Difusão no estado solido

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Aula 1
Difusão no estado sólido
Prof. Helder C. Ferreira
Tópicos:
1. Introdução
2. Experiência de Kirkendall
3. Modelo de difusão em solução sólida substitucional
4. Modelo de difusão em solução sólida intersticial
5. Primeira lei de Fick
6. Exemplo - Primeira lei de Fick
7. Segunda lei de Fick
8. Exemplo – Segunda lei de Fick
9. Modelo atômico para difusão substitucional
10. Auto-difusão em metais puros
11. Difusão em solução sólida intersticial
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
13. Efeito Snoek
14. Fatores que afetam a difusão
15. Resumo
Helder C. Ferreira
Difusão em sólidos
1. Introdução
Alterações na estrutura dos metais e a relação com as propriedades físicas e mecânicas é
o principal interesse da metalurgia física. Uma vez que as alterações na estrutura ocorrem por 
difusão, torna-se crucial o entendimento deste mecanismo.
Podemos citar como fenômenos onde a difusão tem um papel de destaque:
• transformação alotrópica;
• recuperação estática/dinâmica;
• Recristalização.
• Precipitação;
• Envelhecimento;
• Esferoidização;
• transformação perlítica;
• dessorção do hidrogênio;
• Cementação;
• Descarbonetação.
Difusão em sólidos
Não envolve gradiente de concentração
Envolve gradiente de concentração
1. Introdução
Difusão em sólidos
Imagine esta experiência:
Duas placas de metal são colocadas em contato em um forno a uma temperatura elevada, 
porém abaixo da temperatura de fusão. O que deve ocorrer depois de um determinado 
tempo?
1. Introdução
Difusão em sólidos
Conceitos importantes no estudo da difusão
1. Introdução
Difusão em sólidos
A figura abaixo mostra esquematicamente, a experiência realizada:
2. A experiência de Kirkendall
O fluxo de átomos de cobre para a esquerda é maior do que o fluxo de níquel para a direita.
Depois de um longo tempo (1 ou 2 dias, a temperatura um pouco abaixo da de fusão)
Difusão em sólidos
• A experiência de Kirkendall mostra que a taxa pela qual os átomos difundem não 
é a mesma;
• Experiências mostram que elementos com menor ponto de fusão difundem mais 
rapidamente;
• Em um liga cobre-níquel, existe um maior fluxo dos átomos de cobre em direção 
ao níquel em relação ao fluxo de átomos de níquel em direção ao cobre;
• O lado direito (região rica em cobre) sofre uma perda de massa, porque esta 
região perde mais átomos do que ganha;
• Desta forma, o lado direito sofre um encolhimento, enquanto o lado esquerdo 
expande;
• A região da direita (rica em níquel) fica sob compressão e a região a esquerda 
(rica em cobre) fica sob tração;
• O efeito Kirkendall é uma prova de que o mecanismo operante na difusão é o 
mecanismo de lacunas;
• Outros mecanismos de difusão são propostos, mas o mecanismo de difusão por 
lacunas é o que apresenta a menor energia necessária.
2. A experiência de Kirkendall
Difusão em sólidos
É o mecanismo onde a difusão ocorre com participação de lacunas. Envolve o 
deslocamento de um átomo de uma posição normal na rede cristalina para um 
sítio vago do reticulado, chamado de lacuna. 
Em temperaturas elevadas, maior será a concentração de lacunas o que aumenta a 
velocidade de difusão. Átomos se deslocam em uma direção e lacunas se 
deslocam no sentido oposto.
3. Modelo de difusão em solução substitucional
Difusão em sólidos
Além do mecanismo de difusão por lacunas, é também possível a presença de outros 
mecanismos, como a troca direta dos átomos como mostrado na figura (a) e através do 
mecanismo de Zener, também conhecido como mecanismo de anel, figura (b). Neste 
mecanismo, um anel de quatro átomos giram como ilustrado. Zener propôs este modelo e 
provou que este mecanismo é possível de ocorrer em estruturas abertas. Este mecanismo é 
mais provável ocorrer do que o de troca direta, pois este último envolve menor distorção.
a b
3. Modelo de difusão em solução substitucional
Difusão em sólidos
Difusão através de interstícios em solução intersticial
Para os dois mecanismos (lacuna e intersticial) devem ser atendidas as condições:
• Deve existir um sítio adjacente vazio;
• O átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações que o une à seus 
vizinhos e superar a energia necessária para vencer a distorção na rede cristalina.
4. Modelo de difusão em solução sólida intersticial
Difusão em sólidos
5. Primeira lei de Fick
Difusão em sólidos
No estado estacionário, a concentração não varia com o tempo, mas varia com a 
posição:
5. Primeira lei de Fick
A notação matemática é:
C = C(x)
C1 > C2
Difusão em sólidos
6. Exemplo - Primeira lei de Fick
A purificação de hidrogênio pode ser feita por difusão do gás através de uma chapa de 
paládio a 600˚C. Calcule a quantidade de hidrogênio que passa por hora através de uma 
chapa de paládio com 6mm de espessura e área de 0,25mm2 a 600˚C. Assumir um 
coeficiente de difusão de 1,7 x 10-8m2/s e que as concentrações de hidrogênio dos dois 
lados da chapa são 2,0 e 0,4 kg/m3, sendo o sistema está considerado em regime 
estacionário.
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
A maioria das situações de difusão ocorrem em estado não estacionário.
O que é um estado não estacionário?
É aquela situação em que a concentração varia com a distancia e com o tempo ou seja, fluxo 
de matéria e o gradiente de concentração variam com o tempo.
Veja um exemplo do aquecimento de uma barra de aço em uma temperatura constante e por 
tempos variados:
Existe uma perda de carbono crescente da superfice para o interior. E esta profundidade 
descarbonetada aumenta com o tempo. Portanto, é um exemplo de difusão no estado não 
estacionário.
tempo
Difusão em sólidos
No estado não estacionário, a concentração varia com o tempo e posição:
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
Em um tratamento de cementação ou nitretação, veja como a concentração varia 
com o tempo para uma distancia fixa.
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Solução da equação de difusão para D constante:
x
CD
t
C
2
2
∂
∂
=
∂
∂
No estado não-estacionário:
0≠
∂
∂
t
C
J
t
C
−∇=
∂
∂
V é chamado Laplaciano.
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Sistemas infinitos (xD << xH)
Solução da equação de difusão (para D constante):
( ) ( )txftxC ,, =x
CD
t
C
2
2
∂
∂
=
∂
∂
Condição de contorno
+
Solução através da função erro
xD é a distância de difusão e xH é a distãncia de homogeneização.
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Sistemas infinitos ( xD ~ xH)
Solução da equação de difusão (para D constante):
( ) ( )txftxC ,, =x
CD
t
C
2
2
∂
∂
=
∂
∂
Condição de contorno
+
Solução dada pelos primeiros 
termos de série trigonométrica
Não será abordada 
neste curso! 
Difusão em sólidos
Veja no Excel a função FUNERRO
7. Segunda lei de Fick
Definição da Função Erro:
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Situação n.2 : Este é o caso da descarbonetação.
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
t= zero (inicio):
C = C1 para x = + ∞
C = C2 para x = - ∞
t > 0:
C = C1 para x = + ∞
C = C2 para x = - ∞
C = (C1+ C2)/2 para x = 0
Situação n.3: par semi-infinito.
Difusão em sólidos
7. Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
8. Exemplo – Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
8. Exemplo – Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
8. Exemplo – Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
Uma chapa de aço é colocada em contatocom um gás carborizante em um lado e um gás 
descarborizante do outro lado. O conjunto é mantido a uma temperatura de 1000ºC.
a) Faça um desenho da concentração de carbono quando o estado estacionário é 
alcançado, assumindo que as concentrações são mantidas a 0,15 e 1,4%C.
b) Se DC aumenta de 2,5 x 10-11m2/s na concentração de 0,15%C para 7,7 x 10-11m2/s na 
concentração de 1,4%C, qual será a relação entre os gradientes de concentração nas 
superfícies?
c) Estime um valor aproximado do fluxo de carbono através da placa se a espessura é 2mm. 
Considere que para 0,80%C a concentração é de 60kg/m3 a 1000ºC.
8. Exemplo – Segunda lei de Fick
Difusão em sólidos
9. Modelo atômico para difusão substitucional
A figura abaixo representa uma barra de um monocristal cristal, composta por uma solução 
sólida de átomos de A e B. É assumido que a concentração é maior na extremidade direita 
em relação a extremidade esquerda.
Considere:
• A distancia entre os planos é de a.
• n1 é o número de átomos difundindo do x para y.
• n2 é o número de átomos difundindo do y para x.
• G é o número de pulos/segundo dos átomos.
Solução sólida 
substitucional
Difusão em sólidos
( )
tempoxarea
atomosdenumero
nnJ yx
__
__
6
1
21 =Γ−=→
Número de pulos do plano A para B: n1Gdt
Número de pulos do plano B para A: n2Gdt
O fluxo líquido do plano x para y será: 
9. Modelo atômico para difusão substitucional
Difusão em sólidos
( ) Γ−= aCCJ 216
1
Considerando que:
C1=n1/a
C2=n2/a
A quantidade (n1-n2) pode ser relacionada com a concentração (número de átomos/volume):
Então, podemos escrever a equação do fluxo da seguinte forma:
x
C
aCC
∂
∂
+= 12
x
C
aJ
∂
∂Γ−= 2
6
1
Mas na difusão, a variação na concentração acontece de forma muito suave com a posição:
9. Modelo atômico para difusão substitucional
Difusão em sólidos
Veja a semelhança desta equação com a equação mostrada anteriormente (primeira 
lei de Fick):
Γ=
6
2aD
x
CDJ A
∂
∂
−=
Basta fazermos o coeficiente de difusão (D) igual a :
O sinal negativo na equação da primeira lei de Fick, indica que o fluxo ocorre no sentido 
de diminuir a concentração (da alta para a baixa concentração).
9. Modelo atômico para difusão substitucional
Difusão em sólidos
O coeficiente de difusão varia com a composição:
Para algumas situações, como solução muito diluída, é possível considerar o coeficiente 
de difusão como constante sem prejuízo para os cálculos.
9. Modelo atômico para difusão substitucional
Difusão em sólidos
10. Auto-difusão em metais puros 
Considere uma solução sólida de um único elemento, sendo formado por um soluto 
(isótopo radiativo) e solvente (não isótopo radioativo). Este é um caso de solução sólida 
substitucional.
De acordo com a primeira lei de Fick:
τ
α 2aD =dx
dcDJ A−=
τ6
2aD =
τ12
2
aD =
τ8
2aD =
CS
CFC
CCC
Valido para difusão em solução sólida 
substitucional.
Difusão em sólidos
O frequência de pulo realizado por um átomo em um cristal está associado a formação e 
movimento das lacunas e pode ser expressa por: 
( )
RT
GG fm
eZ
∆+∆−
= υ
τ
1
Onde:
1/τ: número de pulos realizados por um átomo na estrutura cristalina do metal
Z: número de coordenação
υ: número de vezes por segundo que um átomo move na direção a uma lacuna
∆Gm: energia livre associada ao movimento de um mol de lacunas
∆Gf: energia livre associada a formação de um mol de lacunas
R: constante dos gases
T: temperatura absoluta
10. Auto-difusão em metais puros
Difusão em sólidos
mmm STHG ∆−∆=∆
fff STHG ∆−∆=∆
( )
RT
GG fm
eZaD
∆+∆−
= υα 2
( ) ( )
RT
HH
R
SS fmfm
eeaD
∆+∆−∆+∆
= υ2
Para o sistema cúbico, a expressão acima pode ser reescrita da seguinte forma:
fm HHQ ∆+∆=
( )
R
SS fm
eaD
∆+∆
= υ20
RT
Q
eDD
−
= 0
10. Auto-difusão em metais puros
Difusão em sólidos
A difusão intersticial é tipicamente mais rápida do que a difusão por lacuna (auto-difusão ou 
por átomos substitucionais). Veja esta evidência no gráfico abaixo:
10. Auto-difusão em metais puros 
Difusão em sólidos
O efeito da estrutura se repete na auto difusão dos átomos de ferro, que ocorre com maior
rapidez na ferrita do que na austenita, para uma mesma temperatura, mas os coeficientes de
difusão são muito menores do que o caso do carbono.
Auto difusão de Fe, tanto na ferrita quanto na austenita.
10. Auto-difusão em metais puros
Difusão em sólidos
11. Difusão em solução sólida intersticial
Uma equação similar a difusão substitucional poderá ser escrita:
RT
Gm
epaD
∆
−
= υα 2
p: número de interstícios
α e a tem o mesmo significado
υ: frequência de vibração
∆Gm: energia livre por unidade de mol para átomos de soluto pularem entre sítios.
Veja na expressão acima que a difusão neste caso não é dependente da presença de lacunas. 
Somente a energia livre de movimentação está presente. Sítios intersticiais já existem e não 
precisam serem formados.
Difusão em sólidos
11. Difusão em solução sólida intersticial
RT
TSH mm
epaD
∆−∆
−
= υα 2
Onde ∆Sm é a variação de entropia da rede e ∆Hm é o trabalho associado em trazer átomos 
de soluto para o “saddle point”.





 ∆
−
∆
=
RT
H
R
S mm
eepaD υα 2
Saddlle point
Difusão em sólidos
11. Difusão em solução sólida intersticial
Difusão intersticial é normalmente estudada, quando ocorre a elevadas temperaturas, similar 
aos métodos de difusão em solução substitucional.
Uma nova técnica para estudo da difusão intersticial em estrutura CCC foi desenvolvida, 
possibilitando a avaliação da difusão, mesmo em temperaturas baixas.
RT
Q
eDD
−
= 0
R
Sm
epaD
∆
= υα 20
Difusão em sólidos
11. Difusão em solução sólida intersticial
Difusão em sólidos
A figura abaixo mostra a relação entre as energias de ativação, dos sistemas descritos nas duas 
figuras anteriores, ficando claro que é a energia de ativação quem controla a velocidade 
relativa de difusão.
Relação entre as energias de ativação do elemento difusor em aço.
11. Difusão em solução sólida intersticial
Difusão em sólidos
11. Difusão em solução sólida intersticial
Difusão em sólidos
Coeficiente de difusão (D) e energia de ativação para difusão (Qd)
O coeficiente de difusão (D) obedece uma equação do tipo Arrhenius:
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
É difícil determinar a energia de difusão variando a temperatura.
A solução é linearizar a equação!
Difusão em sólidos
Para obter a energia de ativação (Qd) e da constante pré-exponecial basta transformar a 
equação exponencial do coeficiente de difusão em uma reta através da linearização por 
logaritmo:
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
Atenção para escala logarítmica:
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
logD = -15,45
para 1/T = 1,1 x 10-3
logD = -12,40
para 1/T = 0,8 x 10-3
1000/T = 0,80
1/T = 0,80 x 10-3
1000/T = 1,1
1/T = 1,1 x 10-3
1250 909
Difusão em sólidos
Considere a autodifusão de dois metais hipotéticos A e B. Faça um gráfico lnD x 1/T, 
considerando as seguintes condições:
D0
A > D0
B
Qd
A > Qd
B
Qual metal (A ou B) difunde com maior facilidade para uma determinada temperatura T?
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Note que:
é a inclinação da reta;
é o intercepto com a ordenada.
RT
Qd
−
0logD
Difusão em sólidos
Calcule a difusividade em m2/s para a difusão do zinco no cobre a 350˚C. UseD0=3,4x10
-5
m2/s; Q=191kJ/mol.
R = 8,314J/mol.K
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
A difusividade dos átomos de manganês no ferro CFC é de 1,5x10-14m2/s na 1300°C. Já para 
a temperatura de 400˚C, este coeficiente é de 1,5x10-15m2/s. Calcule a energia de ativação 
em kJ/mol envolvida no fenômeno da difusão do manganês no ferro CFC.
Considere a constante universal dos gases R=8,314 J/molK.
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
No gráfico abaixo pode ser obtido como o coeficiente de difusão do chumbo varia com a 
temperatura. 
Encontre:
a) A energia de ativação do processo de difusão;
b) Se a espessura de penetração para a temperatura de 450K depois de dois dias é de 
3,752µm, calcule a espessura de penetração para uma temperatura de 550K no mesmo 
tempo.
12. Cálculo da energia de ativação na difusão
Difusão em sólidos
13. Efeito Snoek
Em metais CCC, os átomos intersticiais ocupam posições no centro da aresta ou centro das 
faces (ambas as posições são cristalograficamente idênticas)
Difusão em sólidos
13. Efeito Snoek
Para uma situação normal, existirá uma distribuição estatística de forma igual para ocupação 
dos sítios.
Agora imagine que seja aplicado uma tensão na direção [001], de modo a gerar uma 
deformação elástica muito pequena. Desta forma, os sítios nesta direção terão seus espaços 
aumentados e os sítios nas outras direções [100] e [010]. sofrerão uma diminuição nos seus 
espaços.
Haverá uma tendência dos sítios paralelos a direção [001] serem mais povoados de átomos 
intersticiais e a distribuição homogênea irá cessar.
np kn σ=∆
Onde:
∆np: número adicional de átomos de soluto em posições preferenciais.
k: constante
σn: é a tensão aplicada
Difusão em sólidos
13. Efeito Snoek
A deformação total será composta de duas partes:
anel εεε +=
Onde:
ε: deformação total
εel : deformação elástica (instantânea)
εen deformação anelástica (varia com o tempo)
A deformação elástica ocorre de forma instantânea. Já a deformação anelástica é 
dependente do tempo.
[ ]dtpp enn τ/(max) 1 −−∆=∆
Onde:
∆np : número de átomos em excesso
∆np(max): máximo de átomos em excesso para uma dada tensão aplicada
τσ :tempo de relaxação
Difusão em sólidos
13. Efeito Snoek
Uma vez que a deformação anelástica é proporcional ao número de átomos em sítios 
preferenciais, podemos escrever:
O efeito de remover a tensão após a deformação anelástica ter alcançado um máximo é 
mostrado na figura:
[ ]στεε /(max) 1 tan e−−=
Difusão em sólidos
13. Efeito Snoek
Uma vez que o valor de t é determinado, é possível obter o coeficiente de difusão para a 
difusão intersticial:
Para a estrutura CCC, podemos considerar a seguinte relação:
E o valor de α é 1/24 para CCC. Desta forma, o coeficiente de difusão será dado por: 
τ
α 2aD =
2
3 σττ =
σττ 3624
22 aaD ==
Difusão em sólidos
14. Fatores que afetam a difusão
• A grandeza do coeficiente de difusão (D) é um indicativo da taxa na qual a difusão dos 
átomos acontecem.
• Existe influência do átomo a ser difundido assim como do átomo hospedeiro. Veja como 
a difusão do carbono no ferro alpha é muito maior do que no ferro gama:
D(C no Feα) 500˚C = 2,4 x 10-12m2/s
D(C no Feγ) 500˚C = 3,0 x 10-21m2/s
• A temperatura tem uma forte influencia na difusão, pois além de aumentar a energia de 
vibração dos átomos, aumenta a concentração de lacunas presentes na rede cristalina.
Veja este exemplo do efeito da temperatura na difusão:
A 500˚C o coeficiente de auto-difusão do ferro no ferro-α é 3,0 x 10-21m2/s
Já a 900 ˚C o coeficiente de auto-difusão do ferro no ferro-α é 1,8 x 10-15m2/s
Difusão em sólidos
14. Fatores que afetam a difusão - continuação
• O mecanismo de difusão intersticial (solução intersticial) é mais rápido do que o 
mecanismo de difusão por lacunas (solução substitucional).
• Estruturas cristalinas abertas favorecem a difusão;
Difusão em sólidos
14. Fatores que afetam a difusão - continuação
• A difusão é mais rápida em material policristalino, quando comparado com monocristal 
porque o contorno de grão age como um caminho preferencial para a difusão;
• A presença de defeitos do tipo deslocações acelera o processo de difusão;
• Materiais com baixo ponto de fusão favorecem a difusão;
• Atomos menores difundem com maior facilidade;
• Material com menor densidade tendem a apresentar maior facilidade de difusão;
• Íons de cátions difundem com maior facilidade comparado com ânions;
• Materiais com ligações covalentes apresentam maior dificuldade para difundir.
Difusão em sólidos
15. Resumo