O BLOCO p

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Outubro 2009
Prof. Dr. Ary Maia
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Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia
Prof. Dr. Ary Maia
Outubro 2009
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
Outubro 2009
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 Trata-se da seção da Tabela Periódica onde ocorre a maior variação das propriedades químicas dos elementos. 
 Isto vem a ser um reflexo da grande variação de eletronegatividade. Por exemplo de 1,61 para o Alumínio até 3,96 para o Flúor.
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
Metais, Semi-metais e Ametais:
O maior exemplo da variação das propriedades químicas do Bloco P está nas propriedades dos elementos. 
Este fato se evidencia no Grupo 14, onde carbono é um excelente isolante elétrico, Si e Ge são semi-condutores e Sn e Pb são metais.
Assim C, N, O, P, S, F, Cl, Br, I, He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn são ametais.
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
B, Si, Ge, As, Te e At são semi-metais. É importante observar que todos os semi-metais se localizam neste bloco da Tabela Periódica, (à exceção possível do Be). Estes elementos apresentam propriedades de importância tecnológica. Si e Ge são os dois materiais mais importantes na composição de todos os tipos de semicondutores usados na indústria eletrônica.
Os demais elementos (Al, Ga, In, Tl, Sn, Sb, Pb, Bi e Po) são metais, muito embora em seus maiores estados de oxidação apresentem certas propriedades de semi-metais. 
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
Dentre os metais é importante frisar o comportamento do In e Tl (Grupo 13), Sn e Pb (Grupo 14) e Sb e Bi (Grupo 15) que apresentam dois estados de oxidação (principalmente o último elemento de cada par). Por outro lado, Al e Ga apresentam um único estado de oxidação, além de seu estado elementar.
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
Desta forma, por exemplo, o Tl e o In apresentam os estados de oxidação M¹+ e M³+, enquanto o Al e o Ga, somente o estado M³+. Como pode ser observado no Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13, a seguir:
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Diagrama de Frost para os elementos metálicos do Grupo 13
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O BLOCO p - INTRODUÇÃO
Isto ocorre porque os elementos do quinto período em diante possuem a subcamada 6s e 7s antes da subcamada 4f e 5f. Exemplo:
Tl = [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p1
Tl1+ = [Xe] 6s2 4f14 5d10 
Tl3+ = [Xe] 4f14 5d10
Os elétrons 4f são particularmente pobres em blindagem carga nuclear efetiva elevada
 elétrons 6s fortemente ligados ao núcleo
 elementos mais difíceis de serem oxidados.
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O Grupo 13 	
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Os elementos:
Grande variação de abundância nas rochas da crosta terrestre, nos oceanos e na atmosfera.
Alumínio é muito abundante.
Boro é pouco abundante (semelhante ao Li e Be).
São pulados na nucleossíntese.
Demais elementos tem abundância decrescente com aumento do peso.
Diversidade de propriedades químicas e algumas tendências distintas.
Efeito alternante (Eletronegatividade Al x Ga).
Efeito do par inerte (nox +1 +estável p/ + pesados).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Os elementos (cont.):
Melhor interpretadas por raio atômico e configuração eletrônica.
Pequeno raio atômico provoca comportamento diferenciado para o B. 
Efeito Diagonal – Maior relação B x Si
B2O3 e SiO2 são óxidos ácidos, Al2O3 é anfotero.
B e Si formam estruturas de óxidos poliméricos.
B e Si formam hidretos gasosos e inflamáveis.
Deficiência de elétrons  Acidez de Lewis de seus compostos neutros.
Prevalência de estruturas icosaédricas.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Ocorrência e Obtenção:
BORO:
Bórax: Na2B4O5(OH)4.8H2O
Quernita: Na2B4O5(OH)4.2H2O
ALUMÍNIO:
Elemento mais abundante da crosta (8% de sua massa).
Vários aluminosilicatos e argilas (minerais).
Óxido de alumínio (rubi, safira, coríndon e esmeril).
Bauxita (minério): mistura complexa de hidróxido de alumínio hidratado e óxido de alumínio.
Processo Hall-Héroult (caro, mas compensa em escala).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Ocorrência e Obtenção:
GÁLIO:	
Óxido de Gálio:
Impureza da bauxita – subproduto do alumínio.
Concentrado no resíduo  Produzido por eletrólise.
ÍNDIO:
Subproduto da obtenção o chumbo e do zinco.
Obtido por eletrólise.
TÁLIO:
Poeira das chaminés  Disolvido H2SO4 diluido  HCl  TlCl  Eletrólise
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Usos:
BORO:
Vidros de borossilicato;
Bórax  usos domésticos ( pdto limpeza, pesticida...)
Ác. Bórico  Antisséptico suave.
ALUMÍNIO:
Principais atributos: leveza, reistência à corrosão, reciclagem.
GÁLIO:
Ponto de fusão logo acima da temperatura ambiente:
Termômetros de altas temperaturas.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Usos:
ÍNDIO:
Forma liga com o gálio com baixo ponto de fusão usado nos selos de segurança de sistemas de incêndio.
Junto com o gálio é depositado em espelhos resistentes à corrosão.
TÁLIO:
Usos antigos: tratamento de vermes e veneno de ratos e formigas (MUITO TÓXICOS):
Íons Tl+ são transportados pelas membranas celulares junto com o K+.
Agente formador de imagem em tumores.
Dezembro 2009
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS):
Queimam com chama verde, alguns são inflamáveis e explodem espontaneamente em contato com o ar.
Membro mais simples da série: DIBORANO (B2H6).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.):
Pela Teoria de Lewis:
8 átomos com 12 elétrons de valência.
Pelo menos 7 pares de elétrons são necessários para ligar 8 átomos.
Pela Teoria dos Orbitais Moleculares:
4 ligações 2c,2e ( B-H) e 2 ligações em ponte 3c,2e (B-H-B)
8 átomos contribuem com 14 orbitais de valência:
Cada Boro com 4 orbitais (total de 8 orbitais).
Cada Hidrogênio com 1 orbital (total de 5 orbitais).
14 orbitais atômicos formam 14 orbitais moleculares
7 OML ou OMNL(acomodando perfeitamente 14 elétrons).
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.):
Avaliando o fragmento de molécula B-H-B.
O orbital ligante que se espalha por estes três átomos pode acomodar 2 elétrons e unir a molécula.
Efeito decorrente da deficiência eletrônica do boro.
Também presente nos carbocátions.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.):
Acidez de Lewis (Ácido de Lewis macio, mas reage com muitas bases duras):
Bases de Lewis macias e volumosas partem o diborano simetricamente:
Bases de Lewis mais compactas e duras clivam a ponte
de hidrogênio (ligação 3c-2e) assimetricamente :
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Hidretos simples de boro (BORANOS cont.):
Outros boranos:
Todos os boranos são incolores e diamagnéticos.
Alguns são gases : B2H6 e B4H8.
Alguns são líquidos voléteis:
	 B5H9 e B6H10.
Alguns são sólidos sublimáveis:
	 B10H14.
Todos são inflamáveis, sendo os mais leves explosivos no contato com o ar.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Tri-haletos de boro:
São ácidos de Lewis muito úteis pois são eletrófilos para a formação de ligações B-elemento.
São preparados por reação direta entre os elementos.
Sua força ácida é: BF3 < BCl3 ≤ BBr3 .
As principais reações envolvendo os tri-haletos são a formação de complexos de Lewis com bases adequadas e reações de protólise com fontes de prótos moderadas
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos simples de Boro:
Compostos com oxigênio:
B2O3 , poliboratos.
Possibilidade de compostos cíclicos com o Boro tri ou tetracoordenado.
Compostos com nitrogênio:
Ligação BN é isoeletrônica com ligação CC, assim estes compostos incluem:
Análogo do etano (H3NBH3).
Análogo do benzeno (H3N3B3H3).
BN análogos do grafite e diamante.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos de Al, Ga, In e Tl:
Hidretos de Al e Ga:
Hidretos compostos com Lítio: LiAlH4 e LiGaH4.
Haletos (Tri e Mono-haletos):
Todos formam tri-haletos, mas os mais pesados começam a apresentar a forma mono-haleto estável, devido ao efeito do par inerte.
A acidez de Lewis reflete a dureza química relativa dos elementos do Grupo13.
Frente a uma base de Lewis dura: BCl3 > AlCl3 > GaCl3.
Frente a uma base de Lewis macia: GaX3 > AlX3 > BX3.
	sendo X = Cl ou Br.
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O GRUPO 13 (Grupo do Boro):
Compostos de Al, Ga, In e Tl:
Oxocompostos:
Al2O3: 
Forma mais estável : α Alumina 
(Corindon) refratário ,muito duro.
Gemas (Safira, Rubi, Esmeralda):
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Safira:
Impurezas de Fe2+ e Ti4+.
Rubi:
Impurezas de Cr3+ .
Esmeralda:
(Be3Al2(SiO3)6).
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O Grupo 14 	
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Os elementos:
Elementos mais leves (C, Si) são não metais, o Germânio é um metalóide e os elementos mais pesados (Sn, Pb) são metais.
Aumento do Raio atômico e Diminuição da Energia de Ionização.
Configuração Eletrônica ns2 np2. 
Estado de oxidação padrão (+4), mas para o Pb é o (+2), em função do efeito do Par Inerte.
C e Si são oxofílicos e fluorofílicos (O2- e F- - duros)
Carbonatos e silicatos.
Pb interage melhor com ânions macios (I- e S2-)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Os elementos (cont.):
Com exceção do Pb, todos os outros elementos apresentam vários alótropos.
Todos apresentam uma fase sólida com a estrutura do diamante.
Fase cúbica do Sn – Estanho Cinza
	Também chamada de α-Sn.
Na temperatura ambiente ocorre
	o Estanho Branco (β-Sn) .
Abaixo de 13,2oC:
 (Mais resistente) β-Sn  α-Sn (Quebradiço)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Ocorrência e Obtenção:
CARBONO:
Alótropos minerados: Diamante e Grafite (puras)
Alótropos impuros: 
Coque (pirólise do carvão);
Negro de Fumo (combustão imcompleta de HCs).
Alótropo mais recente: C60 (Buckminsterfullereno).
Outros compostos:
CO2 (atmosfera e dissolvido nas águas)
CO32- (carbonatos insolúveis de cálcio e magnésio).
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Ocorrência e Obtenção:
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Ocorrência e Obtenção:
SILÍCIO:
Constitui 26% em massa da Crosta Terrestre.
Diversas formas minerais:
Areia, quartzo, ametista, ágata, opala, asbestos, feldspatos, micas e argilas.
Produzido por redução da sílica:
SiO2 (s) + 2 C (s)  Si (s) + 2 CO (g)
GERMÂNIO:
Baixa abundância e não se encontra concentrado na natureza.
Obtido por redução de GeO2 por CO ou H2.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Ocorrência e Obtenção:
ESTANHO:
Minério: Cassiterita (SnO2).
Obtenção: Redução com coque em forno elétrico.
CHUMBO:
Minério: Galena (PbS).
Obtenção: Conversão em óxido e posterior redução com carbono em alto forno.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Usos:
CARBONO:
Carvão ou Coque: combustível e agente redutor.
Grafite: lubrificante e fabricação de lápis.
Diamante: ferramentas de corte e jóias.
SILÍCIO:
Circuitos integrados, chips de computador, células solares e outros componentes eletrônicos.
Sílica: matéria prima para fabricação de vidros.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Usos:
GERMÂNIO:
Semicondutor, fabricação de transistores.
ESTANHO:
Resistente à corrosão (recobrir aço na folha-de-flandres).
Fabricação do Bronze (Cu + Sn) e solda (Sn + Pb).
CHUMBO:
Soldas, munição, blindagens contra radiações ionizantes.
Antigamente: encanamentos.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Compostos Simples:
Hidretos:
Hidrocarbonetos:
Altas entalpias de ligação C-C e C-H  estabilidade das cadeias.
Silanos:
Menor tendência à catenação do C para o Pb.
Maior cadeia de silanos é o Si4H8.
São menos voláteis que os HCs.
Agentes redutores.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Compostos Simples:
Hidretos:
Germano, estanano e plumbano:
Estabilidade térmica: GeH4 > SnH4 > PbH4.
Compostos com Halogênios:
Todos os elementos formam tetrahaletos, mas o chumbo também forma dihaletos.
Haletos de Carbono:
Nucleófilos deslocam os halogênios da ligação C-X.
Velocidades de deslocamento nucleofílico:
F << Cl < Br < I
Tetra-halometanos são instáveis em relação à hidrólise.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Compostos Simples:
Haletos de Silício e Germano:
Podem apresentar estados de transição hipervalentes.
Os haletos de silício e germano são ácidos de Lewis moderados, podendo incorporar ligantes e formar complexos penta ou hexacoordenados.
SiF4 (g) + 2 F- (aq)  SiF62- (aq)
O germânio mostra sinais de efeito do par inerte, pois forma dihaletos não voláteis.
Haletos de Estanho e Chumbo:
SnX4 e SnX2 são estáveis.
Somente PbX2 são estáveis. (Efeito do par inerte)
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Compostos Simples:
Compostos de Carbono com oxigênio e enxofre:
CO: agente redutor e ligante comum na química de coordenação dos metais d.
CO2: anidrido carbônico, ligante quase sem importância.
CS e CS2: Tem estruturas semelhantes aos óxidos análogos.
Compostos de Silício e oxigênio:
A ligação Si-O-Si está presente
na sílica, numa grande variedade de minerais de silicatos metálicos e nos polímeros de silicone.
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O GRUPO 14 (Grupo do Carbono):
Compostos Simples:
Óxidos de germânio, estanho e chumbo:
Os óxidos +2 tornam-se mais estáveis do Ge para o Pb.
Compostos com nitrogênio:
Cianogênio (CN)2 é considerado um pseudo-halogênio, enquanto que o íon cianeto (CN-) é um pseudo-haleto.
Carbetos:
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O Grupo 15 	
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
Os elementos:
Todos os membros do Grupo são sólidos com vários alótropos, exceto o Nitrogênio.
Fósforo Branco:
Moléculas P4 tetraédricas, ângulo PPP pequeno (60º), estáveis em fase vapor até 800oC, acima disto P2. Queima com ar para formação de P4O10.
Fósforo Vermelho:
Obtido pelo aquecimento do PBRANCO a 300oC, em atmosfera inerte, por vários dias. Não é tão reativo.
Fósforo Preto:
Aquecimento do PBRANCO a alta pressão, forma-se numa série de fases.
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Ocorrência e Obtenção:
NITROGÊNIO:
N2 (78% em massa da atmosfera).
Obtido por destilação do ar líquido .
Novos métodos: Membranas semi-permeáveis.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
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Ocorrência e Obtenção:
FÓSFORO:
Rocha fosfática: Restos de organismos antigos, insolúveis, esmagados e compactados:
Mineral Fluorapatita = Ca5(PO4)3F e 
Mineral Hidroxiapatita = Ca5(PO4)3OH.
Obtenção do fósforo elementar:
2 Ca3(PO4)2 (s) + 6 SiO2 (s) + 10 C (s) 6 CaSiO3 (l) + 10 CO (g) + P4 (g)
Obtenção do Ácido Fosfórico:
Ca5(PO4)3F (s) + 5 H2SO4 (l) 3 H3PO4 (l) + 5 CaSO4 (s) + HF (g)
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
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Ocorrência e Obtenção:
ARSÊNIO:
Realgar (As4S4), ouro-pigmento (As2S3), arsenolita (As2O3) e arsenopirita (FeAsS).
ANTIMÔNIO:
Estibinita (Sb2S3), ulmanita (NiSbS).
Sb2S3 (s) + 3 Fe (s) 2 Sb (s) + 3 FeS (s)
BISMUTO:
Bismita (Bi2O3) e bismutinita (Bi2S3).
Subproduto da obtenção de cobre, estanho, chumbo e zinco.
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
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Usos:
NITROGÊNIO:
Atmosfera inerte (Inércia química do N2).
Refrigerante (N2 líquido, PE= - 196 oC).
Processo Haber (produção de amônia):
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Processo Ostwald (produção de ácido nítrico).
4 NH3 (g) + 7 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO2 (g)
3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g)
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
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Usos:
FÓSFORO:
Pirotecnia, bombas de fumaça, aço e ligas metálicas.
Fosfato de sódio: agente de limpeza, amaciante de água.
Hidrogenofosfatos = fertilizantes (85% do HNO3).
ARSÊNIO:
Circuitos integrados e laser (dopante do estado sólido).
ANTIMÔNIO:
Tecnologia de semicondutores e ligas metálicas (+ duras).
BISMUTO:
Bi(V) são agentes oxidantes; Bi (III) alguns medicamentos.
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Compostos Simples:
Grande variedade de estados de oxidação:
Estado de oxidação mais alto: +5
Estado de oxidação + 3 mais estável do N para o Bi (efeito do par inerte).
N só é menos eletronegativo que O, F e Cl = facilidade em assumir o nox -3.
Principais estados de oxidação positivos para o N são decorrentes de óxidos ou oxiânions.
Natureza distinta do N é devido à eletronegatividade , raio atômico  e ausência de orbitais d disponíveis.
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Compostos Simples:
Nitretos:
Salinos - lítio (Li3N) e metais do grupo 2 (M3N2).
Covalentes – Nitreto de boro (BN), cianogênio ((CN)2), nitreto de fósforo (P3N5), nitretos de enxofre (S2N2 e S4N4).
Intersticiais – fórmulas MN, M2N e M4N, onde M é um metal do bloco d e o N ocupa alguns ou todos os sítios octaédricos na rede de empacotamento compacto cúbico ou hexagonal dos átomos metálicos. São os mais abundantes, duros, inertes, refratários, lustrosos.
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Compostos Simples:
Fosfetos:
n M + m P MnPm 
Sua fórmula varia de M4P até MP15.
Fosfetos ricos em metal (M:P > 1): refratários, quebradiços, duros, inertes, alta condutividade térmica e elétrica.
Monofosfetos (M:P = 1): várias estruturas dependendo do tamanho relativo do outro elemento.
Fosfetos ricos em fósforo (M:P < 1): baixo ponto de fusão, menos estáveis, semicondutores. Átomos de fosforo e anéis ou cadeias.
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Compostos Simples:
Arsenetos, antimonietos e bismutetos:
Reação direta de metais com estes elementos.
Os mais importantes são os de índio e gálio que são usados como semicondutores.
Azidas:
Tóxicas e instáveis. 
São usadas como detonadores em explosivos.
3 NH2- + NO3- N3- + 3 OH- + NH3
3 NH2- + N2O N3- + OH- + NH3
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O GRUPO 15 (Grupo do Nitrogênio):
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Compostos Simples:
Hidretos:
Todos os elemento formam hidretos do tipo EH3 , tóxicos. O nitrogênio tem a capacidade de formar um hidreto catenado, a hidrazina (N2H4).
AMÔNIA (NH3):
Hidreto de maior importância industrial no grupo 15.
Como solvente, assemelha-se muito com a água.
2 NH3 (l)  NH4+ (am) + NH2- (am)
Forma Ligações Hidrogênio.
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Compostos Simples:
Hidretos:
HIDRAZINA (N2H4):
Líquido incolor , base mais fraca que a amônia.
Faixa líquida semelhante à água (1 a 114 oC).
Apresenta conformação desalinhada (gauche) em torno da ligação N-N.
Usada como combustível de foguetes ou como agente redutor.
FOSFINA, ARSINA e ESTIBINA:
Não se associam por Ligações Hidrogênio.
São ligantes macios úteis
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Compostos Simples:
Haletos:
Os trihaletos são conhecidos para todos os elementos do Grupo 15.
Pentafluoretos  PF5, AsF5, SbF5 e BiF5.
Pentacloretos  PCl5, AsCl5 e SbCl5 .
Pentabrometos  PBr5.
Nitrogênio não alcança o estado +5 para compostos neutros halogenados binários. No máximo alcança a forma NF4+.
Pequeno tamanho do N causa grande repulsão estérea para um composto NX5.
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Compostos Simples:
Óxidos e Oxiânions:
Nitrogênio:
Importância pela grande ocorrência na atmosfera, na biosfera, na indústria e no laboratório.
Grande número de estados de oxidação.
Reações termodinamicamente favoráveis são lentas ou a velocidade depende da identidade dos reagentes.
Os oxiânions apresentam um caráter oxidante que é aumentado por pH baixo.
Os principais óxidos e oxiânions de nitrogênio são apresentados nas tabelas a seguir.
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Compostos Simples:
Óxidos e Oxiânions:
Óxidos de Fósforo Arsênio, Antimônio e Bismuto:
Fósforo: P4O6 e P4O10  compostos em gaiola.
Do arsênio ao bismuto o estado de oxidação +5 é mais facilmente reduzido a +3.
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Compostos Simples:
Óxidos e Oxiânions:
Oxiânions:
Ligações P-H
Caráter altamente redutor dos ânions com menor estado de oxidação do fósforo (hipofosfito = H2PO2- e fosfito = HPO32-)
As(V) é mais fácil de ser reduzido que o P(V).
A desidratação do ácido fosfórico leva à formação de estruturas em cadeia ou anel que podem conter várias unidades PO4 (fosfatos condensados).
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