Eletroquímica: Relação entre Química e Eletricidade

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Eletroquímica 
Kaline Amaral Wanderley 
kaliwanderley@gmail.com 
Universidade de Brasília 
Instituto de Química 
2 
Ciência que trata das relações entre química e eletricidade, descrevendo 
os fenômenos que ocorrem na interface de um condutor eletrônico 
(eletrodo) com um condutor iônico (eletrólito). 
Eletroquímica 
• Transferência de carga elétrica na 
interface eletrodo/eletrólito; 
 
• Transporte de massa das espécies redox 
dentro do eletrólito, que pode acontecer 
por difusão, convecção ou migração 
Oxidação: Reação em que um átomo, íon ou molécula perde 
elétrons (semi-reação em que o número de oxidação de um 
elemento aumenta). 
Redução: Reação em que um átomo, íon ou molécula ganha 
elétrons (semi-reação em que o número de oxidação de um 
elemento diminui). 
Reações Redox 
Semi-reações: 
Oxidação 
Redução 
Zn (s) → Zn2+ (aq) + e- 
Ag+ (aq) + e- → Ag (s) 
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Energia Livre e Potencial 
Eletroquímico TdSdHdG  PdVdUdH  TdSPdVdUdG T
q
dS rev
revrev dqdwdU  T
Tdq
PdVdqdwdG revrevrev 
5 
erev dwdwdw  expansãorev,PdVdw expansãorev, T
Tdq
PdVdqdwdG revrevrev 
erev dwPdvdw max,ewG 
EneNw Ae max,O trabalho realizado por uma quantidade de mols de elétrons que atravessa uma diferença de potencial E corresponde a sua carga vezes a diferença de potencial. Como o número de cargas de elétrons por mol é – eNA (NA= nº de Avogrado): 
JCV 1 1 
nFEG  ºº nFEGr 
max,ewG  EneNw Ae max,
F = eNA 
 
F = 9,6485 x 104 C/mol nF
G
Ecel


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Exemplo. O potencial eletroquímico de íons cobre e zinco é E = 1,10 V. 
Qual é a energia livre de reação nessas condições? 
∆Gr = -2,12 x 10
2 kJ/mol 
Exercício. Na reação que ocorre: 
 
 Cd (s) + 2 Ni(OH)3 (s)  Cd(OH)2 (s) + 2 Ni(OH)2 (s) 
 
o potencial eletroquímico é 1,25 V. Qual é a energia livre da reação? 
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Células Galvânicas 
ANODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito externo da 
célula (ocorre oxidação). 
CATODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do circuito externo 
da célula (ocorre redução). 
ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções que 
conduzem a corrente elétrica. 
 
ELETRODOS: Partes metálicas que estão em contato com a solução 
dentro de uma célula eletroquímica. 
CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um circuito externo 
que conduza a corrente elétrica e interligue dois eletrodos que estejam 
separados e mergulhados num eletrólito. 
Terminologia da Eletroquímica 
Reações simplificadas nos eletrodos 
Representação da célula 
Representação da célula com a ponte salina 
Notação das Células 
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Potenciais Padrão 
Os potenciais padrão dependem da natureza dos eletrólitos e 
eletrodos e das suas respectivas concentrações. 
O potencial padrão (E°) reflete a capacidade de puxar 
elétrons por parte de um eletrodo. Como numa célula 
galvânica os eletrodos puxam elétrons em direções 
opostas, logo a FEM (força eletromotriz) da célula é uma 
diferença entre os potenciais padrão dos dois eletrodos. 
E° = E°(catodo) – E°(anodo) 
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2H+(aq) + 2e
-
 → H2(g) 
V 0)H/H( 2 
E
Pt(s)|H2(g)|H
2+
(aq)||Cu
2+
(aq)|Cu(s) V 34,0)/( 2  CuCuE
Pt(s)|H2(g)|H
2+
(aq)||Zn
2+
(aq)|Zn(s) V 76,0)/( 2  ZnZnE
14 
Fe(s)|Fe
2+
(aq)||Ag
+
(aq)|Ag(s) 
Fe(s) + 2Ag
+
(aq) → 2Ag(s)+ Fe
2+
(aq) 
  ED EEE )/()/(
2 FeFeEAgAgEE  
V 24,1E
V 24,1E
)/()/( 2 AgAgEFeFeEE  (Espontânea) 
(Não-espontânea) 
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Potenciais Padrão e 
Constante de Equilíbrio KRTGr ln
   nFEGr KRTnFE ln RT
nFE
K

ln
Para E° > 0, tem-se K >>> 1 (Reação espontânea) 
Para E° < 0, tem-se K <<< 1 (Reação não-espontânea) 
Exemplo. Calcule a constate de equilíbrio da dissolução de AgCl à 25 °C. 
RT
nFE
K

ln
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RT
nFE
K

ln
F = 96485 C/mol 
R = 8,314 J/K.mol 
1 V.C = 1 J )/(572,2477
)/(3,55961
298)./(314,8
)58,0)(/(964851
ln
molJ
molJ
KxmolKJ
VmolCx
K




K = e-22,59 = 1,55 x 10-10 
Para E° < 0, tem-se K <<< 1 (Reação não-espontânea) 
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Equação de Nernst   nFEGr
Equação de Nernst 
 
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa
Q
)()(
)(

QRTGG rr ln
0 a A + b B c C + d D 
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Exemplo. Calcule a fem (Ecell) a 25°C da célula de Daniell composta por 
soluções 0,1 M e 0,001 M de íons Zn2+ e Cu2+, respectivamente. 
O Diagrama da Célula de Daniell e a equação da reação são: 
Valores tabelados de potenciais das semi-reações: 
+0,34 V 
-0,76 V 
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Equação de Nernst 
F = 96485 C/mol 
R = 8,314 J/K.mol 
1 V.C = 1 J 
T = 25 °C = 298 K 
][
][
2
2
2
2





Cu
Zn
a
a
Q
Cu
Zn
Célula de Concentração 
Eletrodos idênticos com diferentes concentrações. 
E°(catodo) = E°(anodo) 
E° = 0 
Q
nF
RT
E ln
][
][
catodo
anodo
a
a
Q
catodo
anodo 
Exemplo. Calcule o potencial da célula de concentração: 
Ag(s)|Ag+(aq, 0,0010 mol/L)||Ag+(aq, 0,010 mol/L)|Ag(s). 
anodo catodo 
V
molCx
KmolxKJ
Q
nF
RT
E 059,0
01,0
0010,0
ln
/964851
298./314,8
ln 
Eletrólise 
Como as reações nas células 
eletrolíticas não são espontâneas 
é necessário fornecer corrente 
elétrica para forçar o processo de 
oxirredução! 
Células Eletrolíticas 
Processo não espontâneo! 
Célula galvânica 
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Espontâneo 
Não-espontâneo 
• O Potencial que deve ser fornecido a uma célula eletrolítica deve ser 
no mínimo igual ao potencial da reação a ser invertida. 
 
• Quando há em solução espécies distintas que podem ser reduzidas, 
as espécies com maiores potencias de redução são reduzidas 
primeiro. O mesmo se aplica a Oxidação. 
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Faraday 
Lei de Faraday da Eletrólise: A quantidade de 
produto formado ou de reagente consumido numa 
eletrólise é estequiometricamente equivalente à 
quantidade de elétrons fornecido pela fonte. 
Produtos da Eletrólise 
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Exemplo. O cobre é refinado eletroquimicamente a partir de sua forma impura, 
designada como cobre vesiculado, como anodo de uma célula eletrolítica. A 
corrente fornecida força a oxidação do cobre impuro a Cu2+ que por sua vez é 
reduzido no catodo ao metal puro. Determine a quantidade de cobre (em 
mols) que pode ser produzido usando-se 4,0 mol e-. 
Cu2+(aq)
 + 2e- →Cu(s) 
Da estequiometria da semi-reação temos que 
2 mols de e- geram 1 mol de Cu(s) 
Cu de mol 0,2
 mol 2
Cu mol 0,1
 mol 0,4 








e
xenCu
Metais como Zn e Al sofrem oxidação da superfície 
com a formação de uma camada de óxido inerte 
que impede a progressão do processo corrosivo. 
Gavalnização: Deposição de um metal com potencial 
de redução mais baixo que o metal a ser protegido. 
Proteção Catódica: Utilizar um bloco de um metal 
(Anodo de Sacrifício) mais fortemente redutor que o 
metal a ser protegido. 
Corrosão 
Fe2+(aq)
 + 2e- →Fe(s) -0,44V 
O2(g) + 4H
+
(aq) + 4e
- → 2H2O (l) 1,23V 
pH 7 +0,82V