premium da gasolina C comum são: Maior IAD – Índice antedetonante (gasolina C-PREMIUM: 91 mínimos; gasolina C comum:87 em média) e menor teor de enxofre (gasolina C- PREMIUM: 0,10% máximo; gasolina C comum 0,20% máximo). Gasolina Padrão: É uma gasolina especialmente produzida para uso na indústria automobilística nos ensaios de avaliação do consumo e das emissões de poluentes como gases de escapamento e hidrocarbonetos (emissões evaporativas), dos veículos por ela produzidos. Gasolina Aditivada As companhias distribuidoras adicionam a uma parte da gasolina do tipo A, comum ou Premium, além do álcool etílico, produtos (aditivos) que conferem à gasolina características especiais. Nesse caso, a gasolina comum passa a ser comercializada como GASOLINA ADITIVADA e apresenta uma coloração verde ou vermelha. A gasolina Premium, quando aditivada continua a ser denominada como gasolina Premium. O aditivo multifuncional adicionado na gasolina possui, entre outras, características detergentes e dispersantes e tem a finalidade de melhorar o desempenho do produto. Tabela 6. caracteristicas da gasolina CARACTERÍSTICAS Gasolina A- Comum Gasolina A- Premium Gasolina Padrão Gasolina C-Comum Gasolina C-Premium Cor Amarela Amarela Amarela Verde Verde Aspecto LIMS* LIMS* LIMS* LIMS* LIMS* Álcool Etílico, %vol. Zero Zero Zero 22 21,5 Densidade, 20/4 oC 0,7410 0,7657 0,7473 0,7495 0,7686 Destilação, 10% evap. oC 63,1 63,3 54,9 59,2 59,4 Destilação, 50% evap. oC 105,4 113,2 102,07 73,4 75,3 Destilação, 90% evap. oC 170,9 178,1 178,0 167,2 172,3 Ponto finalde ebulição oC 212,2 210,0 207,6 214,2 211,8 Enxofre, % massa 0,07 0,05 0,07 0,09 0,05 Corrosividade 1 1 1 1 1 Hidrogênio, % massa 13,7 12,3 --- 13,6 12,8 Carbono, % massa 84,3 86,3 --- 76,7 78,2 Tolueno, % volume 3,31 8,50 2,00 3,31 7,38 Benzeno, % volume 0,60 1,5 0,98 0,60 1,55 Saturados, % volume --- 46,5 37,8 --- --- Olefinas, % volume --- 16,1 32,7 --- --- Aromáticos, %volume --- 37,4 29,5 --- --- (Fonte: Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Ainda falando das caracteristicas da gasolina é importante realsar que o seu ponto de fulgor é de -43°C e os seus limites de explosividade são 1,4% a 7.6% em volume. Abaixo de 1,4% a mistura é dita pobre e acima de 7,6% é chamada rica, não oferecendo perigo de inflamação. Aditivos Até a década de 80 era adicionado chumbo tetra-etila para aumentar a octanagem, mas foi interrompido devido à poluiçãocausada pela descarga de compostos desse metal na atmosfera. Em Angola o chumbo foi proibido em 2005. Outros aditivos usados na gasolina são: Detergentes, para reduzir depósitos de sujeira do motor; (é o que contém na GASOLINA ADITIVADA). Anticongelantes, (etilenoglicol, C2 H6 O2) para prevenir falha do motor por congelamento do carburador; Antioxidantes. A ELIMINAÇÃO DO CHUMBO DA GASOLINA O chumbo na forma Chumbo Tetraetila começou a ser misturado à gasolina a partir de 1922. O objetivo era melhorar o comportamento dos motores, conferindo-lhes basicamente maior potência e maior economia decombustível. Já no início desta aplicação, notou-se o poder de contaminação que o chumbo poderia trazer causando acidentes, nos EUA, com as próprias pessoas que trabalhavam no preparo desta mistura (LANDRIGAN, 2002). A partir de 1970 começaram algumas discussões tratando da remoção do chumbo da gasolina. O objetivo era reduzir sua emissão e eliminar as contaminações de ar, solo e água que ocorriam devido a essa adição (LANDRIGAN, 2002). As dificuldades que envolviam essa questão eram o entrave a uma rápida mudança. Contavam dentre algumas dessas dificuldades a melhoria que deveria ocorrer nas refinarias para melhorar o processo e o atendimento a demanda que iria crescer e também a adoção do conversor catalítico, peça fundamental para retenção de muitos poluentes emitidos pelos veículos, mas que era danificado se entrasse em contato com o chumbo da gasolina (UNEP, 1999). Mesmo diante dessas dificuldades diversos países conseguiram fazer essa mudança. Histórico do uso da gasolina com chumbo O chumbo tetraetila começou a ser misturado à gasolina em 1922. A partir de 1970 começaram as discussões e o interesse em sua eliminação do combustível devido às implicações que traz a saúde pública e ao meio ambiente como a contaminação de ar, solo e água (LANDRIGAN, 2002). Devido às dificuldades em se fazer uma transição rápida, as mudanças começaram a ocorrer efetivamente somente na década de 90. Em 1996 cerca de 80% de toda gasolina vendida no mundo já estava sem chumbo (UNEP, 1999). Com a facilidade na obtenção do álcool o chumbo foi totalmente banido da gasolina. O álcool, além de eliminar o chumbo, trouxe consigo algumas outras vantagens do ponto de vista das emissões dos veículos, além de ser fonte renovável de energia. Contaminação ambiental e os efeitos do chumbo na saúde humana No começo da década de 70 iniciaram alguns movimentos em prol da eliminação do chumbo presente na gasolina. As razões principais para essa eliminação era a proteção da saúde da população e do meio ambiente (UNEP, 1999). Fontes de contaminação no meio ambiente O chumbo pode estar presente no ambiente por meio de fontes naturais ou através de fontes antropogênicas. Fontes naturais são as emissões vulcânicas, o intemperismo geotérmico e as névoas aquáticas (Nriagu, Pacina apud WHO, 1995). Entre as fontes antropogênicas destacam-se: a) Mineração; b) Fundição; (c) Processamento; d) Uso (casas antigas com pintura a base de chumbo, tubulação de chumbo para águaetc.); e) Reciclagem; f) Disposição final (UNEP, 1999); A emissão de gases pelos automóveis é uma das principais maneiras em que o chumbo fica exposto à população, causando contaminação. Estudos mostram que foram encontrados níveis mais altos de chumbo próximo a rodovias do que em locais mais distantes (WHO, 1995). Com isso as pessoas que moram em casas localizadas próximas a rodovias ficam mais expostas à contaminação por chumbo. Efeitos na saúde humana Estudos mostraram os efeitos da contaminação por chumbo na saúde das pessoas sendo que as crianças são as que mais sofrem com esses efeitos. Algumas conseqüências à saúde, pelo nível alto de chumbo no sangue: a) Afeta órgãos e sistemas; b) Causa mudanças nas células; c) Provoca alterações neurológicas; d) Reduz o Quociente de Inteligência (QI); e) Afeta função motora; f) Afeta função renal; g) Causa pequeno aumento da pressão sanguínea (UNEP, 1999); O conversor catalítico Os principais resultantes da queima de combustível são os monóxidos de carbono, os hidrocarbonos e os óxidos de nitrogênio. Os conversores catalíticos presente atualmente, principalmente nos veículos novos, ajudam a reduzir essas emissões, pois ele converte a maior parte dos poluentes em CO2, vapor d’água, oxigênio e nitrogênio (UNEP, 1999). Um dos principais motivosem se eliminar o chumbo na gasolina é pelo fato de que ele contamina o catalisador deixando-o ineficiente (UNEP, 1999). Também compromete a sonda-lâmbda presentenos veículos mais modernos (PETROBRAS, 2002). Em 1995 cerca de 86% dos veículos novos movidos à gasolina no mundo possuíam Conversor Catalítico (UNEP, 1999). Substitutos para o chumbo na gasolina Objetivos da utilização do chumbo O objetivo da adição do chumbo é aumentar a octanagem da gasolina que por si só é baixa. Octanagem reduzida implica em: a) Maior consumo de combustível; b) Redução da potência disponível; c) Danos ao motor do veículo; Com o chumbo, a gasolina passar ater maior octanagem, com isso tem melhor poder de combustão e resiste a altas pressões no interior dos cilindros, sem sofrer detonação (PETROBRAS, 2002). O chumbo é empregado, pois é a maneira mais barata de se elevar a octanagem da gasolina. Opções para substituição do chumbo Sem o chumbo restariam 3 opções: a) Modificar o processo de refino da gasolina para elevar o nível de Octanas (neste caso alguns países precisariam importar este combutível, devido ao pequeno número de refinarias, ou por não estarem preparadas para fazer um refino mais eficiente); (b) Acrescentar outros tipos de aditivos alternativos como Etanol e o Metanol; c) Reduzir o índice de Octana queé especificado para os veículos; Alguns países optaram pela mistura das duas primeiras opções (UNEP, 1999). O uso de aditivos alternativos em substituição ao chumbo também pode trazer riscos a saúde dapopulação e ao meio ambiente. O benzeno e outros aromáticos podem substituir o chumbo, porém existe certa preocupação, pois o benzeno é cancerígeno. De um modo geral, é menos crítico usar o benzeno do que o chumbo, mas com dosagem mais baixa possível. Outros tipos de aditivos podem ser problemáticos, pois além de afetar diretamente a saúde da população, danificam o sistema de controle de emissões dos veículos e com isso favorecem a liberação dos gases que este sistema estaria controlando. Boa parte desses novos aditivos poderia ser utilizada, pois a liberação de substância nociva seriam retidas pelo conversor catalítico (UNEP, 1999). Dificuldades para eliminar o chumbo da gasolina Em 1996 cerca de 80% de toda gasolina vendida no mundo estava sem chumbo. Muitos países que ainda vendiam combustível com chumbo estavam reduzindo significativamente a quantidade a ser misturada na gasolina (UNEP, 1999). Entretanto em algumas regiões como na África, a presença do chumbo no combustível ainda é significativa (THOMAS, 2004). Algumas dificuldades tinham que ser levadas em consideração para se fazer a transição de um combustível para outro. Entre elas estão: a) A capacidade das refinarias em melhorar seus processos. Essa melhoria vinha a atender a nova especificação do produto acompanhando principalmentesua demanda. Para se chegar nisso havia a necessidade de grande investimento o que levaria muito tempo ou como segunda opção, importação do produto; b) Com o possível uso de outros tipos de aditivos, que não o chumbo, o emprego do conversor catalítico se tornava necessário para minimizar a emissão de novas substâncias nocivas; c) Os donos de automóveis com conversor catalítico teriam que usar somente gasolina Sem chumbo, caso contrário o conversor se danificaria, perdendo eficiência (UNEP, 1999). Políticas para implementar o chumbo na gasolina Algumas medidas deveriam ser tomadas para favorecer a mudança para combustível sem chumbo. A maneira com que essa mudança iria ocorrer dependeria de medidas a serem adotadas em cada país. Medidas a ser tomadas para favorecer a mudança para gasolina sem chumbo: a) Uso de bico fino nas bombas de gasolina juntamente com dispositivos de restrição na entrada do tanque de combustível daqueles veículos que tinham conversor catalítico instalado para somente permitir a entrada de gasolina sem chumbo; b) Praticar preço mais baixopara o combustível sem chumbo do que aquele que ainda o contém; c) Companhias de petróleo teriam que atender a demanda do combustível sem chumbo para que houvesse a mudança total em pouco tempo; d)Política de taxação poderia ser usada para forçar os donos de veículos a fazerem a mudança paracombustível sem chumbo (UNEP, 1999). Alguns resultados da transição de gasolina com chumbo para gasolina sem chumbo Em Hong Kong a gasolina sem chumbo foi vendida mais barata cerca de U$0,15 por litro do que aquela que ainda continha o chumbo. Como resultado após um mês a venda dessa gasolina havia aumentado em 50% (UNEP, 1999). Em Singapura a gasolina sem chumbo começou a ser utilizada em1991. Ela tinha preço menor em U$0,10 por litro comparado com gasolina com chumbo. Ao final de 1997 sua venda constituía cerca de 75% de toda gasolina vendida naquele país. Com isso a companhia de petróleo adotou a data de Julho de 1998 para a extinção total da gasolina com chumbo do país (UNEP, 1999). Com a disponibilidade da gasolina sem chumbo, Singapura adotou padrões mais restritos Para emissão de gases dos veículos (UNEP, 1999). Considerações Finais Tem sido muito importante e desafiador encontrar substituto a altura para eliminar o chumbo da gasolina. Grande passo foi dado no sentido de mostrar altura para eliminar o chumbo da gasolina. Grande passo foi dado no sentido de mostrar que isso é possível e há hoje a necessidade de se ter uma abrangência global. Não há dúvida que essa abrangência será alcançada, porém desafio maior ainda fica por conta da eliminação também das outras substâncias que são liberadas na queima do combustível. Substâncias essas como o Enxofre presente no ar em concentrações muito acima do permitido e o próprio Gás Carbônico que até então não era muito considerado, mas que hoje sabemos que é um dos grandes responsáveis pelo efeito estufa e consequentemente pela mudança climática que vem ocorrendo no planeta. Composição da Gasolina A gasolina como combustível possui muito boas propriedades que a tornam num combustível único; é altamente inflamável, muito volátil e com uma alta taxa de compressão, o que tem estado na base do seu uso até aos dias de hoje. Embora, possua impactos ambientais negativos, pois a sua queima liberta CO2 e até compostos de enxofre, e outros gases, porém, é um combustível amplamente usado. A gasolina é produzida de modo a satisfazer as especificações e regulamentações do local aonde é comercializada. Porém, tipicamente a gasolina possui 200 compostos hidrocarbonetos (SPEIGHT, 2007) sua composição varia fortemente com a origem do crude, dos processos usados durante a refinação e as especificações do produto. Tabela 7. Composição da gasolina em percentagem de hidrocarboneto. Hidrocarbonetos Formúla Percentagem Alcanos CnH2n+2 4-8% Alcenos CnH2n 2-5% Isoalcanos CnH2n+2 25-40% Cicloalcanos CnH2n 3-7% Cicloalquenos CnH2n-2 1-4% Aromáticos CnH2n-6 20-50% (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Uma forma alternativa e mais simples de caracterizar a gasolina pode ser através da distribuição de frequência dos hidrocarbonetos conforme o número de carbono de que são compostos. Por exemplo, o butano têm peso molecular de 58g/mol e seu número de carbono é igual a 4(C4); já o benzeno tem o peso molecular de78g/mol, e seu número de carbono é 6(C6). Figura2. caracterização da gasolina em função da distribuição dos hidrocarboneto em % de volume (Fonte: fundamentos do refino do petróleo-tecnologia e economia-Alexandre Szklo) Processos de obtenção da gasolina Obtenção da gasolia Vários processos podem ser usados para obter a gasolina a partir do petróleo. Os processos de refino sofreram uma contínua evolução simultaneamente com o progresso dos motores, à medida que o projeto dos mesmos sofria modificações, principalmente com relação a sua taxa de compressão, visando maior potência, os refinadores aperfeiçoavam os processos de fabricação da gasolina a fim de satisfazer os requisitos de qualidade da mesma, que se tornavam cada vez mais exigentes. Ao mesmo tempo, o maior consumo de gasolina levou ao desenvolvimento de processos permitindo maiores rendimentos. Essas metas levaramao estado atual da indústria do refino do petróleo, constituindo uma das mais eficientes e complexas tecnologias. Os principais processos usados para a produção de gasolina são: Destilação O petróleo aquecido a 350°C - 600°C é bombeado para uma torre de fracionamento onde, a pressão atmosférica, é separado em várias frações: gasolina de destilação direta ou primária, querosene, aguarrás, óleo diesel, gasóleo e cru reduzido. Há os que preferem adotar a designação genérica de naftas para as frações mais leves que os gasóleos, reservando o termo gasolina. Por exemplo, para o produto final (acabado). Tanto as quantidades como a composição de hidrocarbonetos da gasolina primária dependem do tipo de petróleo destilado. Assim sendo, estas gasolinas diferem bastante em suas propriedades, como densidade, características de vaporização, poder antidetonante, etc. Ela é usada como um dos componentes da gasolina final. Desisopentanização Um dos componentes para o mistura de gasolina é a gasolina ligeira proveniente do fracionamento de gasolina SR (straight-run). Neste processo ocorrem apenas processos físicos de separação das diferentes naftas originárias da gasolina que vem diretamente da coluna atmosferica. O Petróleo bruto ao ser fraccionado na coluna de destilação atmosférica, origina um corte de gasolina na faixa de destilação de temperatura de até 180ºC, chamado Gasolina SR (ou simplesmente Nafta). Este corte, junto com os gases C2, C3e C4, o produto de topo da coluna de destilação. De seguida este produto é enviado à Unidade de Fracionamento de Gás, para a obtenção de GLP, Gasolinas e Naftas. A Unidade de Fraccionamento de Gasolina SR é constituída por quatro colunas principais: a desbutanizadora, a desetanizadora, o splitter e a desisopentanizadora. A desbutanizadora recebe o produto do topo da coluna de destilação (C2, C3, C4 e a gasolina SR) de onde extraem-se os hidrocarbonetos mais leves pelo topo (C2, C3 e C4) e a Gasolina SR pelo fundo da coluna. A desetanizadora recebe o produto do topo da coluna desbutanizadora e remove o Fuel Gás no seu topo, e LPG (C3 e C4) nofundo que são enviados para a unidade de Tratamento de LPG para o seu acabamento. Figura3. Esquema Processual do Fracionamento da Gasolina SR (Fonte: Nsiala, 2010) O produto do fundo da desbutanizadora é enviado a um Splitter cuja função é dividir com base no ponto de ebulição, o corte da Nafta. Assim a gasolina estabilizada separada em 3 cortes: nafta ligeira, nafta média, e a nafta pesada que é acarga para reforma catalitica. A desisopentanização recebe o corte da nafta ligeira e faz a extração dos hidrocarbonetos mais leves (inferiores a IC5) pelo topo, e desta extrai-se a gasolina Ligeira e no fundo a Gasolina Pesada. Esta Gasolina Ligeira é utilizada como aditivo na formulação da Gasolina acabada. Reforma Catalítica O reforma catalítica constitui um dos melhores processos em termos de produção de gasolinas em alta escala. Com a evolução dos motores e a exigência de um número de octano mais elevado, o craqueamento catalítico deixou de ser o processo do topo em termos de produção de gasolina. A reforma catalítica consiste em produzir a partir do corte da Nafta pesada (proveniente do fundo do Splitter da Unidade de Fraccionamento de GasolinaSR) uma gasolina com elevado índice de Octano através de várias reações que convertem vários hidrocarbonetos presentes na carga em hidrocarbonetos valiosos em termos deíndice de octano. As reações decorrentes desse processo são: Desidrogenação Os isoparafinicos e os aromáticos são os melhores hidrocarbonetos em termos de índice de octano. Através da desidrogenação, os hidrocarbonetos naftênicos são convertidos em aromáticos. Isomerização Desidrociclização das parafinas Hidrocraqueamento C9H20→C4H10 + C5H12 Todas essas reações ocorrem numa série de reactores na presença de um catalisador com base de platina. É um processo altamente endotérmico que exige muita energia, razão por que, o efluente é aquecido a cada etapa, e liberta muito hidrogénio que é misturado com a carga antes de ser admitido na fornalha. A carga (nesse caso, a nafta pesada) é misturada com hidrogénio antes de ser admitida na primeira fornalha, onde é aquecido até aos 510°C. Aquecida e parcialmente vaporizado ela é introduzida no primeiro reator onde ocorrem as reações acima citadas. Ao sair do reator R3, a carga é admitida em um balão de estabilização. Onde se recolhe no topo, por gravidade, o hidrogénio todo. O produto do fundo é enviado para a unidade de recuperação de gases, onde se recupera o LPG, e obtém-se o reformado. Figura4. Esquema processual da reforma catalitica (Fonte: Nsiala, 2010) O reformado obtido ao fim de todas as reações de reforma possui um bom indece de octanoivariando dos 96 em RON e 100 em MON. Tabela8. Propriedades típicas de uma Gasolina Reformada Parafínica, %vol. 69 Naftênicos, %vol. 20 Aromáticos, %vol. 11 Ron 96 Tensão de vapor RVP, psig. 3,4 (Fonte Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda:). F.C.C. ―Fluido do Craqueamento Catalitico Na unidade de F.C.C. faz-se o craqueamento do VGO com o fim de produzir fracções mais leves constituintes de LPG, gasolina e gasóleos. Este processo é uma tentativa forçada de sobrevalorizar produtos com pouco valor económico. O VGO (Vaccum Gas Oil) proveniente da coluna de destilação a vácuo pode ser aproveitado para maximização da produção de gasolina. A gasolina produzida no F.C.C possua boas propriedades para o blending, principalmente a sua massa volúmica. Desta unidade resultam dois cortes de gasolina, o LCN (Light Cut Naphta) e o HCN (Heavy Cut Naphta) com diferença na sua massa volúmica. Todas as moléculas pesadas e de maior ponto de ebulição são submetidas a um rigoroso tratamento térmico que provoca a quebra de suas moléculas decompondo-a em hidrocarbonetos mais leves. Produzindo assim, Fuel Gás, LPG e Gasolinas. CHȝ(CH2)10CHȝ—→CHȝ(CH2)8CHȝ+CH2=CH2 CHȝ(CH2)10CHȝ—→CHȝ(CH2)7CHȝ+CH2=CHCHȝ CHȝ(CH2)10CHȝ—→CHȝ(CH2)6CHȝ+CH2=CHCH2CHȝ CHȝ(CH2)10CHȝ—→CHȝ(CH2)5CHȝ+CH(CH2)2CHȝ CHȝ(CH2)10CHȝ—→CHȝ(CH2)4CHȝ+CH(CH2)ȝCHȝ Figura5. Esquema processual do F.C.C (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Esta unidade é constituída por três secções: Reator/Regenerador (secção catalítica) é o coração do processo. Nesta unidade ocorrem todas as reações de craqueamento. Secção de fraccionamento (que trata o efluente do reator e inicia o processo de separação) Concentração de gases - o efluente de topo é separado em gasolina, LPG e Fuel gás. Tabela9. Propriedades típicas de uma gasolina F.C.C (Fonte Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda:). A carga do FCC são os gasóleos provenientes das unidades de vácuo (LVGO e HVGO) como também os gases e a nafta. Esta carga é misturada com o catalisador na base do reactor FCC e são elevados juntos até à Zona de separação do reactor. É durante esta elevação que se vão dar as desejadas reações de Craqueamento. Alquilação A unidade Alquilação é importante porque produz um componente para gasolina com um elevado índice de octano. Umalquilado atinge um MON de 90-95 e um RON de93-98. Não obstante possuir um alto índice de octano, o alquilado ainda possui uma boa pressão de vapor. Portanto, é um componente excelente para a mistura de gasolina. Propriedades LCN HCN Densidade 0,727 0,856 Parafinas, %massa 37 19 Olefina, % massa 35 10 Naftenos %massa 13 12 Aromáticos %massa 15 59 MON 80,4 80,5 RON 91,6 92 RVP 8,4 0,4 Tabela 10. Comparação alquilada e os outros componentes da Gasolina Componente MON RON TVR Ar%, massa Olefina,% massa FCC 78 - 81 89 – 93 0,5 30 20 REFORMADA 87- 92 96 -105 0,37 70 0,7 ALQUILADA 90 - 94 92- 97 0,55 0,4 0,5 (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Nesta unidade, o alquilado é produzido pela reação de uma isoparafina (isobutano) com uma olefina (butileno ou propileno) usando como catalisador o HF (ácido fluorídrico) ou o H2SO4 (ácido sulfúrico). Na Alquilação HF, só as isoparafinas com carbonos terciários, tais como isobutano ou isopentano, reagem com as olefinas. Na prática só o isobutano é usado porque isopentano tem aplicação imediata na mistura de gasolina. A unidade de alquilação possui uma zona de reacção, uma secção de refrigeração, uma zona de tratamento do efluente com o Stripper do Isobutano. A carga olefínica é misturada com o isobutano antes de fazer carga à zona de reação. O ácido que servirá de catalisador encontra-se no interior do reactor, em proporções bem definidas que possibilitem uma boa reacção. Este ácido é recuperado na coluna de recuperação do ácido, através de uma lavagem com ácido fresco. O efluente do reator é enviado para um balão de separação para separação da fase gasosa e a fase líquida. De onde se extrai o alquilado livre de ácido. Figura6. Esquema processual da alquilação (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Isomerização Os processos de Alquilação Reforma catalítica, bem como o processo deisomerização foram criados para a maximização do Índice de Octano. No processo deisomerização, as parafinas normais (n- parafinas) são convertidas em parafinas ramificadas (isoparafinas) aumentando assim o seu índice de octano. A maioria das especificações da gasolina exige a presença de C5/C6 para regular Ponto 10% e por vezes, o índice de octano, porém, as parafinas possuem um índice de octano muito baixo. Daqui a atuação da isomerização, que as converte em parafinas comum bom índice de octano. Como carga para esta unidade, utiliza-se um corte de nafta ligeira, C5/C6, algumas vezes até C7. Esses hidrocarbonetos são processados numa atmosfera que lhes permita isomerizarem-se com o mínimo de hidrocraqueamento. As suas reações resumem-se em converter C5 (pentanos) em isopentanos, e C6 (hexanos) em 2,3 dimetil butanos. O catalisador da Isomerização geralmente tem uma base de zeólitos ou cloreto de alumina empregado em platina. A isomerização pode ser feita também na fase vapor. As parafinas misturam-se com hidrogénio e são aquecidos na fornalha a uma temperatura apropriada para a reacção. E dirige-se ao reactor onde ocorrem as reações de isomerização na presença do catalisador, o efluente do reactor é enviado a um balão separador que separa o hidrogénio resultante da reacção pelo topo e o recicla para o processo, e na base retira os isomerizados que são enviados a uma unidade de fraccionamento onde são fraccionados juntos com a carga. Produzindo gases LPG e as parafinas isomerizadas. Figura7. Esquema processual de uma isomerização a vapor FFFFFF (Fonte: Nsiala, 2010) Esses isómeros possuem propriedades típicas, desde uma boa tensão de vapor a um bom ponto 10% de destilação. Com isomerados desses, consegue-se uma gasolina com um ponto 10% de 36ºC (com n-pentano) e até 28ºC com isopentano. Portanto, essas fracções isomerizadas são importantes quando se quer corrigir o 10% de destilado. Tabela11. propriedades tipicas das parafinas isomeradas (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Fracções Pto. Eb. (ºC) RVP, psia RON MON n-C5 36 15 62 62 i-C5 28 20 92 89,6 n-C6 69 5 25 26 2 – Metil Pentano 60 7 73 73 3 –Metil Pentano 63 6 75 73 2,2 Dimetil Butano 50 10 92 93 2,3 Dimetil Butano 58 7 102 94 Polimerização Ainda para a produção de uma gasolina com um alto índice de octano, pode-se recorrer às reações de polimerização sobre os propilenos e butenos. O produto desta polimerização é uma olefina com um índice de octano MON de 83 e RON 97. Este processo perdeu popularidade durante a Segunda Guerra Mundial, e foi suplantando pelo processo de alquilação. Basicamente, ocorre a polimerização das cadeias de propileno e butileno em cadeias mais longas e mais ramificadas. CH3-CH=CH2+CH3-CH=CH2—>CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH=CH2+ CH3-CH2-CH=CH2—> CH3-CH2-CH=CH- CH2-CH2-CH=CH2 Coquefacção É um processo muito utilizado para redução de viscosidades, e permite também transformar resíduos pesados em fracções leves até mesmo gases. Esta unidade trabalha com duas câmaras um de coquefacção e outra de descoquefacção, a uma pressão que pode atingir os 2 atm e 520ºC. Ela obtém gasolinas com muito baixo rendimento (15-20%) e com índice de octano muito baixo. Percentagem de Hidrocarbonetos em função dos vários componentes Os componentes provenientes dos processos acima descritos são constituídospelas diversas famílias de hidrocarbonetos em proporções típicas conforme a Tabela (GRUTHRIE, 1960) a seguir: Tabela12. Composição tipica de hidrocarbonetos nos componentes da gasolina Componente N-Paraf. I-Paraf. Olefinas Naftên. Aromáticos Destilação direta 25% 25% - 37,5% 12,5% Cracking térmico 14% 21% 25% 29% 11% Cracking catalítico 3% 25% 29% 10% 33% Alquilada - 100% - - - Polimerizada - - 100% - - (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Gasolina adulterada Aproveitando-se do conhecimento de que qualquer composto orgânico se dissolve em qualquer outro composto orgânico, pessoas inescrupulosas misturam à gasolina a solventes orgânicos descartados de outros processos industriais, o que lhes permite aumentar os lucros de forma ilícita. Essas misturas não só alteram o desempenho do motor, levando-o a consumir mais combustível, como podem danificá-lo seriamente. Além de danos materiais, a adulteração de combustíveis acarreta danos ao meio ambiente, constituindo-se em mais um fator do aumento da poluição atmosférica. Características da qualidade da gasolina Controlo de qualidade afere-se a capacidade de um determinado combustível responder às exigências do motor, durante as viagens, em termos de potência, economia, desempenhodo motor no arranque a frio ou a quente, e também a acessibilidade em termos de preço. O controle de qualidade é feito por intermédio de análises e ensaios apropriados. Estes ensaios devem ser relativamente simples e ter boa precisão e reprodutibilidade. Geralmente,o usuário ou consumidor julga a qualidade de um produto pelo seu desempenho em função do custo. Para garantir a qualidade do produto e um desempenho satisfatório a que se destina, e a uniformidade de fabricação, são estabelecidas as especificações. Uma especificação eficiente pode ser definida como aquela que dá um controle adequado da qualidade do produto, sem ser demasiadamente restritiva e ao mesmo tempo envolvendo um mínimo de esforço para testá-la. As normas e especificações são impostas sobre os produtos petrolíferos com o objectivo de mensurar a sua adequabilidade em relação aos fins a que se destinam. Geralmente essas especificações são estabelecidas por órgãos oficiais do estado sejam ministérios, agências ou mesmo empresas. A gasolina tem as seguintes especificações: aspecto, massa volúmica, destilação, corrosão à lâmina de cobre, índice de octano MON, RON, Tensão (Pressão) de Vapor RVP, teor em enxofre, goma atual lavada, período de indução, teor em chumbo, teor em benzeno, teor em hidrocarbonetos, teor em álcool. Estas especificações podem ser agrupadas em: Propriedades visuais: cor, aspecto; Propriedades de volatilidade: Tensão de Vapor, destilação, densidade. Propriedades de combustão: MON, RON e IAD; Propriedades de estabilidade térmica e química: Teor em gomas, período de indução; Propriedades de impacto ambiental: teor em enxofre, corrosão à lâmina de cobre e do Teor em benzeno; Propriedades químicas: teor em hidrocarbonetos, teor em álcool; Cor A coloração é uma das propriedades visuais mais importantes da gasolina, porque ela nos dá, à primeira vista, informações sobre possíveis alterações na mesma. Geralmente essas alterações são contaminações por outros combustíveis (como gasóleo), oxidação dos compostos instáveis presentes na gasolina, como olefinas, compostos nitrogenados que facilmente se oxidam em presença do oxigénio do ar. Originalmente, a gasolina apresenta uma coloração que varia desde incolor ao amarelo. Em quase todos os países, ela é adictivada com corantes para padronizar localmente a sua coloração, de modo que possa ser distinguida de outros produtos petrolíferos como o gasóleo, petróleo de iluminação. A cor original da Gasolina após a mistura é um forte indicador da sua pureza e estabilidade química e sua intensidade indica a qualidade do seu fracionamento (WUITHIER, 1972). Partículas em Suspensão O aspecto da gasolina é uma propriedade relacionada com contaminações insolúveis, como gotículas de água, ferrugem, areias e outros sedimentos sólidos. É uma propriedade importante, porque a presença de partículas sólidas dentro da câmara de combustão pode provocar fenómenos de auto- inflamação. Essas contaminações ocorrem sempre que a gasolina é armazenada em lugares impróprios, como recipientes sujos, recipientes abertos, ou que já tenham sido utilizados para outros fins. Tensão de vapor A tensão de vapor ou pressão de vapor é a pressão exercida pela parte vaporizada de um líquido sobre as paredes do recipiente fechado, por isso é dada em Kgf/cm. Pode ser definida também como a quantidade de fracções leves que, a dada temperatura, deixa uma parte líquida criando um equilíbrio liquido-vapor. Na gasolina, a pressão de vapor. Dependerá das frações de hidrocarbonetos com pontos de ebulição inferiores a 36,7ºC(100ºF). Ela fixa a quantidade máxima de hidrocarbonetos ligeiros que abandonam a parte liquida antes do ponto 10% da curva ASTM, num limiar máximo de 36,7ºC (vide capítulo1.2.4).A tensão de vapor tem grande influência no arranque a frio do motor, devido a presença destas fracções leves presentes na gasolina. Logo, é conveniente que a tensão de vapor seja adequada as condições climáticas do país onde for usada a gasolina. Valores muito elevados desta propriedade (quantidades excessivas de fracções ligeiras) podem provocar tampões de vapor em épocas quentes e consequentemente a obstrução do circuito de alimentação de automóveis. Uma volatilidade muito elevada (tensão de vapor muito elevada) faz com que se aumente o índice de perdas durante o armazenamento e o manuseio da gasolina. Em temperaturas baixas, ocorre formação de gelo no carburador dos carros. Quando a tensão de vapor é muito baixa, o motor apresentará grandes dificuldades para o seu arranque, seja a frio, seja a quente, pouca aceleração e uma distribuição não uniforme nos cilindros do motor, o motor levará mais tempo para atingir a temperatura ideal de funcionamento. A sua determinação quantitativa é feita pelas normas ASTM em que basicamente se mantém 1 mL de gasolina dentro de um recipiente metálico de 5 ml com ar saturado a uma temperatura de 100ºF (37,8ºC) medindo-se a pressão exercida pelos vapores sobre as paredes do recipiente. Geralmente, as especificações mantêm-se entre 220a 600 mmg/cm. Destilação É também uma propriedade que indica as características de volatilidade de uma gasolina, bem como proporciona informações qualitativas da sua composição química. A curva ASTM da destilação da gasolina é também de grande importância por que nos dá informações sobre o comportamento da gasolina em funcionamento num motor. O procedimento para determinação da curva ASTM da gasolina está descrito na norma ASTM D27. Ao ser destilada as várias fracções constituintes da gasolina evaporam-se e condensam-se e são recolhidos numa proveta, a temperatura é anotada de 10 em 10graus Celsius à medida que transcorre a destilação. Os dados são expressos em uma curva temperatura versus percentagem evaporada. Os pontos mais importantes dessa curva são: o ponto inicial, os pontos 10%evaporado, 50% evaporado, 90% evaporado, o ponto final e o resíduo. Ponto Inicial É definido como a temperatura na qual cai a primeira gota de condensado na proveta. É a leitura corrigida do termómetro observada no instante em que a primeira gota de condensado cai na extremidade mais baixa do tubo condensador. Figura 7. Curva de destilação da Gasolina e sua interpretação prática (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Ponto 10% evaporado É a temperatura na qual 10% (em volume) do líquido foram destilados. O ponto 10% evaporado, junto com o ponto inicial, indica a percentagem de hidrocarbonetos ligeiros presentes na gasolina, geralmente este ponto é determinado sempre abaixo dos 70ºC. Que é a temperatura indicada para que as fracções ligeiras formem com o ar uma mistura rica e suficiente para o arranque do motor. Se o ponto 10%evaporado for muito baixo (inferior a 50ºC) decorrerá formações de tampões de vapor (- vapor lock) no circuito de alimentação, impedindo que a gasolina seja injetada no carburador o que resulta na paragem do motor. Figura9. Fenómeno de Tampões de Vapor no circuito de alimentação (Fonte: Pedro Alione Miguel José. Analise da qualidade da gasolina comercializada em Luanda). Portanto, o ponto 10% deve ser adequado à temperatura ambiente, suficientemente baixo para garantir uma boa partida do carro, para que o motor tenha uma partida fácil como menor número de rotações possíveis. O Ponto 50% evaporado É a temperatura na qual 50% do líquido foram destilados. Geralmente, abaixo de 150ºC, esta fracção representa o coração da gasolina, cuja vaporização correta garante uma boa combustão nos momentos de acelerações do motor, permitindo ao carro retirar o máximo da potência do combustível. As fracções intermédias possuem maior poder calorífico que as fracções leves, e ainda assim têm volatilidade suficiente para assegurar uma boa mistura explosiva. Estas estão relacionadascom o aquecimento do motor. Quanto mais baixo este ponto for, mais rapidamente o motor aquecerá, porém, manter esse ponto muito em baixo, ocasionará fenómenos de congelamento no motor, e sua consequente paragem a meio da viagem. De modo geral, um rápido aquecimento é sempre desejável para o bom desempenho do veículo, sobretudo, para tirar proveito de todo o combustível evitando desperdícios que ocorrem quando o afogador está em operação. O Ponto 90% evaporado É a temperatura na qual 90% do líquido foram destilados. É um dos pontos mais importantes da curva de destilação, porque está ligada com a economia e a limpeza do combustível. Tanto o ponto 90% como o resíduo, representam afracção de hidrocarbonetos pesados (com maior poder calorífico) presente na gasolina, quanto maior for esta fracção mais económico é o combustível, porém, a sua má vaporização (por uma combustão incompleta) provoca depósitos carbunculosos, sujamento da câmara de combustão, aumenta a exigência de índice de octano (WAQUIER, 2004), diluição do óleo lubrificante do cárter e um desgaste prematuro do motor. Na prática este ponto situa-se entre 170 a 200ºC. Ponto Final É o ponto final de ebulição, é determinado no instante em que se lê uma queda (diminuição) da temperatura no termómetro. Resíduo É o líquido que fica no balão de destilação após verificação do ponto final. É a parte da gasolina com o ponto de ebulição mais elevado, a sua evaporação raramente é conseguida a pressão atmosférica, sem que se decomponha (haja craqueamento). Responsável pela borra e pelo verniz no motor. Densidade É uma propriedade que se relaciona com a potência e o consumo da gasolina no motor. A densidade de um líquido é o volume em litros que uma determinada massa (Kg ou g) deste líquido ocupa. Expressa-se em g/L ou Kg/m Esta propriedade da gasolina condiciona o nível da gasolina na cuba (depósito) e o caudal (a sua velocidade). Dentro da cuba, se tivermos uma gasolina com uma baixa densidade o flutuador, flutuará pouco, o nível da gasolina será elevado ao nível do pulverizador o que provocará um aumento do consumo. Mas também uma má vaporização o que provoca uma redução da potência e o consequente engorduramento do motor (pistão). Teor em gomas Esta propriedade tem um amplo valor na questão do armazenamento da gasolina. Ela caracteriza a quantidade de gomas que a gasolina deixa no recipiente em que se armazenou. A evaporação de 100 cm de gasolina através de uma corrente de ar bem controlada com uma temperatura de 160ºC deixa um resíduo de aspecto verniz. O peso deste verniz comparado em relação a 100 cm3 da amostra é então denominado teor em gomas. As normas estabelecem um máximo de 10mg/100cm3. A goma formada após a evaporação representa a fracção de olefinas presentes na gasolina que são susceptíveis à oxidação devido à instabilidade da dupla ligação (-C=C-). A acção do ar e do calor provocam reações de oxidação e polimerização que originam as gomas. É um material resinoso sólido ou semi-sólido que, por aquecimento, fica pegajosa e ao arrefecer endurece, ficando como verniz. Estas podem acumular-se nas bombas, no sistema de alimentação, nas válvulas, no tanque de combustível, pode-se se acumular nos filtros restringindo o fluxo de combustível e diminuir o rendimento do motor, provoca também defeito no próprio carburador. Existem duas determinações para o teor em gomas. As gomas actuais (ASTM) e as gomas potências. Ambas são obtidas pela evaporação com auxílio de um jato de ar pré-aquecido, porém, as gomas potências após secagem, lavadas (apenas as gomas potências) com heptano normal e depois pesadas. O teor em gomas tem incidência sobre o índice de octano, porque a conversão de olefinas em polímeros pesados provoca uma diminuição no índice de octano. Portanto uma gasolina exposta ao ar e ao calor, condições estas presentes na maior parte dos sistemas de armazenagem, terá uma resistência à detonação relativamente inferior, bem como a sua capacidade de auto-inflamação. Índice de Octano: MON, RON. A qualidade da gasolina é constantemente avaliada levando-se em conta a sua octanagem ou o seu índice antidetonante (IAD). A octanagem de uma gasolina indica sua resistência a detonação, em comparação com uma mistura contendo iso-octano (o qual possui um numero de octano igual a 100) presente em uma mistura com n-heptano (numero de octano igual a zero). Exemplificando, uma gasolina terá uma octanagem igual a 80 se, durante o teste, apresentar a mesma resistência à detonação apresentada por uma mistura que contém 80% em volume de iso-octano e 20% em volume de n- heptano. A avaliação da octanagem da gasolina é justificada pela necessidade de garantir que o produto atenda às exigências dos motores no tempo de compressão e inicio da expansão (quando ocorrem aumento de pressão e de temperatura) sem entrar em auto ignição. Esta é a propriedade mais importante da gasolina porque ela condiciona diretamente a combustão da gasolina dentro da câmara. Nos motores de combustão por ignição podem ocorrer vários tipos de combustão. Se a gasolina possuir um índice de octano correto, a combustão será normal e progressiva gerando uma força uniforme no pistão. Porém, se o índice de octano for demasiado baixo para a taxa de compressão, a gasolina detona antes de ser atingida pela chama das velas, a detonação acontece caso exista qualquer falha que origine uma elevação da temperatura do motor para uma acima da temperatura normal de funcionamento, porém, ela não é iniciada diretamente pela elevação de temperatura, mas pela compressão. A detonação ocorre antes de o pistão chegar ao fundo e produz um ruído chamado batida de pino. Octanagem requerida pelos motores No que diz respeito à octanagem necessária para o bom funcionamento dos motores, é importante saber que, para cada projeto básico de motor, existe uma característica de resistência mínima a detonação, requerida. O uso de uma gasolina com octanagem superior àquela para o qual o motor foi projetado não trará a ele nenhum ganho de desempenho. Já o uso de um combustível com octanagem menor do que aquela prevista no projeto causará perda de potência e aumento do consumo de combustível, podendo até mesmo causar danos no motor. Os veículos fabricados até hoje têm os seus motores regulados para um numero de octanagem MON igual a 80, que é o valor mínimo especificado para a gasolina C – comum. Todos os veículos são, originalmente, projetados para a octanagem do combustivel do país onde são fabricados. Geralmente necessitam de uma gasolina de maior octanagem como a gasolina Premium que apresenta o indice antidetonante (IAD = 91, mínimo). Figura. 10Fenomenos de combustão nos motores por iginição (Fonte: COSTA, 2002, pag.29) Outro fenómeno anormal de combustão é o que se dá o nome de auto Inflamação. Devido à presença de depósitos incandescentes de carvão da cabeça do pistão ou mesmo na câmara de explosão ocorre muitas vezes a inflamação da mistura ar-gasolina apenas com a compressão do pistão, e as gasolinas inflamam-se antes da chama das velas. O fenómeno de auto-inflamação e da detonação são evitados a partir de uma boa regulamentação do índice de octano. O índice de octano é a propriedade responsável pela resistência que a gasolina apresenta contra a detonação. Um combustível apresenta um índice de octano X se, em condições experimentais bem definidas, se comporta como uma mistura de X% em volume de isoctano e (100X)% de n-heptano (WAQUIER, 2004, pag.193). Esta propriedade é medida em motores por métodos, Índicede octano na estrada (RON) e o método, Índice de octano no motor (MON). Neste método basicamente introduz-se num motor monocilíndrico uma quantidade bem definida de gasolina, e vai-se regulando a taxa de compreensão até que se verifique a inflamação do combustível. Anota-se a taxa de compressão como o índice de octano. Estes motores foram desenvolvidos pela Cooperative Fuel Research Comitte – CFR. Para melhorias no índice de octano. Tabela14. Condições de ensaio na determinação do indice de octano num motor (Fonte: WAQUIER, 2004, pág. 194) Condições Operatórias RON MON Regime (rpm) 600 900 Avanço de ignição (ângulo da manivela) 13 14 a 26 au quadrado Temperatura do ar de admissão (ºC) 48 Temperatura da mistura carburada (ºC) 48 Riqueza3 (1,05-1,10) (1,05-1,10) Índice Anti Detonante (IAD) Quando se trata de definir a octanagem requerida pelos motores e que, consequentemente, deve ser atendida pelas gasolinas, alguns países – entre eles os EUA e o Brasil, em se tratando da gasolina PREMIUM – adotam ao invés do numero de octanagem MON ou RON, o índice antidetonante (IAD) como representativo do desempenho antidetonante do combustível. O que ocorre é que dependendo do projeto do motor do veículo e das condições em que ele opera, o desempenho antidetonante do combustível pode ser melhor representada, em alguns casos pela octanagem MON em outras pela octanagem RON. Com o índice antidetonante (IAD), estima-se o desempenho antidetonante do combustível para um universo mais amplo de veículos o que coloca em vantagem em relação à octanagem MON ou RON, separadamente. O IAD é definido como a média entre as octanagens MON e RON, ou seja: IAD = (MON + RON)/2 A detonação é um fenômeno de combustão anormal que depende de complexos processos físicos e químicos estreitamente interligados com o projeto do motor e as condições de operação. Não se pode caracterizar, completamente, o desempenho antidetonante de uma gasolina por intermédio de um ensaio simples. Esse desempenho está intimamente relacionado ao motor onde ela é usada e às condições de operação. Período de Indução Esta propriedade está relacionada com o teor em gomas. É igualmente importante para o armazenamento das gasolinas. Indica a estabilidade à oxidação de uma gasolina através de um teste acelerado sobre determinadas condições. Neste teste provoca-se o envelhecimento prematuro da gasolina ao submetê-la à oxidação numa atmosfera carregada de oxigênio a uma pressão de até 7kgf/cm2 é aquecido em banho de água a uma temperatura de 100ºC. Mede-se continuamente a pressão interior da bomba, o tempo desde o início do teste, a introdução da bomba no banho a 100ºC, e por fim o ponto de queda depressão, onde dá-se uma quebra. Este ponto é o início da estabilidade da gasolina. O 16 período de indução e se expressa em minutos. Portanto, quanto maior forem os minutos até a quebra, maior resistência apresenta a gasolina para formar gomas. Teor em enxofre É a propriedade ambiental mais supervisionada nos combustíveis. A redução do teor em enxofre tem sido cada vez mais aplicada pelos vários produtores de gasolina com o fim de reduzir o impacto ambiental negativo dos compostos sulfurosos. A combustão cria anidridos sulfurosos e sulfúricos que em presença do vapor de água criam o H2SO4 que diluído, é particularmente corrosivo (WUITHIER, 1972). Os fumos nocivos provenientes do motor em funcionamento poluem a atmosfera. Durante aparagem, o motor arrefece e por condensação os produtos da combustão picam a camisa do motor. Os compostos sulfurosos corrosivos tal como os Mercaptanos (R-SH) corroem diretamente o depósito e as condutas de aspiração. Atualmente, nos veículos fabricados coloca-se um catalisador que converte os gases poluentes em gases limpos. Corrosão à Lâmina de Cobre Esta propriedade é importante para a preservação das partes metálicas do veículo que entram em contacto com a gasolina, bem como dos tanques metálicos para armazenamento de gasolina. Esta propriedade indica a corrosibilidade do produto e previne a possibilidade de desgastes das peças metálicas nos equipamentos que estão em contacto com o produto seja durante o manuseio ou durante o armazenamento. Os produtos derivados do petróleo são frequentemente usados em contacto com metais, sendo assim importante que estes não sofram corrosão. O teste de corrosão à lâmina de cobre consiste em submergir uma lâmina de cobre recentemente polida, numa amostra de gasolina por três horas à temperatura de 50°C. Decorrido o período de tempo para o ensaio, a lâmina é lavada e comparada com padrões especiais, sendo o resultado expresso em função dessa comparação. O ensaio de corrosão à lâmina de cobre permite apenas avaliar qualitativamente a presença de enxofre elementar e de compostos agressivos de enxofre. Figura. 11Padrões de comparação da coloração da Lâmina de Cobre (Fonte:World Wide Web) Teor alcoolico As vantagens ou desvantagens do uso de misturas gasolina-álcool nos motores de combustão interna têm sido comentadas e discutidas por inúmeros especialistas e técnicos. É farta a literatura existente sobre o assunto e existem duas correntes fortes, uma favorável e outra desfavorável. Mesmo nos Estados Unidos houve adeptos das duas escolas e também os norte-americanos usaram misturas gasolina-álcool e gasolina- benzol. Aceita-se hoje que, em proporções até o máximo de 15% ou 26% de álcool em volume, a utilização de misturas de gasolina-álcool traz vantagens apreciáveis. Em verdade, o problema do uso do álcool anidro é uma questão de preço. Sendo o álcool mais caro e tendo usos mais nobres em petroquímica, sua utilização em misturas carburantes vem diminuindo, ou desaparecendo nos países de indústria petroquímica avançada. Também concorre para isto; o fato de tais países terem processo de refinação que fornecem gasolinas de elevada octanagem, como o craqueamento e reforma catalítica, alquilação, polimerização, isomerização, etc. Os aspectos técnicos mais interessantes de ressaltar na adição de álcool são: O álcool aumenta a octanagem da gasolina. Esse aumento depende da composição da gasolina e principalmente do nível de octanagem dela. Nos baixos níveis de octanagem, o álcool tem excelente valor de mistura. A tolerância das misturas à água é muito baixa. A presença de pequenas quantidades de água provoca a separação dos dois carburantes. Uma mistura com 5% de álcool separa com apenas 0,1 % de água; uma de 10% de álcool separa com 0,3% de água. A adição de benzol melhora a tolerância a água. O álcool tem elevado calor latente de vaporização (205 cal/g) comparado com a gasolina (80 cal/g), o que aumenta o resfriamento no motor, influenciando favoravelmente aresistência à detonação. Caracteristicas e requisitos de desempenho Os principais requisitos a que deve atender uma gasolina para assegurar um desempenho satisfatório no motor são os seguintes: Partida rápida e fácil em qualquer clima, facilidade de partida a frio. Aquecimento rápido do motor. Boas características de aceleração. Menor tendência a causar tamponamento (vapor lock) em tempo quente. Essas características relacionam-se com os ensaios de destilação e pressão de vapor. Ausência de frações pesadas, a fim de evitar diluição do óleo do cárter, característica relacionada com o ensaio de destilação e em alguns casos, com o ensaio
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