Cinética Química

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Cinética Química
Química Geral Teórica
Cinética
É importante entender tanto como as mudanças ocorrem assim como com que rapidez as reações ocorrem.
As reações podem ocorrer instantaneamente em uma fração de segundos, como uma explosão.
Ou podem levar milhões de anos como a formação de diamantes e outros minerais na crosta terrestre.
Cinética: estuda as velocidades e graus de velocidades das reações quiímicas
Se relaciona:
Com a rapidez com que um medicamento é capaz de agir
Com o equilíbrio da depreciação e formação de ozônio na atmosfera superior
Com problemas industriais como o desenvolvimento de catalisadores para a síntese de novos materiais
Além de estudar a velocidade das reações a cinética também se preocupa com o mecanismo das reações, i.e., como as reações ocorrem
Quais fatores que determinam com que rapidez os alimentos deterioram?
Como alguém desenvolve uma moldura de secagem rápida para obturações dentárias?
O que determina a velocidade em que o aço enferruja?
O que controla a velocidade na qual o combustível se queima no motor de um automóvel?
As velocidades de todas as reações químicas estão sujeitas aos mesmos princípios básicos.
Fatores que afetam as velocidades das reações
Reações envolvem a quebra e a formação de ligações g velocidade depende da natureza dos reagentes em si.
Fatores que permitem a variação das velocidades nas quais as reações ocorrem:
 estado físico dos reagentes
 concentrações dos reagentes
 Temperatura
 presença de catalisador
Estado físico dos reagentes
Reagentes devem entrar em contato para que reajam
Quanto mais rápido as moléculas se chocam, mais rápido elas reagem g quanto mais homogênea é a mistura mais rápida é a reação
Quando os reagentes estão em fases diferentes, a reação está limitada à área de contato
Reações que envolvem sólidos tendem a reagir mais rapidamente se a área superficial do sólido for aumentada. 
Ex: medicamento em forma de comprimido se dissolve mais lentamente do que o mesmo em pó.
Concentrações dos reagentes
Reações ocorrem mais rapidamente se a concentração de um ou mais reagentes é aumentada. 
Quanto maior a concentração dos reagentes, maior é a frequência de colisão entre as moléculas levando a um aumento da velocidade
Ex: oxidação da lã de aço
20% O2
O2 puro
Temperatura
A temperaturas mais altas as moléculas dos reagentes têm maior energia cinética, o que faz com que se movam mais rapidamente e se choquem com mais frequência levando ao aumento da velocidade
Ex: deterioração de alimentos é retardada pela baixa da temperatura 
	Reações das bactérias que levam o leite a estragar ocorrem mais rapidamente à TA do que a temperaturas mais baixas na geladeira
Presença de catalisador
Catalisador: agente que aumenta a velocidade da reação sem ser consumido no curso da reação
Aumentam a velocidade afetando o mecanismo das reações
Ex: enzimas g aumentam a velocidade de reações bioquímicas
A velocidade é determinada pela monitoração da mudança da concentração de reagentes e produtos em função do tempo
A  B
Velocidade da reação
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reação:
A  B
A velocidade na qual o produto é formado (a variação na quantidade de matéria de B por unidade de tempo) g taxa de aparecimento de B
Velocidade média em relação a B = D[B]
								 Dt
A velocidade na qual os reagentes são consumidos (a variação na quantidade de matéria de A por unidade de tempo) g taxa de desaparecimento de A
Velocidade média em relação a A = - D[A]
								 Dt
No exemplo :
[B]inicial = 0 mol/L	[B]20s= 0,46 mol/L	[B]40s= 0,70 mol/L
Após 20s : Vmédia = 0,46 – 0 mol/L = 0,023 mol/L s
				 20 – 0 s 
 
[A]inicial = 1,0 mol/L	[A]20s= 0,54 mol/L	[A]40s= 0,30mol/L
Após 20s : Vmédia = -(0,54 – 1,0 mol/L) = 0,023 mol/L s
				 20 – 0 s
Ex: calcular a velocidade média de desaparecimento de A e de aparecimento de B de (a)20 a 40 s e (b) 0 a 40 s
Variação da concentração com o tempo
Considere: 
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Podemos calcular a velocidade média em termos do desaparecimento do C4H9Cl.
A unidade para a velocidade média é mol/L s.
A velocidade média diminui com o tempo.
Isso ocorre por que à medida que a reação segue , diminuem o número de colisões entre as moléculas de reagentes
Representamos graficamente [C4H9Cl] versus tempo.
A velocidade em qualquer instante de tempo (velocidade instantânea) é a inclinação da tangente da curva.
Toda reação desacelera com o tempo
A velocidade instantânea é diferente da velocidade média. E a velocidade instantânea inicial é a melhor medida da velocidade da reação
Geralmente, chamamos a velocidade instantânea de velocidade.
Velocidade e estequiometria
Pela estequiometria da reação :
A g B 
	A velocidade do desaparecimento de A deve ser igual à velocidade do aparecimento de B
Analogamente, na reação:
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
	a estequiometria indica que 1 mol de álcool butílico é produzido para cada mol de cloreto de butila consumido
O que acontece quando as relações não são 1:1?
2 HI(g)  H2(g) + I2(g)
A cada 2mols de HI que desaparecem, 1 mol de H2 e um mol de I2 aparecem g a velocidade de desaparecimento é 2x maior que a velocidade de aparecimento
Então a velocidade da reação passa a ser:
Velocidade = - ½ D[HI] = D[H2] = D[I2]
			 Dt	 Dt 	 Dt 	
Em geral:
aA + bB  cC + dD
Ex: 		2O3(g) g 3O2(g)
Como a velocidade de aparecimento de O2 se relaciona com a velocidade de desaparecimento do O3? 
Se a velocidade de aparecimento de O2 (D[O2]/ Dt) é 6,0 10-5 mol/L s, em determinado instante, qual a velocidade de desaparecimento de O3 (D[O3]/ Dt)?
Concentração e velocidade
Em geral, as velocidades aumentam à medida que as concentrações aumentam
Podemos estudar o efeito da concentração na velocidade determinando a maneira na qual no começo de uma reação depende das concentrações iniciais.
Para a reação
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
observamos que:
com a [NO2-] constante se [NH4+] duplica, a velocidade dobra, 
com a [NH4+] constante se [NO2-] duplica, a velocidade dobra.
Conclusão: velocidade é diretamente proporcional às concentrações de NO2- e NH4+
Lei de velocidade e k é a constante de velocidade
A magnitude de k varia com a temperatura e determina como a temperatura afeta a velocidade
A lei de velocidade mostra a relação entre as concentrações dos reagentes e a velocidade da reação
A lei de velocidade tem geralmente a forma:
Os expoentes m e n são normalmente números inteiros pequenos e são chamados de ordem de reação 
Conhecendo a lei de velocidade da reação e sua velocidade para um conjunto de concentrações de reagentes podemos calcular k
Ex: Vinicial = 5,4 x 107 mol/L s	[NH4+] = 0,01mol/L 
[NO2-] = 0,2 mol/L
5,7 x 10-7 = k x 0,01 x 0,2 		k= 2,7 x 10-4 L/mol s
Ordem de velocidade
Para uma reação geral com a lei da velocidade
	dizemos que a reação é de ordem m no reagente 1 e n no reagente 2.
A ordem geral de reação é m + n + …
Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.
Os valores dos expoentes (ordens) têm que ser determinados experimentalmente. Eles não estão simplesmente relacionados com a estequiometria.
A reação
NH4+(aq) + NO2-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)
tem lei de velocidade: Velocidade = k [NH4+] [NO2-]
Como o coeficiente é igual a 1 g velocidade é de primeira ordem para o NH4+ e também para o NO2- 
A ordem total dessa reação é 1+1 = 2, é uma reação de segunda ordem para o todo
Os expoentes indicam como a velocidade é afetada pela concentração de cada reagente.
Quando uma reação é de primeira ordem significa que se a concentração do reagente dobra, a velocidade também dobra.
Se for de segunda ordem significa que se a concentração do reagente dobra, a velocidade quadruplica
Se uma reação é de ordem n, ao dobrarmos a concentração, a velocidade aumenta na ordem de 2n.
Em uma reação de ordemzero em um reagente, se a variação da concentração daquele reagente não produz nenhum efeito.
Alguns exemplos de leis de velocidade:
2N2O5(g) g 4NO2(g) + O2(g)
V = k[N2O5]
CHCl3(g) + Cl2(g) g CCl4(g) + HCl(g)
V = k[CHCl3][Cl2]1/2
H2(g) + I2(g) g 2HI(g)
V = k[H2][I2]
Exercício: A + B g C
	Determine a lei da velocidade, a magnitude da constante de velocidade e a velocidade quando [A] = 0,05 mol/L e [B]= 0,100 mol/L
[A] mol/L
[B] mol/L
V mol/L s
0,100
0,100
4,0 10-5
0,100
0,200
4,0 10-5
0,200
0,100
16,0 10-5
Variação da concentração com o tempo
A lei de velocidade nos diz que a velocidade de reação varia a certa temperatura à medida que variamos as concentrações dos reagentes
Podemos converter as leis de velocidade em equações que nos dizem quais as concentrações de reagentes e produtos a qualquer momento no curso da reação.
Reações de primeira ordem
Para uma reação de primeira ordem, a velocidade duplica à medida que a concentração de um reagente dobra.
Para uma reação do tipo A g produtos:
Velocidade = - D[A] = k[A]
					 	 Dt
Integrando:
	onde [A]0 é a concentração inicial e [A]t é a concentração a um certo tempo t
	Essa expressão pode ser usadas para determinar a concentração de um reagente que sobra ou o tempo necessário para uma concentração de um reagente cair a um certo nível
ln
[A]t
[A]0
= −kt
ln [A]t − ln [A]0 = − kt
ln [A]t = − kt + ln [A]0
Se uma reação é de primeira ordem podemos plotar o gráfico ln[A]t x tempo, que é uma reta.
y= mx + b
A inclinação do gráfico será – k e a intercessão em y será ln[A]0
Ex: conversão da isonitrila em acetonitrila
CH3NC g CH3CN
Usamos a pressão como unidade de concentração para um gás porque a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume
k = -5,1 10-5
Reações de segunda ordem
Existem 2 tipos de reação de segunda ordem:
A g produtos 
Velocidade = k [A]2
A + B g produtos
Velocidade = k [A] [B]
Considerando o primeiro tipo, temos a seguinte equação conveniente para fornecer as concentrações como uma função do tempo:
que também tem a forma y= mx + b
O gráfico de 1/[A]t x tempo é uma reta de inclinação igual a k e intercessão no eixo y em 1/[A]0.
1
[A]t
= kt +
1
[A]0
A decomposição do NO2 a 300°C é descrita pela equação:
NO2 (g) g NO (g) + 1/2 O2 (g)
A equação é de primeira ou segunda ordem?
Tempo (s)
[NO2],mol/L
0
0,01000
50
0,00787
100
0,00649
200
0,00481
300
0,00380
Plotando o gráfico ln[A]t x tempo:
Tempo(s)
[NO2],mol/L
ln [NO2]
0.0
0.01000
−4.610
50.0
0.00787
−4.845
100.0
0.00649
−5.038
200.0
0.00481
−5.337
300.0
0.00380
−5.573
Como o gráfico não é uma reta, podemos concluir que a reação não é de primeira ordem
Plotando o gráfico 1/[A]t x tempo:
Tempo(s)
[NO2],mol/L
1/[NO2]
0.0
0.01000
100
50.0
0.00787
127
100.0
0.00649
154
200.0
0.00481
208
300.0
0.00380
263
Como o gráfico é linear, a reação obedece a uma lei de velocidade de segunda ordem:
Velocidade = k[NO2]2
Exercício: Considerando a decomposição do NO2, qual seria a [NO2] que sobra após 0,5h se o recipiente tem [NO2] inicial igual a 0,05mol/L e k=0,543 L/mol s ?
Meia Vida
Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para diminuir para a metade do seu valor inicial.
É uma maneira conveniente de descrever com que rapidez uma reação ocorre. Quanto mais curta a meia vida, mais rápida é a reação
Para um processo de primeira ordem, t½ é o tempo gasto para [A]0 alcançar ½[A]0.
[A]t= ½ [A]0
½ [A]0
[A]0
ln
= −kt1/2
ln
[A]t
[A]0
= −kt
ln ½ = −kt1/2 
−0.693 = −kt1/2
= t1/2
0.693
k
Então o tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem depende apenas de k
Como a meia vida não é afetada pela concentração inicial dos reagentes, ela se mantém constante durante toda a reação
Por exemplo: t1/2 = 60 s
	[reagente]0 = 0,12 mol/L, após de uma meia vida (60s) [reagente]t1/2 = 0,06 mol/L.
	após outra meia vida (+ 60s) [reagente]t = 0,03 mol/L
t1/2=
0.693
k
t ½ = 13.300 s
Para uma reação de segunda ordem:
1
½ [A]0
= kt1/2 + 
1
[A]0
2
[A]0
= kt1/2 + 
1
[A]0
2 − 1
[A]0
= kt1/2
1
[A]0
=
= t1/2
1
k[A]0
1
[A]t
= kt +
1
[A]0
A meia vida para reações de segunda ordem depende da concentração inicial dos reagentes:
Exemplo: (a) calcule o tempo de meia vida da decomposição de um certo inseticida em água que ocorre por meio de uma reação de primeira ordem com constante de velocidade igual a 1,45 ano-1
(b) Na decomposição do NO2, se a concentração inicial é de 0,05mol/L, qual o tempo de meia vida?
t1/2 =
1
k[A]0
Temperatura e velocidade
A velocidade geralmente aumenta com o aumento da temperatura.
A reação química responsável pela quimiluminescência é dependente da temperatura: quanto maior for a temperatura, mais rápida será a reação e mais brilhante será a luz.
Isso ocorre por que a constante de velocidade depende da temperatura. 
Quanto maior a temperatura, maior é a constante de velocidade
CH3NC g CH3CN
Modelo de colisão
Em uma reação química ligações são quebradas e novas ligações são formadas
Para que as moléculas reajam, elas devem colidir
Quanto maior o número de colisões, maior a velocidade
Quanto mais moléculas, maior a probabilidade de colisões.
Quanto mais alta a temperatura, colidem mais vigorosamente (com mais energia) e com mais frequência, aumentando a velocidade das reações
Mas nem todas as colisões levam aos produtos
Para que uma reação ocorra, as moléculas do reagente devem colidir com a orientação correta e com energia suficiente para formar os produtos.
Considere: 	Cl- + NOCl  NO + Cl2
Existem duas maneiras possíveis para que os átomos de Cl e as moléculas de NOCl possam colidir; uma é efetiva; a outra não é.
Energia de ativação
Para reagir as moléculas devem possuir uma energia mínima
Por quê?
Para que formem produtos, as ligações devem ser quebradas nos reagentes.
A quebra de ligação requer energia.
Energia vem das energias cinéticas das moléculas se colidindo 
Energia cinética é usada para esticar, dobrar e quebrar ligações
Se as moléculas se movem muito lentamente, o choque entre elas não é eficiente para reagir
A energia mínima necessária para iniciar uma reação é chamada energia de ativação (Ea)
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
A energia necessária para a dobra e a quebra acima é a energia de ativação, Ea
Uma vez que a ligação C-N é quebrada, a parte NC pode continuar a girar formando uma ligação C-CN.
Como uma molécula de isonitrila de metila ganha energia suficiente para superar a barreira de energia de ativação?
A partir da teoria cinética molecular, sabemos que, à medida que a temperatura aumenta, a energia cinética total aumenta.
Podemos mostrar que a fração de moléculas, f, com energia igual ou maior do que Ea é
	onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K) e T é a temperatura absoluta.
f = e−Ea/RT
A temperaturas mais altas uma maior fração de moléculas tem energia maior que Ea, que leva a maior velocidade
Para Ea = 100 kJ/mol, T=300K, f = 3,8 10-18 , com o aumento da temperatura para 310K, f= 1,4 10-17
Um aumento de 10 K leva a um aumento de 3,7 x em f
Arrhenius desenvolveu uma equação que relaciona k e Ea 
k = A e−Ea/RT
	onde R é a constante dos gases (8,314 J/mol K) e T é a temperatura absoluta
A é o fator de frequência, que é constante
A está relacionado com a frequência das colisões e a probabilidade com que elas são orientadas de maneira favorável
Tanto A como Ea são específicos para uma determinada reação.
produtos
produtos
reagentes
reagentes
Ea= 15 kJ/mol
DE = -10 kJ/mol
Ea= 25 kJ/mol
Ea = 20 kJ/mol
DE = -15kJ/mol
DE= 5 kJ/mol
reagentes
produtos
Energia
Energia
Energia
Como determinar a Ea
A partir da equação de Arrhenius:
							k = A e−Ea/RT
ln k = -Ea (1/RT) + ln A
							y = mx + b
Um gráfico de ln k versus 1/T terá uma inclinação de –Ea/R e interceptaçãode ln A.
Exercício: Dados os seguintes dados para o rearranjo da isonitrila calcule (a) a energia de ativação para a reação e (b) k a 430 K.
Inclinação = Ea/R (R= 8,31 J/mol K) 
Inclinação = Dy/Dx
T (K)
1/T (K-1)
k (s-1)
lnk
462,9
2,16 10-3
2,52 10-5
-10,59
472,1
2,12 10-3
5,25 10-5
-9,85
503,5
1,99 10-3
6,30 10-4
-7,37
524,4
1,91 10-3
3,16 10-3
-5,76
Mecanismo de reação
A equação química balanceada fornece informações sobre o início e o fim da reação, mas não diz como a reação ocorre
O processo pelo qual uma reação ocorre é chamado de mecanismo de reação
O mecanismo de reação fornece a trajetória da reação.
Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as ligações são quebradas e formadas durante o curso de uma reação.
O número de moléculas presentes em uma etapa elementar define a molecularidade da etapa
Processos termoleculares são muito menos prováveis de serem observados e são raramente encontrados
Mecanismo em várias etapas
Algumas reações ocorrem através de mais de uma etapa
A reação:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
	na verdade ocorre em uma sequência de duas etapas elementares:
NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)
Somando as etapas elementares teremos a equação do processo total
2NO2(g) + NO3(g) + CO(g) g NO3(g) + NO(g) + NO2(g) + CO2(g)
Simplificando:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
NO3 não é reagente nem produto na reação total g intermediário
Se uma reação ocorre através de várias etapas elementares, as etapas elementares devem se adicionadas para fornecer uma equação química balanceada.
Exemplo: A conversão de ozônio em O2 ocorre em duas etapas:
O3(g) g O2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) g 2O2(g)
	(a) Descreva a molecularidade de cada etapa (b) Escreva a equação para a reação total (c) Identifique os intermediários
A lei de velocidade de uma reação pode ser determinada pelo mecanismo da reação
A lei de velocidade de cada etapa elementar é determinada por sua molecularidade
os processos unimoleculares são de primeira ordem
os processos bimoleculares são de segunda ordem 
os processos termoleculares são de terceira ordem.
Não é possível dizer apenas olhando para uma equação química se a reação envolve uma ou várias etapas elementares.
Exercício: Se a reação ocorre em uma única etapa elementar, determine a lei de velocidade
2NO(g) + Br2(g) g 2NOBr(g)
Velocidade para mecanismos em várias etapas
Cada etapa tem sua própria constante de velocidade e energia de ativação
Frequentemente, uma etapa é mais lenta que as outras
A velocidade total de uma reação não pode exceder a velocidade da etapa mais lenta
Como a etapa mais lenta determina a velocidade de reação ela é chamada etapa determinante da velocidade
Etapa inicial lenta
Considerando a reação:
NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)
Experimentalmente temos que a lei de velocidade é:
Velocidade = k [NO2]2
Velocidade de segunda ordem para NO e ordem zero para CO, o que sugere que a reação ocorre em duas etapas:
A etapa 1 é muito mais lenta que a etapa 2
O intermediário NO3 é produzido na etapa 1 e consumida na etapa 2
O CO não está envolvido na etapa lenta por isso não interfere na lei de velocidade
Catálise
Catalisador: varia a velocidade de uma reação sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo
Existem dois tipos de catalisadores:
homogêneo e
heterogêneo
Catálise homogênea
O catalisador e a reação estão em uma mesma fase.
O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito devagar:
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g)
Na presença do íon de bromo, a decomposição ocorre rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq)  Br2(aq) + 2H2O(l)
Br2(aq) + H2O2(aq)  2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
Somando as equações temos:
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g)
O catalisador fornece um mecanismo completamente diferente para a reação
O efeito do catalisador vem geralmente da redução da energia de ativação
Catálise heterogênea
Exemplo típico: catalisador sólido, reagentes e produtos gasosos (conversores catalíticos em carros).
A maioria dos catalisadores industriais são heterogêneos.
A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do catalisador).
As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.
As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na superfície do catalisador.
Considere a hidrogenação do etileno:
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g), H = -136 kJ/mol.
A reação é lenta na ausência de um catalisador.
Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura ambiente.
Quando um átomo de H colide com uma molécula de etileno na superfície, a ligação  (C-C) se quebra e uma ligação  (C-H) se forma.
Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em uma superfície, necessita-se de menos energia para quebrar as ligações e a energia de ativação para a reação é reduzida, aumentando a velocidade da reação.
Quando o C2H6 é formado, ele se solta da superfície.
Enzimas
As enzimas são catalisadores biológicos.
A maior parte das enzimas são moléculas de proteínas com massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).
As enzimas têm formas muito específicas.
A maioria catalisa reações muito específicas.
Os substratos se ligam e sofrem reação no sítio ativo de uma enzima.
O substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rápida reação.
Ligação enzima-substrato segue o modelo chave-fechadura
Apenas os substratos que cabem dentro do sítio ativo da enzima podem ser envolvidos na reação.
Após a reação, os produtos, então, saem da enzima
Se uma molécula se liga firmemente a uma enzima para que o substrato não possa se ligar a ela, o sítio ativo é bloqueado e o catalisador é inibido (inibidores de enzimas).
O número de eventos catalisados por enzimas é muito grande (103 - 107 por segundo).