aula cap 03

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Química Orgânica - Uma 
Aprendizagem Baseada 
em Solução de 
Problemas 
 
Capítulo 3 
 
 Reações Ácido-Base 
 
Versão: Prof. Leandro Ferreira Pedrosa 
Universidade Federal Fluminense 
Química Orgânica I 
2018 
1 
• Na equação acima, observamos um ácido (HA) e a sua 
base conjugada (A–). 
 
• Os ácidos doam prótons e as bases recebem prótons 
(Brönsted-Lowry). 
 
• HA está ou não querendo ceder seu próton? Podemos 
descobrir examinando a base conjugada. 
 
• A questão real é: quão estável é essa carga negativa? 
Química Orgânica 
Reações Ácido-Base 
2 
• Se a carga é estável, então o HA quer ceder o próton e, 
portanto, o HA será um ácido forte. 
 
• Se a carga não é estável, então o HA não quer ceder seu 
próton, e HA será um ácido fraco. 
 
• Logo, você só precisa estar apto a observar uma carga 
negativa e determinar a estabilidade da carga negativa. 
 
• Para prever reações, você precisa saber que tipo de cargas 
são estáveis e que tipos de cargas não são estáveis. 
Química Orgânica 
Reações Ácido-Base 
3 
• Considerar duas tendências: comparar átomos da mesma 
linha e comparar átomos da mesma coluna: 
Química Orgânica 
Fator 1 - Em que átomo está a carga? 
4 
• A estrutura à esquerda tem a carga no carbono e a 
estrutura à direita tem a carga no oxigênio. Qual é a mais 
estável? 
Química Orgânica 
Fator 1 - Em que átomo está a carga? 
5 
• A eletronegatividade (afinidade de 
um elemento ao elétron). 
 
• Uma carga negativa no 
oxigênio será mais estável do 
que no carbono. 
• Com átomos da mesma coluna há um pouco mais de 
dificuldade, porque a tendência é o oposto da tendência na 
eletronegatividade: 
 
 
 
 
 
 
 
• O flúor é mais eletronegativo do que o iodo, mas há uma 
tendência muito mais importante quando se compara 
átomos da mesma coluna: o tamanho do átomo. 
Química Orgânica 
Fator 1 - Em que átomo está a carga? 
6 
• O iodo é enorme comparado ao flúor. Quando uma carga é 
colocada no iodo, ela se dispersa sobre um volume grande 
(polarizabilidade). 
 
• Embora o flúor seja mais eletronegativo, o iodo pode 
estabilizar melhor uma carga negativa. Se o I– é mais 
estável que o F–, então, o HI deve ser um ácido mais 
forte do que o HF. 
Fator 1 - Em que átomo está a carga? 
7 
EXERCÍCIO 3.1 Compare os dois prótons destacados a 
seguir e determine qual é mais ácido. 
 
 
 
 
Resposta: Removemos o Hidrogênio em destaque e 
representamos a base conjugada resultante. 
 
 
 
 
Comparar as bases conjugadas e perguntar qual é mais 
estável. Qual é a carga negativa mais estável? 
 
Estamos comparando dois átomos da mesma linha da tabela 
periódica, e a tendência importante é a eletronegatividade. 
8 
• O oxigênio pode estabilizar melhor a carga negativa, 
porque o oxigênio é mais eletronegativo do que o 
nitrogênio. 
 
 
 
Ácido 
 
 
Base 
conjugada 
 
 
• O hidrogênio ligado ao oxigênio estará mais inclinado a 
desprender-se, então ele é mais ácido. 
9 
PROBLEMAS 3.2-3.5: Compare os dois prótons em destaque 
no composto visto a seguir e determine qual é mais ácido. 
Lembre-se de começar representando as duas bases 
conjugadas e, então, compare as duas. 
10 
11 
• Para verificar como a ressonância tem uma função aqui, 
comparemos os dois compostos vistos a seguir: 
 
 
 
 
 
• Em ambos os casos, removemos um próton, resultando em 
uma carga no oxigênio: 
Química Orgânica 
Fator 2 - Ressonância 
12 
Ácido 
 
 
 
 
 
Base 
conjugada 
• Não podemos utilizar o Fator 1 (em qual átomo está a 
carga) para determinar qual próton é mais ácido. 
 
• Porém, há uma diferença crítica entre estas duas cargas 
negativas. 
 
• A primeira está estabilizada por ressonância. A carga está 
dispersa igualmente sobre ambos os átomos de oxigênio. 
Química Orgânica 
Fator 2 - Ressonância 
13 
• Quando dispersamos uma carga sobre mais de um átomo, 
chamamos a carga de “deslocalizada”. 
 
• Uma carga negativa deslocalizada é mais estável do 
que uma carga negativa localizada (retida em um 
átomo). 
 
 
 
• Este fator é muito importante e explica por que os ácidos 
carboxílicos são ácidos. 
Fator 2 - Ressonância 
14 
• Eles são ácidos porque a base conjugada é estabilizada 
por ressonância. 
Fator 2 - Ressonância 
15 
Há menos densidade de 
elétrons nos O do íon 
carboxilato (região laranja) 
que no O do íon alcóxido 
(região vermelha) 
• A ressonância (deslocalização de uma carga negativa) é 
um fator estabilizante. 
 
• A carga negativa está estabilizada sobre quatro átomos: um 
átomo de O e três átomos de C. 
 
• O C não acomoda tão bem uma carga negativa quanto o O, 
mas é melhor dispersar a carga sobre um O e três C do 
que deixar a carga negativa retida em um O. 
Fator 2 - Ressonância 
16 
• Porém, o número de átomos que compartilham a carga não 
é tudo. 
 
• É melhor ter a carga dispersa sobre dois átomos de O do 
que ter a carga dispersa sobre um átomo de O e três de C. 
 
 
 
 
 
 
 
1. Quanto mais deslocalizada melhor. 
 
2. Um oxigênio é melhor do que muitos átomos de 
carbono. 
Fator 2 - Ressonância 
17 
EXERCÍCIO 3.6: Compare os dois prótons destacados a 
seguir e determine qual é mais ácido: 
 
 
 
 
 
Resposta. Remover um hidrogênio e representar a base 
conjugada 
 
 
 
 
 
 
• Qual delas é mais estável? 
18 
Ácido 
 
 
 
 
 
Base 
conjugada 
• Na estrutura à esquerda, a carga está localizada em um N. 
 
• Na estrutura à direita, a carga negativa está deslocalizada 
sobre um N e um O. 
 
 
 
 
 
 
 
• É mais estável quando a carga está deslocalizada. 
 
O hidrogênio mais ácido é o que sai formando a base 
conjugada mais estável. 
19 
Base conjugada 
mais estável 
PROBLEMAS 3.7-3.12: Compare os dois prótons em 
destaque e determine qual é mais ácido. 
20 
21 
• Qual composto é mais ácido? 
 
 
 
 
 
• A única maneira de responder a esta pergunta é 
representar as bases conjugadas: 
Química Orgânica 
Fator 3 - Indução 
22 
• Fator 1: Ambos os casos, a carga negativa está no O. 
 
• Fator 2: Ambos os casos há ressonância, que deslocaliza a 
carga sobre dois átomos de O. 
 
• A diferença entre os compostos é claramente a posição dos 
átomos de Cl. 
 
• Que efeito isto terá? Precisamos entender um conceito 
chamado de indução. 
Fator 3 - Indução 
23 
• Na ligação C–Cl, o Cl é mais eletronegativo, então os dois 
elétrons que são compartilhados na ligação são atraídos 
mais fortemente para o átomo de Cl. 
 
• Isto cria uma diferença de densidade eletrônica nos dois 
átomos  o Cl fica rico em elétrons (-) e o C fica pobre em 
elétrons (+). 
 
• Este “deslocamento” de densidade eletrônica é 
chamado de indução. 
Fator 3 - Indução 
24 
• Os 3 átomos de Cl retiram 
densidade eletrônica do 
átomo de C ao qual estão 
ligados, tornando-o pobre 
em elétrons (+). 
 
• Este C pode então retirar 
densidade eletrônica da 
região que tem a carga 
negativa, estabilizando a 
carga negativa. 
Fator 3 - Indução 
25 
• Os efeitos indutivos diminuem rapidamente com a distância 
e são acumulativos. 
Fator 3 - Indução 
26 
• Que efeito os átomos de carbono (grupos alquila) 
possuem? 
 
 
 
 
Os grupos alquila são doadores de elétrons por 
hiperconjugação. 
 
Fator 3 - Indução 
27 
• Se a densidade eletrônicaé transferida para uma 
área onde há uma carga 
negativa, então esta área 
torna-se menos estável. 
Resposta. Representar as bases conjugadas: 
 
 
 
 
 
• Na estrutura à esquerda, a carga é estabilizada pelos 
efeitos indutivos dos átomos de Cl da vizinhança. Por outro 
lado, a estrutura à direita é desestabilizada pela presença 
de grupos metila. Portanto, a estrutura à esquerda é mais 
estável. O Hidrogênio mais ácido é aquele que sairá 
dando a carga negativa mais estável. 
28 
EXERCÍCIO 3.13: Compare os dois 
prótons em destaque vistos a seguir e 
determine qual é mais ácido. 
PROBLEMAS 3.14-3.16: Compare os dois prótons em 
destaque vistos a seguir e determine qual é mais ácido. 
29 
• Como explicar a diferença de acidez entre os dois 
hidrogênios destacados? 
 
 
 
 
• Sempre comparar as bases conjugadas resultantes. 
 
 
 
 
• Fator 1. Em ambos os casos, a carga negativa está em um 
carbono. 
Química Orgânica 
Fator 4 - Orbitais 
30 
 
 
• Fator 2. Em ambos os casos, a carga não está estabilizada 
por ressonância. 
 
• Fator 3. Em ambos os casos, não há quaisquer efeitos 
indutivos. 
 
• A resposta vem do exame do tipo de orbital que está 
acomodando a carga. 
Fator 4 - Orbitais 
31 
• Os orbitais sp3, sp2 e sp têm praticamente a mesma forma, 
mas diferentes tamanho. 
 
 
 
 
 
 
 
 
• O orbital sp é menor e mais compacto do que os outros 
orbitais  fica mais próximo do núcleo do átomo  um 
par isolado de elétrons que reside em um orbital sp será 
estabilizado por estar próximo do núcleo. 
Fator 4 - Orbitais 
32 
• Uma carga negativa em um C com hibridização sp é mais 
estável do que em um C com hibridização sp3 ou sp2. 
Fator 4 - Orbitais 
33 
EXERCÍCIO 3.17: Localize o hidrogênio 
mais ácido no composto visto a seguir: 
Resposta. Reconhecer onde estão todos os hidrogênios. 
 
• Somente um hidrogênio pode deixar apenas uma carga 
negativa em um orbital sp. Todos os outros prótons 
deixariam uma carga negativa em orbitais com 
hibridização sp2 ou sp3. Assim, o hidrogênio mais ácido é: 
Fator 4 - Orbitais 
34 
• Em geral, a ordem de importância é: 
 
1. Em que átomo a carga está? 
 
2. Há algum efeito de ressonância tornando uma base 
conjugada mais estável do que a outra? 
 
3. Há algum efeito indutivo (átomos eletronegativos ou 
grupos alquila) que estabiliza ou desestabiliza 
qualquer uma das bases conjugadas? 
 
4. Em que orbital encontramos a carga negativa para 
cada base conjugada que estamos comparando? 
Química Orgânica 
Classificação dos 4 fatores 
35 
• Há uma importante exceção a esta ordem. 
 
 
 
 
 
• Quando comparamos estas duas cargas negativas, 
encontramos dois fatores concorrentes: 
 
Fator 1  Uma carga negativa no N é mais estável do que 
no C. 
 
Fator 4  Uma carga negativa em um orbital sp é mais 
estável do que em um orbital sp3. 
Química Orgânica 
Classificação dos 4 fatores 
36 
• No geral, o fator 1 predomina sobre os demais. Porém, 
este caso é uma exceção. 
 
• O fator 4 (orbitais) predomina e, então, a carga negativa no 
carbono é mais estável neste caso: 
 
 
 
 
• Por esta razão, o NH2
– pode ser utilizado como uma base 
para desprotonar uma ligação tripla. 
 
• É claro que existem outras exceções. Na maioria dos 
casos, deve-se aplicar os 4 fatores e ter uma avaliação 
qualitativa da acidez. 
Classificação dos 4 fatores 
37 
Resposta. Representar as bases conjugadas. 
 
 
 
 
 
Compará-las e perguntar qual carga negativa é mais estável, 
utilizando nossos quatro fatores 
 
1. Átomo A primeira base conjugada tem uma carga 
negativa em um N, a segunda base conjugada em um C. 
38 
EXERCÍCIO 3.18: Compare os dois 
hidrogênios em destaque vistos a 
seguir e determine qual é mais ácido. 
 
 
 
 
2. Ressonância Nenhuma das bases conjugadas é 
estabilizada por ressonância. 
 
3. Indução Nenhuma das bases conjugadas é estabilizada 
por indução. 
 
4. Orbital A primeira base conjugada tem uma carga negativa 
em um átomo com hibridização sp3, enquanto a segunda base 
conjugada em um átomo com hibridização sp. 
 
No geral, o primeiro fator tem precedência sobre o quarto 
fator. No entanto, vimos que esta é uma exceção. 
Portanto, o hidrogênio do alcino é o mais ácido 39 
PROBLEMAS 3.19-3.27: Para cada um dos compostos vistos 
a seguir, foram destacados dois hidrogênios. Em cada caso, 
determine qual é mais ácido. 
40 
41 
42 
PROBLEMAS 3.28-3.33: Para cada par de compostos vistos 
a seguir, preveja qual será mais ácido. 
43 
• Todos os Hidrogênios podem receber um número que 
quantifique exatamente quão ácidos eles são. 
 
• Este valor é chamado de pKa. 
 
• Não confundir pH e pKa 
 
• “Escala de pH é utilizado para descrever a acidez de uma 
solução” 
 
• “pKa é uma característica particular de um composto, assim 
como um ponto de fusão” 
 
• Indica que a molécula encontra-se 50% ionizada. 
Química Orgânica 
Medição quantitativa (valores de pKa) 
44 
• É impossível descobrir o pKa exato só examinando uma 
estrutura. 
 
• Quanto menor o pKa, mais ácido é o hidrogênio. 
 
• Um composto com pKa = 4 é 103 vezes mais ácido (1000 
vezes mais ácido) do que um composto com pKa = 7. 
 
• Um composto com pKa = 10 é 1015 vezes mais ácido 
(1.000.000.000.000.000 vezes mais ácido) do que um 
composto com pKa = 25. 
Medição quantitativa (valores de pKa) 
45 
Ácido muito forte 
Ácido moderadamente forte 
Ácido fraco 
Ácido extremamente fraco 
• Este equilíbrio representa a luta entre duas bases 
competindo pelo H+. 
 
 
 
• A– e B– estão competindo entre si. Às vezes, A– obtém o 
hidrogênio, às vezes, B–. 
 
• Estes números são controlados pelo equilíbrio, que é 
controlado pela estabilidade das cargas negativas. 
 
• Se A– é mais estável que B–, então A prefere ter a carga 
negativa e B– ficará com a maior parte dos hidrogênios. 
Química Orgânica 
Previsão da posição de equilíbrio 
46 
• O equilíbrio favorecerá o lado que tiver a carga 
negativa mais estável. 
 
• Se A– é mais estável, então o equilíbrio tenderá de modo a 
favorecer a formação de A– 
 
 
 
 
 
• Se B– é mais estável, então o equilíbrio tenderá de modo a 
favorecer a formação de B– 
 
 
 
A posição de equilíbrio pode ser facilmente prevista 
comparando a estabilidade relativa das cargas negativas. 
Previsão da posição de equilíbrio 
47 
48 
• Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada. 
 
• Quanto mais fraco o ácido, mais forte é sua base conjugada. 
 
• Assim, o equilíbrio encontra-se em direção a formação 
do ácido mais fraco e base conjugada mais fraca. 
 
PROBLEMAS 3.35-3.37: Preveja a posição de equilíbrio da 
reação vista a seguir: 
49 
• Um mecanismo mostra como os elétrons se movem 
durante uma reação formando os produtos. 
 
• Às vezes, são necessárias muitas etapas e, às vezes, é 
exigida apenas uma. 
 
• Utilizamos setas curvas para mostrar como os elétrons se 
deslocam. 
 
• A única diferença em relação as setas de ressonância é 
que aqui podemos quebrar ligações simples. 
 
• O segundo mandamento — nunca viole a regra do octeto 
— ainda é válido. 
Química Orgânica 
Representação de um mecanismo 
50 
• Do ponto de vista de direcionamento da seta, todas as 
reações ácido–base são as mesmas. 
 
 
 
• Sempre há duas setas. 
 
• Uma é desenhada vindo da base e alcançandoo 
hidrogênio. 
 
• A segunda seta é desenhada vindo da ligação (entre o 
hidrogênio e qualquer átomo ao qual esteja ligado) e indo 
para o átomo atualmente ligado ao hidrogênio. 
Representação de um mecanismo 
51 
EXERCÍCIO 3.38: Represente o mecanismo da reação ácido–
base vista a seguir: 
 
 
 
 
 
 
Resposta. Lembre-se: duas setas. Uma vai da base para o 
hidrogênio e a outra vai da ligação para o átomo que está 
ligado ao hidrogênio. 
52 
PROBLEMAS 3.39-3.40: Represente o mecanismo da reação 
ácido–base vista a seguir: 
53 
PROBLEMAS 3.41-3.43: Represente o 
mecanismo da reação que ocorre quando 
se mistura hidróxido (HO–) com cada um 
dos compostos vistos a seguir (lembre-se 
de que você precisa procurar o hidrogênio 
mais ácido em cada caso). 
PROBLEMAS 3.44-3.45: Represente 
o mecanismo da reação que ocorre 
quando você mistura o íon amida 
(H2N
–) com cada um dos compostos 
vistos a seguir (lembre-se de que você 
precisa procurar o próton mais ácido 
em cada caso). 
54 FIM