Peter Sykes - Guia de mecanismos da quimica organica

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Qualidade· 
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e Oontrôle 
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Tomo I: Estática - Tomo II: Dindmica
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- LEE, John_ .F'. e SEA,itS, Francis.·weston � Termoàindmica
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Obra publicada 
com a colaboraçio da 
UNIVERSIOADE DE SÃO PAULO 
bltor: Prof. Dr. Lufs Ant&nlo da Gama • Slh,a 
Vlc.-Reltor em Ex.rc:lclo: Prof. Dr. Alfredo Buxald 
Edlt&ra · da Unlveraldade de Sio Paulo 
COml11io Edltorlal: 
P1'11ldente -::- Prof. Dr. Mário Guimarães Ferri (Faculdade de Filosofia, Ciências e 
Lotraa ). Membros: Prof. Dr. A. Brit.o da Cunha (Fa.cu!dade de Filosofia, ,<.:iênclas 
& Letra$), Prof. Dr. Carlos da SIiva Lacaz ( Faculdade de Medicina),. Pror. Dr. Miguel 
Reale (Faculdade de Direito) e Prof. Dr. Pérsio de Souza San�. {Escola Pollt_écnfca).
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:'PREFÁCIO 
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Os últimos vinte e cinco anos presenciaram crescimento enorme do nosso conheci­
'.rnento a respeito das reações dos compostos orgânicos e, em particular, dos caml�hos 
· ou mecanism<>s, pormenorizados e reais, pelos quais estas · reações se processam. 
;,Esta compreensão proveio, em grande parte, da aplicação dos teprias eletrônicas 
·· - tão bem sucedidas em outros campos -· à Qulmlca Org8nlca; e resultou, não 
,ômente em sistematização e explicação extremamente valiosas da vasta multidão 
çle fatos experimentais dispares, como também na possibilidade de �specificor, de 
�a�temão, as condições necessárias para a execução bem sucedida de muitos processos 
novos e úteis. 
Êste nôvo método de abordagem evita a aprendizagem de extensos conjuntos. 
: de fatos, aparentemente desconexos - que tem sido, no passado, a caracterlstlca 
,·de Qvlmica Orgânica -, bem como ajuda e encoraja o químico a pensar indepen­
dentemente; longe de requerer que •êle saiba _mais, capacita-o a fazer uso infini_tamente 
melhor daquilo que já sabe. O método acentua a maior eficiência de compreender 
realmente os princípios básicos, em contraposição b mera habilidade de seguir 
roteiros. Ao mesmo tempo, COí)Vém ressaltar' que a complexidade dos compostos 
_
1 
orgânicos é, em geral, de tal ordem que é impossível aplicar-lhes, rigoroHmente,
.,;, os pri,,cípios da Mecânica Qu§ntlca, Torna-se necessário fazer aproximações e aventar 
·; hípóteses sirnpllficadoriis; a�tes que seja possível construir generalizações úteis; 'é 
neste ponto que a habilidade e visão, estritamente químicas, se revel'am particularmente
necessárias; o tempo em que se podará fazer Química Orgânica sentado em poltrona
ainda está longe de ter chegado[
Esta nova e eficiente maneira de pensar sõbre a Química Org3nlca constitui 
o assunto de várias monografias extensas; entretanto, ainda existe a necessidade de
_\ um livro menor e mais compacto que introduza a es�êncla, e até mesmo o 
; \local;,ulário, do assunto ao candidato a uma bôlsa, ao principiante de um curso 
\ d� graduação, ao estudante de uma escola técnica e ao químico cuja instrução 
profissional tenha seguido linhas estritamente clássicas. Tal é a finalidade d3ste
/Jlvro, que nasceu dos cursos ministrados pelo autor na Universidade de Cambridge 
), 
!! de muitos anos de supervisão de estudantes dos cursos de graduação. 
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Propositadamente, apenas um mlnlmo de espaço foi dedicado à Teoria de 
Valência como tal, pois ela não somente é adequadamente expost_a em outras fontes 
como também porque as necessidades reais do estudante consistem em adquirir 
tanta 'experiência quanto -�ossfvel sõbre o funcionamento prático. das idéias teóricas, 
ou seja, sõbre a explitaçiio dos rumos tomados pelas reações observadas_. ·Assim, 
o primeiro capítulo pretende expor, suclntamente, os princípios básicos empregados, 
e o resto do livro ilustra o seu funcionamento na explicação da varlaçiio da reatividade 
com a estrutura, da ocorrência das três principais desses de reagentes - eletrófllos, 
n,ucleófilos e radicais - e do seu comportamento nas reações .. fundamentais da 
Química Orgânica - as de substituiçiio, adição, eliminação e _rearranjo. Em· todos 
os casos,_ os exemplos escolhidos para Ilustrar o assunto foram tão simples quanto;
possível, de modo que os aspectos essenciais do processo niio fõssem confundidos 1 
com minúcias insignificantes e não essenciais.
Referências detalhadas à literatura original não foram lncluldas, pois a experl&ncia 
do autor leva-o a acreditar que, num_· livro de extensão e objetivos dêste, o limitado 
. espaço disponível pode ser melhor. empregac ,. Entretanto, foi inclu/da .uma bibliografia 
selecionada, que chama à atenção do. estud, ,te as fontes mais extensas de. informação 
e que êle poderá então recorre'r fazendo ,e referências às virtudes peculiares de 
várias das fontes citadàs. 
Sou extremamente grato ao meu mentor de muitos anos, Prof. Slre Alexander 
· Todd, pelo seu proêmio, e aos meus colegas Dr. J. B. Bigg� (agora na Universidade 
· de Hull ), Dr. V. M. Clark, Dr. A. R. Katrltzky, Dr. D. ·H. Marrian e à minha
espôsa, que leram o manuscrito, no todo-ou em part_es, fazendo numerosas sugestões
úteis. Gostaria também de exprimir a minha gratidão à Fundação Rockefeller, por
uma bôlsa que me permitiu visitar os Estados Unidos, em 1959, e permanecer na
Universidade de Harvard na "Northwestern . University", na Univ�rsidade de Illinois
em "Oberlin College", e no Instituto de Tecnologia da Georgia, a fim de_ aprender
a ensinar a Química Orgânica Mecan/stica a estudantes de cursos de graduação e pós­
-graduação. Muitas discussões interessantes, em particular aquelas q·ue mantive com
os Profs. F. G .. Bordwell, Nelson J. Leonard e Jack Hine, influenciaram muitas idéias
expostas neste livro. A divida por mim contra/da em relação à literatura original e 
a outras publicações, particularmente Structure and Mechani,m /" Organic Chemistry 
de I ngold, Mechanism and Structure in Organic Chemlstry de Gould, . lonlc Org■nlc
_Reaction, de Alexander e Physical Organlc Chemlstry de Hine, ficará aparente a
muitos que lerão êste trabalho. Finaln,ente, gostaria de exprimir a minha profunda
apreciação à Edit6ra Longmans e aos impressores, pela sua inesgotável paciência. e
pelas extremas dificuldades que tiveram em produzir êste fenômeno raro: fórmulas
estruturais que seíam, simultâneamente, claras e esteticamente satisfatórias. 
Cambridge, abr!I de 1961 
PETER SYKES 
L 
·.t•
ÍNDICE 
Pr.olmio 
Pelo · Professor Lorde Todd, F. R. S. • .......... _ ..... , . .. .. .. . . . . .. VII 
Prefácio à Segunda Edição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX 
1 . Estruture, Reatividade e Mecanismo. 2. As Fôrças de Ácidos e Bases . .. .. . • . . • . .. • . . . . . .. .. .. . . • • • . .. . • 44 
3. Substitoiçiio Nucleofílica num Átomo de Carbono ·saturado . . . . . . . . . • . 67 
4. fons Carbõnlo, Átomos dé Nitrog6nio e Oxigênio �icientes. em E141trons
e· suas Reações . ,· •.• :• ..•..••.•.. · ........••......•.• ;.· .... • ...•. · ..
5. Substituição Eletroff/ica e Nucleoffl ice em_ Sistemas Aromáticos ..•...
6. 
7. 
Adição a Ligações Duplas Carbono-Carbono
Adição a Ligações Duplas Ce'rbono-Oxigenlo
. . . . . . . . . . . .. , . . . . . . . . ' . . . .
< /.
8. Reações de Eliminação ..•...........••.....••...........•• : ... . 
9 . Carb4nios e suas Reações • : .• , ..•••• .- ........................... . 
10. Radicais e suas Reações · ..................................... · .... . 
Bibliografia · · Selecionada • o • • • O o o o O O 0 0 t O O , , O O t O O O O O 0 0 O • • • • \ O O t O O 0 4 
Índice Alfabético .....•.••.....•.... , •••••• .: .•••••..•. , • , •••• , , , •• 
92 
116 
156 
179 
214 
237 
259 
293 
295 
1 
l 
1 
1 
1; 
1 
l ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO
j· 
., A principal vantagem do método mecanístico de abordagem 
do vasto conjuntó de informações díspares que constitui a Qu.ímica 
-0):gânica consiste na �naneira pela qual é possível usar número
itélativamente pequeno de princípios fundamentais� não sõmente
para explicar e correlacionar os fatos existentes, como também para
prever o resultado da mudança de condições, sob as quais se p:i:o�
cessam reações já conhecidas, e predizer que produtos podem sel'
e�perados de reações novas. O objetivo dêste capítulo consiste em
êipor alguns dêstes princípios orientadores e ilustrar o seu fun­
<1'.iônamento. Uma vez que estaremos lidando com compostos de
. Qa.rbono, devemos, em primeiro lugar, dizer algo sôbre a maneira
\,��la �ual átomos de c�rbono podem ligar-se a outros átomos e,
'fspecialmente, a outros atomos de carbono.
);/
!,�··�- . ' 
1:: -� O átomo de carbono tem seis elétrons ao redor. do seu núcleo;
'.l'' i:irnnh.a-se, de acôrdo com a .Teoria de Bohr, que êles estivessem
, \�postos em órbitas, a distâncias crescentes do .núcleo. Estas 6rbi­
S representavam níveis de energia gradativamente crescentes, a
, � energia mais baixa, a 1s, acomodando dois elétrons, a seguinte,
· .> também acomodando dois, indo os dois elétrons restantes do
' ' orno de carbono ao nível 2p que, na realidade, é capaz de acomodar 
' total de seis elétrons. 
. . O princípio de indeterminação de Heisenberg e a descrição 
:ecânico-oudulatória do elétron fizeram-nos abandonar algo tão 
, : :ecisamente definido como órbitas reais; atualmente, em seu lugar,
-;<l�mos apenas falar de probabilidades relativas de ene'ontrar um 
·ron a distâncias diversas do núcleo. Desta forma, as órbitae
\' .. ' �icas foram substituídas por orbitais tridimensionais, que podem
:O: ·considerados corno representativos da forma e do volume do
� 
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• 1 
2 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. l 
espaço em tôrno do núcleo, no qual é maior a probabilidade de
encontrar um dado elétron; na realidade, os orbitais são uma espécie
de contôrno eletrônico tridimensional. Uma limitação, que a teoria
impõe a tais orbitais, é qúe qualquer um dêles não pode acomodar
mais do que dois elétrons, que podem ser distinguidos, um do
outro, por terem spin.s opostos ("emparelhados").
É possível demonstrar, por meio de cálculos de Mecânica
Ondulat6:ria, que o orbital ls ( correspondente à camada K clás­
sica) é esfêricamente simétrico em tôrno do núcleo e que o orbital
2s também o é, mas à distância maior do núcleo; entre êstes dois
.. orbitais existe uma região em que a probabilidade de encontrar um
elétron se aproxima de zero. (uma superfície ,esfénoo nodal): 
Superfície esférica nodal
', 
�,,�, 
38 __ 
3P_---}CamadaM ifi: · f ® ,,
2s 2P-. --}Camada L 18 -� 
ls---Camada K z., 
Isto ainda não assinala desvio radical da imagein clássica das
6rbitas, mas ao tratar-se do nível 2p (a continuação da camada L)
a diferença torna-se aparent� . .Agora, a teoria requer a existência
de três orbitais 2p, todos de mesma forma e energia, dispostos
perpendicularmente entre si, ao longo dos eixos de direção x, y, z
e, por conseguinte, designados como 2p.,, 2p11 e 2pz, respectivamente.
Ademais, verifica-se que êstes três orbitais 2p não são esfericamente
simétricos, como os 1s e 2s, mas têm a forma de "haltere", que
apresenta um plano (plano Mdal) que passa pelo p.úcleo (perpen­
dicularmente aos eixos x, y e z, respectivamente) e separa as duas·
X--+ ' 
2p�
Plano
nodal 
. 2p",,, 2py e 2p•
combinadas 
HÍBRIDAÇÃO 3 
metades do haltere; neste plano, a probabilidade de encontrar um 
elétron 6 nula. 
Assim, podemos designar a distribuição dos seis elétrons do 
átomo de· carbono nos orbitais como 1s2 2.s2 2p.;1 2pi/; orbitais de 
energia igual (p. ex., 2Pv, 2p.,, 2p.) devem acomodar um elétron 
cada, antes que qualquer um dêles possa acolher um segundo -
desta forma, o orbital 2p. permanece vazio. O orbital 2s perfaz 
o seu complemento completo de dois elétrons antes que os orbitais
2p comecem a ser ocupados, pois está num nível de energia ligeira­
mente mais baixo. Entretanto, esta configuração representa o estado 
f ttrHUliinental do átomo de carbono, em que apenas dois elétrons 
desemparelhados (que ocupam os orbitais 2p., e 2pv) estão disponíveis 
para a formação de vínculos com outros átomos, isto é, · ,à primeira 
vista o átomo de carbono pode ser apenas bivalente. :fl, entretanto, 
energeticamente compensador que o átomo de carbono passe a um 
est<J.<U> excit<J.<U>, desacoplando os elétrons 2s2 e promovendo um dêles 
ao orbital 2p0 vago; assim fazendo, êle adquire quatro elétrons de­
semparelhados, passando a ser capaz de formar quatro ligações. com 
outros átomos em lugar de somente duas; a grande quantidade de 
energia produzida na formação destas duas ligações extras supera 
consideràvelmente a necessária ( � 97 kcal/mol) para o desacopla­
mento inicial dos elétrons 2s2 e para a promoção de 2s ➔ 2p. A fim 
de exibir a sua tetravalência normal característica, o carbono assume 
a distribuição eletrônica: ls2 2s1 2p�1. 2p/ 2pz1. 
HIBRIDAÇÃO 
Entretanto, o carbono não exerce a sua tetravalência pelo uso 
direto dêstes quatro orbitais para formar três ligações de um tipo, 
por meio dos três orbitais 2p, e uma de natureza dife1•ente, com o 
orbital 2s. Cálculos mostram que misturando êstes quatro orbitais 
de modo a 'formar quatro outros, idênticos e simetricamente dispos• 
tos e inclinados, um relativamente a outro, de 109° 28' ( o ã.ngulo 
tetraédrico normal), torna-se possível fonnar quatro vínculos mais 
fortes e mais estáveis. O comportamento observado do átomo de 
carbono pode ser desta forma explicado em base energética. �stes 
quatro orbitais novos são designados como híbridos spª, e o processo 
pelo qual são obtidos chama-se hibridação. 
i' 
i·· 
' ·i 
i ' 
1.,: 
i: 
1; 
! _! 
•· .
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ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - C/..P. 1 
28 
�+ 
2p.,.
\l;r\ --
+ �--�
�
2pa 
Híbridos sp3 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 
o· estabelecimento de vínculos entre dois átomos é encarado
como interpenetração progressiva de orbitais atômicos dos dois 
átomos participantes; quanto maior a interpenetração, mais forte a 
ligação assim estabelecida. É possível demonstrar que, quando os 
átomos se aproximam suficientemente entre si, seus dois orbitais 
atômicos são· substituídos por dois orbitais nwleculalres; um dêles 
tem menor e o outro maior energia do que a soma das energias dos 
· dois orbitàis atômicos separados. �tes dois novos orbitais molecula­
res distribuem-se sôbre ambos os átomos, e qualquer dê_les pode
conter os dois elétrons. O orbital molecular de energia reduzida é
chamado orbital ligante e constitui ligação estável entre os dois
átomos; o de energia aumentada é chamado orbitál antiligante e, no
tratamento de ligações estáveis entre átom:os, não precisa ser levado
em consideração.
No vínculo estávelassim formado, os dois elétrons de ligação 
tendem a concentrar-se ao longo da linha que une os núcleos dos 
dois átomos participantes; neste caso, diz-se que o orbital mole­
cular é loca-lizado. Freqüentemente, refere-se a tais elétrons locali­
zados como elétrons 11, e à ligação covalente assim formada como liga­
ção 11. Assim, ao combinarem-se com o hidrogênio, os quatro orbitais 
atômicos híbridos sp-� do carbono interpenetram-se com os orbitais 
atômicos 1s de quatro átomos de hidrogênio para form'ar quatro 
ligações híbridas spª ou 11, idênticas e fortes, que, no metano, fazem 
entre si ângulos de 109° 28' ( o ângulo tetraédrico regular) . Uma 
estrutura tetraédrica exatamente regular semelhante encontrar-se-á, 
por exemplo, no CCl,; entretanto, no caso de, digamos, CH2Cl2, 
embora o arranjo permaneça tetraédrico, vai desviar-se muito ligei­
ramente da simetria exata; os dois grande� átomos de cloro ocuparão 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 5 
mais espaço do que os de hidrogênio, de modo que os ângulos das 
ligàções .H-C-H e Ol-C-Cl diferirão ligeiramente de 109° 28' 
e uns dos_ outros. 
( i) Ligações Simples Carbono-Carbono
A combinação de dois átomos de carbono, no etano por exemplo, 
resulta da interpenetração de dois orbitais atômicos sp8, um de cada 
átomo de carbono, formando entre êles uma forte ligação u. V<lrifi­
ca-se que o comprimento de ligação carbono-carbono, em compostos 
saturados, é razoàvelmente constante - 1,54 Ã. Entretanto, ainda não 
definimos uma estrutura única para o etano; a ligação t:T. que une 
os dois átomos de carbono é simétrica em tôrno da reta que passa 
pelos dois nucleos e, teoricamente, é ainda possível variedade infinita 
de estruturas diferentes, definidas pela disposição dos hidrogênios 
num átomo de carbono relativamente à posição dos hidrogênios em 
outro. Os dois extremos das espécies possíveis são conhecidos como 
as formas eclipsada e escalonada; elas. e a infinita variedade das 
estruturas intermediárias são conhecidas como oonf ormações da 
molécula de etano. As conforma'ÇÕes são definidas como arranjos 
diferentes de um mesmo grupo de átomos, que podem ser conver­
tidos uns em outros, sem rompimento de quaisquer ligações. 
Eclipsada 
),-" 
H 
Escalonada 
t provável que a conformação escalonada seja a mais estável 
das duas, pois os átomos de hidrogênio estão tão afastados entre si 
quanto possível e a sua interação é mínima, ao passo que na con­
formação eclipsada êles estão aglomerados ao máximo. O longa­
mente honrado princípio da rotação livre das ligações simples 
carbono-carbono não é, entretanto, violado, pois foi demonstrado 
que o conteúdo energético das duas conformações difere apenas 
: 1 
1 i 
l 
: ' 
'·, 1 
: ! 
ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
por ::::: 3 kcal/mol, o que é suficientemente pouco para permitir sua 
fácil interconversão, por efeito de agitação térmica �rdinária, à 
temperatura ambiente. Que tal compacidade vode acarretar restri­
ção real da rotação, em tôrno das ligações simples carbono-carbono, 
confim10u-se pelo isolamento de duas formas de CHBr3 • CHBrz; 
entretanto, isto s6 foi possível a temperaturas baixas, quando as
colisões entre moléculas não podem fornecer energia suficiente 
para efetuar a interconversão. 
( ii} Ligações Duplas Carbono-Carbono 
No etileno, cada átomo de carbono está ligado a somente três 
outl'Os átomos, dois hidrogênios e um carbono. Fortes ligações a são 
estabeiecidas com· êstes três átomos pelo uso de três orbitais híbri­
dos, formados, desta vez, pela hibridação da 2s com apenas (1,Qis 
dos orbitais atômicos 2p do átomo d� carbono - normalmente, um 
átomo vai mobilizar apenas tantos orbitais híbridos quantos átomos 
ou grupos encontre disponíveis para ó estabelecimento das fortes 
ligações a. Os orbitais híbridos sp2 resultantes jazem todos no 
mesmo plano, e formam entre si ângulos de 120° (orbita!Í,s planos 
trigoniais). Observa-se que, na formação da molécula de etileno, 
dois dos orbitais sv2 de cada átomo de carbono interpenetram-se 
com os orbitais ls de dois átomos de hidrogênio produwido duas 
1·esistentes liga-ções a G-H, enquanto que o terceiro orbital sp2 de 
cada átomo de carbono é utilizado para formar, entre ambos, uma 
forte ligação " C-C. 
Isto deixa, portanto, sôbre cada átomo de carbono, um orbital 
atômico 2p níio hibridizado, situado perpendicularmente ao plano 
que contém os átomos de hidrogênio e carbono. :E}stes dois orbitais 
atômicos 2p são paralelos entre si e podem interpenetrar-se para a 
formação de um orbital molecular, distribuido sôbre ambos os· 
átomos de carbono, e situado acima e abaixo do plano que contém 
os quatro átomos de hidrogênio e o s dois de carbono (linhas inter­
rompidas indicam ligações com átomos situados atrás do plano do 
papel e, o símbolo, ligações com átomos na frente dêste plano): 
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS OE CARBONO 7 
--
Os elétrons que ocupam êste nôvo orbital molecular são conhe­
cidos como elétrons 1r e, o. próprio orbit!ll, como orbital 11-. A nova 
ligação 1r, assim estabelecida, tem o efeito de aproximar os átomos 
de carbono entre si, de modo que a distância C = C no etileno é de 
• 1,33 Ã comparada com a distância C-.--C de 1,54 Ã. no etano. A ínter•
penetração lateral dos orbitais p, que ocorre na formação de uma
ligação 1r, é menos eficiente do que a interpenetração linear que
ocorre na formação de uma ligação u; assim sendo, a primeira é
mais fraca do que a segunda. Isto se reflete no fato que a energia
da ligação dupla carbono-carbono, embora maior do que a de uma
ligação simples é, entretanto, menor do que o dôbro dela. A energia
da ligação C-C no etano é de 83 kcal/mol, ao passo que a de
C=.C no etileno é apenas 143 kcal/mol.
A interpenetração dos dois orbitais atômicos 2p e, conseqüen•
temente, a fôrça da ligação 1r serão evidentemente máximas quando
os dois átomos de carbono e os quatro de hidrogênio :forem exa­
tamente coplanares, pois é. somente nesta posiçãp que os orbitais
atômicos p são exat�mente paralelos entre si e capazes de interpe­
netração máxima. Qualquer perturbação dêste estado coplanar, pela
torção em tôrno da ligação u 'que une os dois átomos de carbono,
resultaria em redução do grau de interpenetração 71' e; conseqüente­
mente, em redução da intensidade da ligação . 1r: por isso ela en•
contrará resistência. Fornece-se assim, uma justificação teórica
para a resistência, há muito observada, ,à rotação em tôrno da
ligação dupla carbono-carbono. A distribuição dos elétrons 1r em
duas camadas, acima e abaixo do plano da molécula, e que se estende
além do eixo de ligação carbono-carbono, implica a existência de
uma região de carga negativa: que está à espera para acolher quais­
quer reagentes que procuram elétrons (p. ex. agentes oxidantes);
assim, não é surpreendente observar que as reações características de
uma ligação dupla carbono--0arbono se dão, predominantemente,
.,. j.
!
8 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. t 
com tais reagentes (e/. Pág. 156). Neste contexto, a imagem clás- \�· 
sica da ligação dupla foi suplantada por um ponto de vista segundo 1) 
o qual as dua·s ligações que unem os átomos de carbono, longe de
serem idênticas, são consideradas como diversas em natureza, 
:] fôrça e posição. / 
( iii) Ligações Triplas Carbono-Carbono
No acetileno cada átomo de carbono é ligado somente a dois
outros átomos, um hidrogênio e um carbono. Fortes ligações u são 
estabelecidas com êstes _dois átomos pelo uso de dois orbitais híbri­
dos, desta vez formados pela hibridação dos orbitais 2s com apenas 
um dos orbitais 2p do átomo de carbono. Os orbitais híbridos sp1 
resultantes são colineares. Assim, na formação da molécula do ace­
tileno, êstes orbitais hibridos são usados para o estabelecimento de · 
fortes ligações u entre cada um dos átomos de · c-arbono e um de 
hidrogênio .e entre os próprios dois átomos de carbono, resultando 
em molécula linear que possui dois orbitais atômicos 2p não hibri­
dizados, perpendiculares entre si, sôbre cada umdós dois átomos de 
carbono. Os orbitais atômicos sôbre um átomo de carbono são para­
lelos àqueles sôbre o outro e podem interpenetrar-se, o que resulta 
na formação de duas ligações n-, situadas em planos perpendiculares 
entre si: 
Desta forma, a molécula de acetileno está efetivamente encer­
rada dentro. de um cilindro de carga negativa. A energia da ligação 
C=C é de 194 kca]/mol, de modo que o incremento devido à 
terceira ligação é menor do que o que ocorre na passagem da 
ligação simples à dupla. O comprimento da ligação 0=0 é de 
1,20 A; verifieo.-se que os átomos de carbono foram ainda mais 
aproximados; entretanto, tambêm neste caso, o decremento ao passar 
de C = C pQ.ra 0=0 é menor do que o que se verifica na passagem 
de C-C para C=C. 
j 
il 
\ 
(" 
LIGAÇÕES EM •COMPOSTOS DE CARBONO 9 
( iv). Dienos Conjugados etc. 
A diferença de comportamento entre os dfonos { e também em 
compostos que contêm mais do que duas ligações duplas) em que 
as ligações duplas são wnjugadas (1) e aquêles em que elas estão 
isoladas (II) pode ser explicada em têrmos análogos: 
O O O G Me-CH-CH-CH-CH2 --. 
· O O 9 o.
O O · O ·O
CHrCH-CHrCH-CHz-+ 
G Q O O 
� �;J;;t� 
Me-��i;:;$H-�,;;�
H2 
(I) 
6$�� � CH-CH-CHrCH-CH2 
� � 
(II) 
Em ambos os casos, a interpenetração dos orbitais atômicos p, 
sôbre átomos de carbono adjacentes, pode resultar na :formação. de 
duas ligações localizadas 71', conforme foi mostrado; esperar-se-ia 
que o comportamento dos compostos resultantes fôsse semelhante ao 
do etileno, ou melhor, ao de um duplo etileno! Isto representa 
adequadamente o comportá�ento ob�ervado de (II), mas não o do 
. composto conjugado (I). Contudo, examinando (I) mais de perto, 
percebe-se que a interação também é possível entre os orbitais 
atômicos p dos dois átomos de carbono centrais do sistema conju­
gado, bem como entre cada um dêstes e os orbitais p dos átomos de 
carbono situados nas extremidades do sistema. Assim, uma formu­
lação alternativa da estrutura consiste num orbital 7r que envolve 
todos os quatro átomos de carbono (III); 
�JtVNWt@,?Ç(í!� 
Me- CH-CH-CH-CH2 
"1WWAM:tft;,;,,)��:t4�� 
(III) 
CHa=CH..:..CH=CH, 
(IV) 
. ' 
!
;r,:."''·-' -
10 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO � .CAP. 1 i 
i 
neste caso, diz-se que os elétrons estão deswooUoodos, pois se encon- 'f 
tram distribuídos sôbre a totalidade do sistema conjugado e assim
• mantidos em comum. Evidentemente, haverá necessidade de dois
dêstes orbitais deslocalizados, pois nenhum orbital pode conter mais
do que dois elétrons, e há quatro envolvidos no processo. O resul­
tado consiste numa região de carga negativa,. acima e abaixo do ·
plano que contém todos os átomos da molécula.
l\{ais adiante (Pág. 170) discutiremos a descríç.ão ·.�Úlhor das 
· propriedades dos dienos conjugados que êste ponto de vista permite
incluindo, por exemplo, a possibilidade de adicionar bromo às ex­
tremidades do sistema (adição 1 :'.i), em lugar de adiéioná�lo apenas
a um dos membros de um par de ligações duplas (adição 1 :2).
Talvez seja necessário mencionar que tal deslocalização somente
poderá ocorrer quando todos os átomos do dieno estiverem essen­
cialmente no mesmo plano. No caso de outras posições [p. ex.
(XIV); Pág. Ui], possivelmente devido à rotação em tôrno da
ligação central C-C, os orbita:is atômicos 7l' sôbre os átomos de
carbono 2 . e 3 deixariam de ser paralelos e não• poderiam interpe�
netrar-se eficientemente. O ef<�ito da qeslocalização, que realmente
se verifica, consiste, pois, em impor restrição considerável à rotação
em tôrno do vínculo central C-C observada pela existência de
orientação preferencial do composto.
( v) Benzeno e Aromaticidade
Situação um tanto semelhante ocorre com o benzeno. A bem 
conhecida estrutura plana da molécula implica · a hibridação sp2, 
,
, 
com os orbitais atômicos :P, orientados perpendicularmente em rela-
ção ao plano do núcleo, em cada um dos seis átomos de car­
bono (VI): 
o 
. 
' 
' 
(VIII) (VI) (VII)
LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 11 
Evidentemente, poderiam ocorrer interpenetrações 1 :2, 3 :4, 5 :6 ou 
1: 6, 5:4, 3 :2, levando a formula<JÕcs correspondentes às estruturas 
de Kekulé (p. ex.. VII) mas, na· realidade, ocorre deslocalização; 
como no caso do butadieno, embora em grau · muito maior, cau­
sando. o aparecimento de um orbital cíclico 1r que abarca todos os 
seis átomos de carbono do anel. Além dêste, são necessários outros 
orbitais para acomodar o total de seis elétrons (cf. Pág. 1), mas o 
resultado final consiste em anéis de carga negativa, acima e abaixo 
do plano do núcleo (VIII). 
:1llste ponto de vista é confirmado pelo fato de que, no benzeno, 
os comprimentos de todos os vínculos carbono-carbono são idênticos · 
entre si, ou seja, tôdas as ligações têm exatamente o mesmo caráter 
que, conforme indica seu comprimento de 1,39 Ã, é intermediário 
entre as ligações simples e dupla. O grau ele "multiplicidade" de 
uma ligação é comumente expresso como a ordem da liga.;,ão, sendo 
um para uma ligação simples, dois para uma dupla e três para 
uma tripla. A relação entre a ordem e o comprimento de um vínculo 
é exemplificada por uma curva do tipo: 
o3 
'C 
·.:
l,33 
ÜI '--___ _,_2 ----"'--3 l,2i) 
Ordem da lignçíi.o 
Veremos, todavia, que a relação não é linear e que o r:omprimento 
das ligações do benzeno não é intermediário entre os das ligações 
simples e dúpla. A influência da camada de carga n�gativa, sôbre 
o tipo de reagentes que atacarão o benzeno, será discutida mais
adiante (Pág. 116).
A relativamente baixa reatividade do benzeno, em comparação 
com a do sistema altamente insaturado subentendido na represen­
tação comum dêste composto e realmente observada num trieno 
acíclico conjugado, provém da estabilidade conferida pela deslo-
1 
; 
1 
il 
! 
1: 
12 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
calização dos elétrons 7r . sôbre os seis átomos de carbono, aliadà 
ao fato de que o ângulo entre as ligações u, planas e trigonaís 
assume o seu valor 6timo de 120°. A estabilidade conferida por . 
desJocalização cíclica dêste tipo também explica por qu-0 as reações 
características dos sistemas aromáticos são as de substituição, em 
lugar das reações de adição, que poderiam ser espel'adas de estrn­
turas clássicas de Ke.kulé, e que de fato se verificam no caso de 
trienos acíclicos conjugados; isto porque a adição conduziria a Um, 
produto em que a deslocalização, embora ainda possível, poderia 
envolver somente quatro átomos de carbono e perderia o seu caráter 
cíclico característico (IX; cf. butadieno), enquanto que da substi­
tuição resulta a retenção da deslocalização, essencialmente similar: 
à do benzeno, com tôdas as suas conseqüências (X): 
H Br 
',/1" Br 0,::..1-1
-
Adição 
(IX) 
Br, 
- º��
' 
' 
, 
(XI) 
Br, 
-
Ónr 
+HBr
, 
Substituiçlto 
(X) 
Em outras palavras, a substituição podé ocorrer acompanhada da 
retenção global de aromaticidade e a adição não pode ( cf. Pág. 118). 
Pode-se . obter uma estimativa aproximada da estabiliza,;ão 
conferida ao benzeno pela deslocalização de · seus elétrons 7r com­
parando seu calor de hidrogenação com o do ciclo-hexeno: 
o 
o 
' 
' 
' , 
·i 
+ 28,8 kcal/mol
+3H2 ➔ .o + 49,8· k cal/moi
* bte simbolo foi uso.do, em lugares apropriados, paro representar o
núeleo do benzeno, poia transmito, de modo excelente, 11 imprllsaiJ.o de orbitais 
:fechados e deslocoJizados, dos quais :provém a sua aromaticidade caractoristica. 
l 
', 
r_· 
·' 
,. ''
_ .
. LIGAÇÕES EM COMPOSTOS DE CARBONO 13 
O ca_lor de hidrogena:ção de três ligações duplas isoladas (isto é, li­
gações entre as quais não há interação), num tal sistema cíclico, deve­
ria ser de 28,8 X 3 = 86,4 kcaljmol; entretanto, apenas 49,8 kcal/mol · 
são envoividos na hidrogenação do benzeno. Pode-se, pois, afirmar que 
a interação dos elétrons- 1r na molécula do benzeno :tesulta em torná-la 
m.ais estável, no valor equivalente a 36,6 kcal/mol, do que seria caso 
não tivesse ocorrido tal interação (a. estabilizaçãoproveniente de in­
t-0ração semelhante em dienos conjugados é de apenas �. 6 kcaljmol, 
de onde a preferência do benzeno pelas reações de substituição em 
detrimento das de adição, cf. Pág. 117). A quantidade de energia 
de estabilização · do benzeno é designada como energia de deslooa­
lização ou, mais comtimente, · energia de ressonância. A segunda 
denominação, embora de uso mais .generalizado, é um têrmo alta­
mente insatisfatório, pois a palavra ressonância evoca imediatamente 
visões de oscilações rápidas entre uma estrutura e outra, por exem­
plo as estruturas de Kekulé para o benzeno, sugerindo assim uma 
interpretação inteiramente falsa do verdadeiro estado de coisas. 
{vi) Condições Necessárias Para Deslocalização 
Embora esta confusão especial não resulte· da hipótese da 
deslocalização, esta última pode levar à perda de facilidade em 
escrever as fórm.ulas. Assim, embora o benzeno possa ser represen­
tado como (XI), com a mesma facilidade que uma das estruturas 
de Kekulé, a escrit_a repetida do butadieno, como em (V), torna-se 
cansativa. Isto resultou na convenção de representar as moléculas, 
que não podem ser adequadamente escritas como uma única estru­
tura clássica [p. ex. (IV)], por uma combinação de duas ou mais . 
estruturas clássicas ligadas por füichas de ponta .dupla; a maneira 
pela qual uma deriva da outra, pelo movimento de pares de elétrons, 
é :freqüentemente indicada por :flechas encurvadas [p. ex. (IV) ➔ 
1 
i 
'1
14 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
➔ (XII) ou (XIII)], a wuda da flecha curva indica de onde
provém o paT de elétrons e a ponta indica aonde êle vai.
E.�ta é a base do conceito de ressonância. As estruturas clás­
sicas individuais, que podem ser· fàcilmente escritas, são chamadas 
de estrutura..� caMnicas, e à estrutura veroodeira e única do com­
posto, "intermediária" de tôdas elas, dá-se o nome de lvíbrido de 
· ressonância .. Ao fenômeno aplica-se também o têrmo rnesom,e1-i$mo,
embora menos amplamente, a fim de evitar a difümldado semâ:h­
tica anteriormente mencionada, ressaltando que o C0JnJ)0StO não possui
várias estruturas possíveis qne se interconvertem ràpidamente ('fstq
é, não se trata de uma espécie de tauto:merismo ultra-rápido e f�-.
versível!), mas tem uma estrutura únie<i "intel'mediário." d�.�·
estruturas clássicas, mais fáceis de escrever ( o p:t·efüco "mes6';
sign.ifica "intermediário").
·· .. , 
Todavia, ao considerar a deslocalizaçã.o e !l. · sua l'opresentaç�o 
por meio de duas ou mais estruturas clássicas, deve-se te1· sempre 
em mente .certo número de limitações. Falando em d1mos gerais,
quanto maior fôr o número de estruturas canônioas que pude­
rem ser escritas para um dado comp-0sto, tlinto · maio11 será a 
deslocalização dos elétrons e mais estável o composM. No e11tanto, 
estas estruturas não devem variar demais entre si em oonte'1do 
energético, pois as de· energia mais altt1 contribuirit1m tão poucJ'
para o híbrido a ponto de tornar esta contribui�i1o vh:tualmenfo· 
irrelevante. É possível escrever estruturas que onvolvem: sepal'açífo 
de carga [p. ex. (XII) e (XIII)] mas, permaneoenclo iguais todos 
os outros fatôres, elas têm geralmente conteüdo energético mais 
alto do que aquelas (lffi que tal separação 1,1üo se verl:fica 
[p. ex. (IV)], e portanto contribuem correspondentomente menos ao 
híbrido .. Tôdas as estruturas escritas devem conter o 1nesmo �úmero· 
de elétrons empare lhados e os átomos constituintes de·vem ocupar 
essencialmente as mesmas posições, uns relativamente· aos outros, 
em cada estrutura canônica. 
Para que a deslocalização seja significante, todos os átomos, 
ligados a centros insa.turados, devem situar-se no mosmo plano ou 
aproximadamente no mesmo plano. Já nos referimos a êste x·equi- · 
sito ao tratar do butadieno (Pág. 11), pois se a molécula assume 
uma posição como em (XIV) : 
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ROMPIMENTO E FORMAÇ,"'O DE LIGAÇÕES 15 
os orbi�ais atômicos p sôbre C2 e 03 não são mais paralelos a, 
portanto, não podem interpenetrar-se, impedindo, desta forma, a 
deslocaliza�ão. Continuará existindo uma certa interP.enetração, 
mesmo quando os orbitais não :forem exatamente paralelos; mas a 
interpenetração e a conseqüente estabilização decrescem muito de­
pressa, à medida que se verificam desvios do paralelismo. Exemplos 
em que a· deslocalização e a estabilização resultántes são realmente 
impedidas por fatôres estéricos serão discutidos subseqüentemente 
(Pág. 26). 
A deslocalização, tão eficiente na promoção <la estabilidade dos 
compostos aromáticos, verifica-se quando não existem orbitais de 
mesma energia parciàlmente ocupados. 1lJ possível demonstrar que 
o preenchimento completo de tais orbitais ocorre quando existem
<b-1.+ 2 elétrons 71', sendo que 6 elétrons 71' (n = 1) é o arranjo que
ocorre com mais :freqüência em compostos aromáticos. Dez elétrons
1r (n = 2) estão presentes no naftaleno (energia de deslocalização, 
61 kc.il/mol), quatc,rze elétrons 1r (1� = 3) no antraceno e fenan­
treno I imergias de 'deslocalização, 84 e 91 kcal/mol, respectiva­
mente); embora estas substâncias não sejam monocíclicas, como o 
benzeno, a introdução de ligações transanulares, que as torna, 
respectivatlh'nte, bi e tricíclicas, parece causar relativamente pouca 
perturbação; no que se refere à deslocalização dos elétrons 71' sôbre 
grupos cíclicos de dez ou quatorze átomos. 
ROMPIMENTO. E FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES 
Uma· ligação covalente entre dois átomos pode, essencialmente, 
.ser rompida das seguintes maneiras: 
i[ 
l
1 ' 
, ' 
� V .. 
16 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. t 
R·+·X 
/ 
R:X-+R:9 +XG> 
\i. R61 + :X9 
': 1 
No primeiro caso, cada átomo se separa acompanhado de um 
elétron, levando à formação de entidades altamente reativas, cha­
madas radicais livres, e que devem sua reatividade ao elétron 
desemparelhado; êste processo é designado como cisão homolítica da 
ligação. Alternativamente, um dos átomos pode apossar-se de ambos 
os elétrons, sem deLxar nenhum ao outro, resultando, neste caso, 
um íon negativo e outro positivo, rcsp,ectivamente. Quando R e X 
não são idênticos a cisão poderá, evidentemente, processar-se· de 
qualquer uma das duas maneiras, conforme foi mostrado acima, 
dependendo se é o R ou o X que retém o par eletrônico. Ambos 
êstes processos são designados como cisão het'er<Jlitioa,. É óbvio que 
a formação de uma ligação covalente pode rcstüta1· da inversão de 
qualquer um dêstes processos . 
.11Jstes radicais livres ou paros de íons silo formados transito­
riamente, como intennediúrios reutivos, em. grande variedade de 
1·ea1,Jões orgânicas, conforme se ver(1 11'diante. ��a�osqllo envolvem
radi�is..tendem a .ocorrer na fase gasosa e em solugões de solvenres 
apolares, sendo catalisadas pela luz e pela adi9i10 de outros radi­
cais (Pág. 260). Reações que envolvem intermediários i8nicos pro­
cessam-se com maior facilidade em solução om solventes polares. 
Pode-_se considerar que muitos dêstes inte1·mcdlários iônicos trans­
portam sua carga sôbre um átomo de c1nbono, ainda que o íon seja 
?21 
�. 
� 
1 
1 
\, 
DISPONIBILIDADE DE ELttRONS-ÉM LIGAÇõES
0 
17 
·.\,-
com :freqüência estabilizado 1)€la deslocalização çla carga, em maior 
ou menor extensão, sôbre outros ãtomos de carbono ou átomos de 
elem�mtos . di:ferente.s. 
Quando o · carbono transporta uma carga positiva, a entidade 
é conhecida como wn oa-rbô-nw; no caso de transportar uma carga 
negativa, recebe o nome de carbâww. Embora tais íons sejam for­
mados apenas transitoriamente e estejagi. presentes em concentrações 
diminutas, são freqüentemente de importância capital para o con­
trôle das reações das quais p�rticipam. 
FATORES QUE AFETAM A DISPONIBILIDADE DE ELl!TRONS EM LIGAÇÕES E EM 
ÃTOMOS INDIVIDUAIS 
A luz do que :foi dito anteriormente, quaisquer fatôres que 
in:fluenciem a disponibilidade relativa de elétrons ( a densidade 
eletrônica), em determinadas ligações ou átomos de um composto, 
vão afetarmuito a sua reatividade frente a certos reagentes; pois 
uma posiçãQ de alta densidade eletrônica dificilmente será atacada, 
se é que o será, por 00H por exemplo; ao passo que uma posição 
de baixa den.sidade eletrônica é suscetível de ser atacada com faci­
lidade, e vice-versa, quando se trata de um reagente carregado 
positivam.ente. Foi reconhecida tôda uma série de tais fatôres. 
; 
{ 1) Efeito Indutivo 
Numa ligação covalente simples entre átomos díversos, o par 
eletrônico que forma a ligação u nunca é repartido de maneira 
absolutamente igual entre os dois átomos; êle tende a ser atraído 
um pouco ma'is pelo átomo mais eletronegativo do par. Desta forma, 
num haleto de alquila, 
"' 
"7"C�l 
/ 
(XV) 
"-,.s+ s-
/c-c1
(XVIa) 
"­
-c--ct
/ 
(XVIb) 
a densidade eletrônica tende a ser maior perto do cloro do que 
perto do· carbono (XV), pois o primeiro é mais eletronegativo; nas 
IS ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
fórmulas clássicas, isto é geralmente representado por (XVfo) ou 
(XVIb). Se o átomo de carbono ligado ao cloro estiver, por sua 
vez, ligado a outros átomos de carbono, o efeito poderá ser trans­
mitido mais adiante : 
C-C-C-+-C-+-+-CI
4 3 2 1 
O efeito da apropriação parcial, pelo átomo de cloro, dos 
elétrons pertencentes à ligação carbono-cloro consiste em deixar 
C1 ligeiramente deficiente em elétrons; esta deficiência êle procura 
_ corrigir apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais do que o 
seu quinhão de elétrons da· ligação cr que o une a C2, e assim_ por 
diante ao longo da cadeia. Contudo, o efeito de 01 sôbre C2 'é 
menor do que o do Cl sôbre C1 e, numa cadeia saturada, - a trans­
missão se atenua ràpidamente, sendo via de regra pequena demais 
para ser notada além de C2, 
Átomos e gTUpos ligados ao carbono, em sua maioria, exercem 
tais efeitos indutiv,0s no mesmo sentiqo que o cloro, isto é, êles 
retiram elétrons, por serem mais eletronegativos do que ·o carbono: 
a exceção mais importante é constituída por gl'llpos alquila, que 
são doadores d� elétrons•. Embora &ste efeito seja quantitativamente 
reduzido é responsável pelo aumento de basicidade que se verifica 
quando um dos átomos de hidrogênio da amônia é substituído por · 
um grupo alquila ( Pág. 57) ; e, pelo menos parcialmente, pela 
maior facilidade de substituição do núcleo àromático no tolueno 
do que no benzeno. Várias sugestões foram feitas para explicar 
a capacidade de OH.a, CH2R, OHR2 e C� de doax elétrons, entre­
tanto nenhuma delas é inteiramente convincente e a questão não 
está resolvida. 
Todos os e-feitos indutivos são polarizações permanentes da 
molécula no estado fundamental e, _portanto, manifesü�m-se através 
de suas propriedades físicas como, por exemplo, o momento dipolar. 
• üs átomos ele metais pc1'tcncentes, por exemplo, a alquilas cl,i lítio e a
reagentes de Grignind, ambos compostos altamente covalentes, t11mbém sil,o doa­
dores de elétrons, produzindo, em cada easo, átomos de carbono negativamente 
polarizados: R__+-Li e R-+-M.g.Hrd (cf. Pág. 193). 
·(
}.
DISPONIBILIDADE DE EL�TRONS EM LIGAÇÕES 
( ii) Efeito Mesomérico ou Conjugativo
19 
nste é, essencialmente, uma especificação ulterior da redistri­
buição de elétrons que se pode verificar em sistemas insaturados, 
especialmente nos conjugados, via seus orbitais 1r. Um exemplo é o 
grupo carbonila (Pág. 179), cujas propriedades não são satisfato­
riamente representadas pela formulação clássica (XVII), nem pela 
estrutura polar extrema (XVIII), que pode ser dela derivada por 
um deslocamento de elétrons, como se mostra em seguida: 
)c:Í&
(XVII) 
@ e 
)e-o 
(XVIII) 
>�
� 
(XIX) 
A estrutura verdadeira é intermediária entre aquelas duas, vale 
dizer, o grupo carhonila é um híbrido de ressonância cujas formas 
canônicas são as estruturas acima; sendo, talvez, melhor represen­
tado por (XIX), onde os elétrons 1r são preferencialmente atraídos 
pelo oxigênio e não pelo carbono. Se o grupo carbonila estiver 
conjugado com uma ligação > C = C <, a polarização acima poderá 
ser transmitida mais adiante via os elétrons 1r: 
-► 
(XX) 
© e 
Me-CH---:--QI=CH:---O-
A deslocalização (XX) processa-se de maneira tal que resulta um 
átomo deficiente em elétrons em Os hem como em O., como se 
estivesse em jôgo um simples composto carbonílico. A diferença 
entre esta transmissão via um sistema conjugado e o efeito indutivo 
num sistema saturado consiste em que, no primeiro caso, ao ser 
transmitido, o efeito so:fre muito menor atenuação; 03 é quase tão 
positivo como o era -c1 em (XIX). 
A estabilização, que pode resultar da deslocalização da cargit 
positiva ou negativa num íon via seus· orbitais 1r, pode constituir a 
-1
20 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP, 1 
influência predominante que possibilita a formação original do íon 
(cf. Pág. 46) .. Por exem,plo, é a estabilização do fon fen6xido 
.(XXI), pela deslocalização de sua carga via os orbitais deslocali­
zados -ir do núcLeo, a grande responsável pela acidez do fenol, isto é, 
pela facilidade· com que êste perde prótons ( cf. Pág. 48). 
/
H 
o 
ó' ' ' - [º). º º l � H•+ a - Q-90 •� 
(XXI) 
Uma deslocalização aparentemente semelhante pode ocorrer no 
próprio fenol não dissociado, envolvendo um par de elétrons não 
compartilhado, sôbre o átomo de oxigênio; 
etc. 
isto, porém, implica na separação de carga, sendo portanto menos 
eficiente do que a estabilização do íon fenóxido, que não a requer. 
Uma estabilização similar do anion, em relação à molécula 
neutra, não se verifica no álcool benzílico que, pot isto, não é mais 
ácido do que os álcoois alifáticos, porque o átomo saturado de 
carbono que intervém impede a interação com os orbitais -ir do 
núcleo: 
CH20° 
1 
H@+ O·,-',: 
' ' 
. " 
(XXII) 
. 
[, 
'DISPONIBILIDADE DE EL�TRONS EM LIGAÇÕES 21 
Em outros têrmos, o io� fenóxido (XXI) é estabilizado com relação 
à molécula de fenol, enquanto que íon 6xido de benzila (XXII) não 
o é, relativamente à molécula do ãlcool benzílico. Situação um
tanto análoga ocorre na dissociação de ácidr,:; i:arboxílicos:
/ 
R-C
"-
0-'-H 
. . [ r'n 00] [ º10 . 
y- / / 
-= HO> + R--C ..... R-C i.e. R-C: 
�"' ' ,. 
o0 o o 
. 
(XXIIl) 
Quanto mais estabilizado fôr o (XXIII), com relação .à molécula 
de ácido não dissociada, tanto mais fàcilmente esta última perderá 
um próton e tanto mais forte será o áoido. Aqui, novamente, a 
deslocalização · pode ocorrer na molécula não dissociada 
oe 
/ 
R-C
'ºª
$ 
/ 
contribuindo para a sua estabilidade, mas requer· a separação de 
carga, e, portanto, será menos eficiente do que no caso do aníon 
carboxilato, que não a requer. Observa-se que a estabilização efe­
tuada no íon carboxilato será muito mais pronunciada quando as 
duas estruturas canônicas, pelas quais pode ser representado, forem 
de mesma energia. 
Os exemplos mais comuns dos efeitos mesoméricos são encon­
trados em ·sistemas aromáticos substituídos: os elétrons 71' de subs­
-tituintêii adequados interagem com ·os orbitais deslocalizados 71' do 
·núcleo, -ínfluenciando profundamente a sua reatividade, ou seja, a
:fma aromaticidade. Os orbitais 71' deslocalizados do núcleo benzênico
:são particularmente eficientes na transmissão da influência dos
-efeitos elétricos de um substituinte. de uma parte da molécula a
-outra:
-�.
22 ESTRUTURA, REATIVIDADI! 1! MECANISMO - CAP. 1 
etc. 
Assim, � grupo nitro do nitrobenzeno diminui a densidade de 
carga negativa sôbre o núcleo, em comparação com a do próprio 
benzeno; trata-se de grup.o aceptor de elétrons, em contraposição 
ao átomo d-i oxigênio negativamente carregado, pertencente ao fon 
fen6xido (XXI), que é grupo doa,dcr de elétrons. Devido à presença 
, do grupo aceptor de elétrons, o nitrobenzeno será menos fàcilmente 
atacado, por fons positivos ou reagentes deficientes cm elétrons 
(agentes oxidantes, como o KMnO�), do que o próprio benzeno; tais 
reagentes, conforme veremos mais adiante (Pág. 116), são exata­
mente do tipo que é envolvido nas reações normais desubstituição 
aromática. 
\ 
Os efeitos mesoméricos, como os indutivos, produzem polari- �. 
zkções permanentes no estado fundamental da moléculn o manifes-
tam-se, portanto, através das propriedades :físicas dos compostos 
em que ocorrem. A diferença fundamental entre os efeitos indutivos 
e mesoméricos reside em que os primeiros ocorrem csseneialm<inte 
em grupos ou compostos saturados e envolvem elétrons de ligações 
a, ao passo que os segundos se .. verificam nos compostos insaturados 
e, ·especialmente, nos conjugados; e compreendem elétrons perten-
centes a liga�ões e orbitais 'li'. Os efeitos indutivos somente se trans-
mitem a distâncias curtas ao longo de cadeias saturadas e logo se 
dissipam, enquanto que os efeitos mesoméricos podem ser transmitidos 
de um a outro extremo de moléculas bastante longas desde que 
esteja presente a conjugação ( ou seja, orbitais desloeàlizados 1r) 
através da qual possam propagar-se. Ambos os efeitos influenciam 
o comportamento dos compostos, tanto em situações essencialmente
estáticas como nas dinâmicas : no que se refere às posições de
equilíbrio e velocidades de reação, à fôrça de ácidos e bases, - bem
como à reatividade dos haletos de alquila ou à facilidade relativa
na substituição de diversas espécies aromáticas.
' 
\ 
DISPONIBILIDADE DE EtíTRONS EM llGAÇ.OES 
(Ili) Efeitos Dependentes do Tempo 
231 
Alguns pesquisadores procural'am distinguir entre os efeitos como 
os dois descritos na página anterior, que são polarizações permanentes 
manifestadas no estado fundamental da molécula e nas distribuições 
alteradas dos elétrons que podem resultar ou na aproximação es- -1 ·
treita de um reagente ou, mais especialmente, no estado de transição 
(que se situa entre os reagentes e os produtos), que podem resultar 
de seu ataque inicial.'-
1,<';stes fatôres variáveis com o tempo, correspondentes aos efeitos 
permanentes, discutidos na seção anterior, foram denominados, 
respectivamente, efeitos indut,,miérico e eletromérwo: Tais efeitos 
podem ser encarados como pow.rizabilidades e não como polarizações, 
pois a distribuição eletrônica reverte à do estado fundamental da 
molécula atacada caso ou qualquer dos reagentes sejá retirado antes 
· que a reação se tenha processado, ou, quando o estado de transição
se decompõe (caso tenha chegado realmente a formar-se), reprodu­
zindo as substâncias de partida.
11l óbvio que os efeitos dependentes do tempo, por serem apenas
temporários, não serão refletidos nas propriedades iísicatf dos com­
postos em pauta. Em numerosos casos, revelou-se impossivel distin­
guir experimentalmente entre ·oa efeitos permanentes e os variáveis
com o tempo; mas, a despeito das düiculdades pa.ra distinguir em
qne proporções um dado efeito é devido a fatôres permanentes e
aos variáveis com o tempo, nunca poderá ser demasiadamente
ressaltado o fato de que a estreita aproximação de um reagente pode
ter efeito profundo, aumentando a reatividade de uma molécula
reagente e promovendo, assim, a reação.
( iv) Hlperconjugação
Observa-se, normalmente, que o efeito indutivo dos grupos 
alquila, se processa, conforme seria de esperar, na seguinte 
seqüência: 
. í 
i 
24 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 
✓ 
Me 
\.i., 
CHa-+- < Me➔-CH
1 ➔- < CH---+- < 
/ 
/ 
Me 
Me 
"", 
Mc➔-C-+­
,, 
/ 
Me 
No entanto, quando os grupos alquila estão ligados a um. sistema 
insaturado, por exemplo unia: ligação dupl11 ou um núcleo benzênico, 
verifica-se que esta ordem é perturbada e, no caso de alguns siste• 
mas conjugados, até mesmo invertida. Parece que, nestas eircuns• 
tâncias, os - grupos alquila sã-0 capazes de acarretar libertação de 
elétrons via um mecanismo diferente do efeito indutivo, e do qual 
a metila é o expoente mais bem sucedido. Explicou-se isso como 
se ocorresse devido a uma extensão do deito mesomérico, ou conju­
gativo, realizando-se a deslocalização da seguinte maneira: 
H 
l H-�H
a -
}l<D 
e 
....,. H-C=CH-CH2 
(XXIV) 
H 
1 
H-C Hill
1 
H 
H 
H-�
li 
Hill
li 
Q-V
etc; 
(XXV) 
A êste efeito se deu o nome de hiperoonjugaçã,o, e foi êfo usado 
com êxito na explicação de numerosos · fenômenos, de outra forma 
desconexos. Convém ressaltar que não · estamos sugerindo que o 
próton se torne realmente livre em (XXIV) ou (XXV), pois caso 
êle se deslocasse da sua posição primitiva, seria violada uma das 
condições necessárias para ocorrer deslocalização (Pág. 14). 
A causa da inversão da capacidade de doar elétrons, ao 'ir 
de :Me ➔ Et ➔ isoPr ➔ t-Bu, reside no fato de a hiperconjuga1ão
' 
''
'·' 
DISPONIBILIDADE DE El.lTRONS EM LIGAÇÕES 25 
depender, para o Reu funcionamento, do hidrogênio ligado aos 
átomos �e carbono que estão na posição a relativamente ao sistema 
insatura�o. Ela é claramente máxima no Me (XXIV) e inexistente 
no t-Bu (XXVIII), desde que se admita que efeitos similares e de. 
· magnitude comparável não ocorram nas ligações C-C,
H
1 H--C-CH=CH2 
1
(XXIV) 
H 
Me-t-CH=CH1 
(XXVI) 
Me 
1 Me---C-CH=CH1 
Me
(XXVIII) 
., 
Me
Me-t.:._CH-CH1 
1
(XXVII) 
.µonde o aumento da capacidade doadora de elétrons por parte dos 
grupos metila sob aquelas condições. Acredita-se que seja esta a 
causa; da estabilização ma1or das olefinas em que a ligação dupla 
não é terminal, em comparação com compostos isoméricos nos quais 
ela o é; isto é, compostos como o (XXIX), no qual existem nove 
átomos de. hidrogênio a, comparado com o (XXX), que tem 
somente cinco : 
CHa 
CH8-C=CH-CH3 
CH8 
1 Me---CH2-C=CH1 
(XXIX) (XXX) 
Isto conduz à formação preferencial dos primeiros, em rea'QÕes 
que poderiam resultar em qualquer um dos dois compostos pela 
introduç.ão da ligação dupla, e até mesmo na relativamente fácil 
isomerização do composto· menos estável no mais estável. 
Embora a hiperconjugação se tenha revelado útil em n:umerosas 
ocasiões, a sua. validez não é universalmente aceita e, muito trabalho 
ainda resta .a ser feito para justificá-la teoricamente. 
. \ 
r.•j 
1. 
26 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
EFEITOS ESTtRICOS 
Até agora estivemos discutindo os fatôres que podem influir na 
disponibilidade relativa de elétrons nas ligações ou em certos átomos 
de um composto, e desta forma influir em sua r-0atividade. No 
entanto, a operação ou influência dêstes fatôres pode ser modifi­
cada, ou até mesmo anulada, em conseqüência de fatôres estéricos; 
assim, a deslocalização via orbital 1r somente poderá processar-se 
efetivamente quando os orbitais p ou ,r, sôbre os átomos envolvidos 
na deslocalização, puderem tornar-se paralelos ou quase. Caso isto 
seja. :impedido, não poderá ocorrer nenhuma :interpenetração. con­
�iderável e não se verifica a deslocalização. Um bom exemplo disto 
. é dado pela dimetilanil:inà (XXXI) e por seus derivados 2,6-dial­
quílicos, como o (XXXII). O grupo NMe2 em (XXXI), sendo 
doador de elétrons ( devido ao par eletrônico não compartilhado 
pertencente ao nitrogênio, que interagem via os orbitais 1r desloca­
lizados do núcleo) , ativa o núcleo para o ataque por parte do 
catíon diazônio PhN/9, isto é, o predispõe à copulação azóica, con­
duzindo preferencialmente a substituição nas posições orto e, mais 
especialmente, na para ( cf. Pág. 137) : 
(XXXI) 
Entretanto, o derivado· 2, 6-dimetila não copula sob estas condi­
ções, apesar do fato de os grupos metila, que foram introduzidos, 
estarem demasiadamente afastados para que o seu volume, não 
muito consíderável, interfira diretamente com o ataque ba posição 
pana. Na :i;ealidade, o malôgro em copular nesta posição deve-se aos 
dois grupos rnetila, em posições orto relativamente ao NMe2, que 
interferem estericamente com os dois · grupos metila ligados ao 
nitrogênio, imp.edindo-os de situar-se no plano do nucleo benzênico. 
Isto significa que os orbitais p do nitrogênio e os do átomo de 
carbono pertencente ao anel, ao qual êle se liga, são impedidos de 
1)
27 
ficar paralelos entre si e a sua interpenetração é, assim, inibida. 
Desta forma, fica grandemente impedida a interaçãoeletrônica 
com o n.úcleo e a transferência de carga à. posição l)MO(, com ativa­
ção conseqüente para O at11que por parte de PhN:/9 , como em 
(XXXI), não se realiza : 
(XXXII) 
O efeito estérico mais comum é, todavia, o "impedimento esté­
rico" clássico, no qual, aparentemente, os grupos influem direta­
mente na reatividade num determinado local do composto pelo seu 
volume puro e simples e não pela promoção ou inibi�ão da dis­
ponibilidade eletrônica. Isto foi detal:1adamente investigado em 
conexão com a estabilidade dos complexos formados pelo trimetilboro 
com grande variedade de aminas. Assim, o complexo (XXXIII), 
formado com trietilamina, dissocia-se com grande facilidade, en­
quanto que o complexo (XXXIV), contendo quinuclidina, que 
pode ser considerada como possuindo três grupos etila ·liga:dos 
ao nitrogênio e "impedidos" de interferir estericamente com o 
ataque ao átomo de nitrogênio, é muito estável: 
Me 
CH11 Me 
"-.© e/ 
Me-CH1-N : B-Me 
/ " 
CH1 Me 
" 
Me 
(XXXÍII) (XXXIV) 
Que esta diferença não se deve à disponibilidade diferente de elé­
trons no átomo de nitrogênio naqueles dois casos é confirmado 
pelo fato de que as duas aminas diferem muito pouco em suas 
:fôrças como bases ( cf. Pág. 65) : a apreensão de um próton constitui 
obstáculo est�rico muito menor do que a do relativamente volu­
moso B:Mes. 
28 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
No entanto, os exemplos mais comuns de inibição estérica são 
provàvelmente constituídos pelas dificuldades encontradas na _este­
rificação de ácidos terciários (XXXV) e na de ácidos. benz6icos 
2,6-dissubstituídos ( XXXVIa), 
(XXXV) 
C01H 
Me ó Me 
',,--,, / ' . 
' . ' . 
..............
.. 
. 
�[a) 
C02H 
1 
(;"Ha 
Me ó Me 
' ,", / 
.,., ... ' . 
' ' 
', .. , 
(XXXVJb) 
bem como na hidrólise dos ésteres ou outros derivados, tais como 
aminas, uma vez formados. A natureza estérica dêste efeito é suge­
rida pelá sua magnitude, muito maior do que poderia ser explicada 
por · qualquer influênda que os substituintes alquila pudessem 
exercer sôbre a disponibilidade eletrônica, e . também pela sua não 
ocorrência nas espécies aromáticas, quando êstes substituintes estão 
nas posições meta ou para. Mais ainda, se o grupo carboxila fôr 
afastado do núcleo, pela introdução de um grupo CH2, o nôvo 
ácido (XXXVIb) · tornar-se-á tão suscetível à esterificàção coono 
a espécie não substituída : o grupo :funcional está agora fora do 
alcance dos efoitos espaciais dos substituintes metila. 
Impôrta salientar que tal inibição estérica constitui somente 
caso extremo, e quaisquer outros fatôres que perturbem ou inibam 
uma determinada orientação mútua dos r€agentes, mas sem impedir 
sua estreita aproximação, também podem afetar pro:fundamente a 
velocidade das reações: estado de coisas freqüentemente encontrado 
nas reações em sistemas biol6gicos. 
CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES 
Já nos referimos aos grupos aceptores e doadores de elétrons e 
aos seus efeitos de tornar um local da molécula rico ou deficiente • 
em elétrons, respectivamente. ôbviamente, isto vai influir no tipo 
de reagentes com os quais o composto reagirá com mais facilidade. 
Um composto rico em elétrons, tal como o íon fen6xido (XXXVII), 
-
CWSIFICAÇAO DOS REAGENTES 29 
êr-Q-� 
(XXXVII) 
etc. 
tenderá a ser mais fàcilmente atacado por íons carregados positi­
vamente, com,o o catíon diazônio PhN2 e , ou por outras espécies que, 
embora não sejam na realidade ions propriamente ditos, possuem 
um átomo ou centro deficiente em elétrons; por exemplo, o átomo 
de eniôfre no trióxido de enxôfre: 
oe 
0=�$. 
óe 
A copulação azóica (Pág. 128) ou sulfonação (Pág. 123) realiza-se, 
de preferência, · no átomo de carbono do núcleo e não no oxigênio, 
devido à transferência de carga do oxigênio para' o carbono, que 
pode verificar-se conforme mostrado acima e em virtude da maior 
estabilidade dos produtos em que a substituição é no carbono e 
não no oxigênio, 
. Em contraposição, um centro deficiente em elétrons, como o 
átomo_ de carbono no cloreto de metila (XXXVIII), 
H 
"-.n+ n­
H-C-+-CI 
(XXXVIII) 
tenderá a 'ser atacado com .maior facilidade por íons carregados 
negativamente, tais como 0OH, 80N etc., ou por outras espécies 
que, embora não sejam propriamente íons, possuem um átomo · ou 
centro rico em elétrons; :por exemplo, o átomo de nitrogênio na 
amônia: ou nas aminas, HsN: ou R8N:. Cumpre l'{,>ssaltar que, para 
se dominar o curso de uma· reação, é necessária uma distribuição 
eletrônica apenas ligeirarmente assimétrica: a presença real de carga 
./ 
__ ...., 
30 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
sôbre um reagente certamente facilita as coisas mas está longe de 
ser essencial. De fato, a 'indispensável distribuição -assimétrica de 
carga pode ser induzida pela polarização mútua entre reagente e 
substrato, ao se aproximarem entre si, conforme acontece ·na adição 
do bromo ao etileno (Pág. 156). 
Nas reações do primeiro tipo, o reagente p_rocura, no substrato 
· a ser atacado, uma posição onde os elétrons estejam disponíveis
com especial facilidade; tais reagentes são, por isso, designados
como reag.entes .el.etrofílioos ou el.etr6filos. Nas reações do segundo
tipo, o reagente busca uma posição na qual o núcleo atômico esteja
com falta no seu complemento normal de elétrons de orbitais
e esteja ansioso por completá-lo; os reagentes empregados em tais
re39ões são chamados r�es 11,'UCU,Qfítioos ou 11,�filos.
Esta diferénciação pode ser considerada como caso especial do 
conceito ácido-base. A definição clássica de ácidos e bases afirma 
que os primeiros são doadores e, as segundas, aceptores de prótons. 
Isto foi generalizado por Lewis, que definiu os ácidos como sendo 
compostos dispostos a a."ceitar pares de elétrons, e ao bases como com­
po!ji;os capazes de fornecer tais pares: Isto incluiria numerosos 
compostos previamente não considerados como ácidos ou bases; _por 
exemplo, o trifluoreto de boro (X.XXIX), 
F Me 
" / 
F-B + :N-Me
/ " 
F Me 
(XXXIX) 
F Me 
'-e 111/ 
� F-B:N-Me 
/ " 
F Me 
(XL) 
que age como ácido ao aceitar o par eletrônico do nitrogênio da 
trimetilamina para formar o complexo (XL), sendo, portanto, con-
'1 
! ! ' 
siderado como ácido de Lewis. Os eletr6filos e nucleófilos nas rea- r1 
ções orgânicas podem ser considerados essencialmente como aceptores 
e doadores, respectivamente, de pares eletrônicos de ou a outros 
átomos, mais freqüentemente o de oorb()1'l;O. � óbvio que os eletró:filos 
e os nucleófilos estão relacionados com os agentes oxidantes e redu-
tores, pois os primeiros podem ser considerados como aceptores, e 
os segundos como doadores de elétrons. Vários dos eletrófilos e 
nucfo6filos mais comuns estão arrolados a seguir: 
1 ; 
1 :
k'
CLASSIFICAÇÃO DOS REAGENTES 31 
Eletrófik>s 
H«l ; H�oe, HN03, H2S0,, HN02 (i.e. «lN02, S08 e «lNO respec­
tivamente), PhN2111 
• • • 
8F3, AICl3, ZnClz, FeCl3, Br2, 1-CI, NO-CI, CN-CI 
o o o 
. li li li )c--O, R-C-CI, R-C-0-C-R, C02 • * * . • 
H0° , R0°, RS9 , Bale, HS039, 9 CN, R·C--C0, 9CH(C02Eth 
(XLI) 
"-o· -N· "-s• 
/ ., ., / ./ 
• 
R·MgBr, RLI, LiAIH4, 
• • 
oe 
• 
Nos reagentes assinalados com asterisco, êste indica o átomo 
qu-0 aceita elétrons do substrato· ou doa elétrons ao substrato, con­
forme o caso. Percebe-se ràpidamente que não é possível fazer 
distinção nítida entre o que constitui um reagente e o que constitui 
um substrato pois, embora o HNO3, 0OH etc. sejam norma:lmente 
considerados como,,. :reagentes, o carbânio dietilmnlonato (:XLI) 
poderia ser tanto reagente como substi;ato, ao reagir, por e:,ç,emplo, 
com haleto de alquila. A a<_;ão do primeiro sôbre o segundo comi.iate 
de ataque nucleofílico, enquanto que a do segundo sôbre o prime-iro 
é ataque eletrofílico; mas, seja qual fôr o· ponto de vista adotado 
- ou de um reagente ou de outro - a natureza essencial da
reação não . é posta em dúvida, nem momentâneamente.
Não devemos esquecer, contudo, que também se conhecem 
reações que compreendem radicaislivres como entidades reativas. 
Estas são muito menos suscetíveis a variações da densidade eletrô­
nica no substrato que as reações que envolvem intermediários 
polares, mas são fortemente afetadas pela adição de leves traços 
de substâncias que ou libertam ou retiram radicais. Elas são con­
sideradas pormenorizadamente mais adiante (Pág. 270). 
l 
S2 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
TIPOS DE REAÇÃO 
Neste esquema de classificação há, essencialmente, quatro tipos 
de reação que os compostos orgânicos podem sofrer: 
(a) Reações de deslocamento ( ou de substituição).
( b) Reações de adição. ·
(e) Reações de eliminação.
(d) Rearranjos.
Em (a) referimo-nos, normalmente, ao deslocamento a partir <lo 
átomo de carbono, mas o átomo deslocado pode ser hidrogênio ou · 
outro átomo ou grupo. Em reações de substituição eletrofílica, fre­
qüentemente é o hidrogênio o átomo deslocado; a substituição 
aromática clássica (Pág. 116) é um bom exemplo disto: 
Ó
H ó-��• 
' 1 
+ •No. -+ , , + tt• • ' 1 
. .. ..........
.. 
Em reações de substituição nucleofilica, freqüentemente é deslo­
cado outro átomo _que não o hidrogênio (Págs. 67 e 150) : 
NC0 + R-Br -+ NC-R + Br0 
H06 + 
CJ OH 
Ó 
N01 1 N01 
/ ➔ o.------(+ c10' ' 
. --- -- \ 
1 1 
N01 ·N01 
mas também se conhece o deslocamento nucleofílico do hidrogênio 
(Pág. 149), 
Ó
H N02 
Ó
HO N01 
/ ,-",,/ 
- 1 1 -+ o 1 + ue
•.. } ........ , 
TIPOS DE REAÇÃO 33 
embora o íon hidreto não seja na realidade libertado como tal, 
conforme- veremos subseqüentemente (Pág. 150). Conhecem-se, 
também, reações de deslocamento induzidas por radicais; por exem­
plo a halogenação de alcanos (cf. 'Pág. 279). 
Também as reações de adição podem ser eletrofHicas, núcleo­
:filicas ou induzidas por radicais, conforme o processo seja iniciado 
por um eletrófilo, um nucleófilo ou um radical. Adição a ligações 
duplas carbono-carbono simples, normalmente ou é reação eletro­
filica ou induzida por radicais; um exemplo é a adição do HBr 
HBr 
--
que pode ser iniciada pelo ataque ou do Hkll (Pág. 161) ou do Br· 
_ (Pág. 275) à ligação dupla. Em contraste, as reações de adição 
exibidas pelo grupo carbonila, em aldeídos e cetonas simples, têm 
gerahnente caráter nucleofílico (Pág. 179). Um exemplo é a for­
mação catalisada por bases, de cianidrinas em HCN líquido: 
00 
>6+{'1/�- >" / 
C±O � C 
Lenta. '\_ 
�CN CN 
OH 
HCN > /
� e + 0cN
náplda " 
CN 
As �ações de eliminação são, claro está, essencialmente as in­
versas -das de adição; a mais comum é a perda d� átomos ou 
grupos ligados a átomos de carbono adjacentes, resultando na 
:formação de olefinas: 
>r�t< ""-Hllr
·Br �)e ' ·=C/ H ./4 "
l - -)e-e( -"·º 
. 1 
OJ-1 
,· 
ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
Os rearranjos também podem processar-se via intermediários 
eletrofílicos, nudeofílicos ou radicais e ptdem compreender quer 
mera migração de um grupo funcional (Pág. 99), como no sistema 
· alilico,
quer verdadeiro rearranjo do esqueleto carbônico de um composto, 
como na transformação do pinàcol (XLII) em pinacolona (XLIII) 
(Pág. 103):.
H6l 
Me2C-CMe2 - �esC · CO · Me
JHÓH 
(XLII) (XLIII) 
À fase de rearranjo propriamente dita segue-se freqüentemente uma 
reação de deslocamento, adição ou eliminação, antes que se obtenha 
o produto final estável.
A ENERGll!TICA DA REAÇÃO i\ 
O caminho geral seguido pelos reagentes numa reação orgânica 
.até que sejam convertidos em produtos é normalmente por demais 
complexo para que possa ser acompanhado. em todos os pormenores, 
mas é possível tecer comentários úteis sôbre a seqüência das alte­
rações envolvidas e, particularmente, sôbre a sua energética:. 
Falando em têrmos gtirais, as reações processam-se mais fàcilmente 
quando os produtos constituem um estado mais estável do que os 
reagentes originais; a diferença é a en.ergia Uvre d/J 1'oo,ÇÍÍ,<>, ãF; 
não obstante, é muito raro, se é que alguma vez acontece, que a 
7 
A ENERGlllTICA DA REAÇÃO H 
mudança compreenda u�a simples degradação energética (XLIV); 
a situação mais comum é aquela em que no caminho se precisa 
transpor uma barreira energética (XLV): 
.lk-w-
X 
t llF
1 : 
1 
e! j_ 
'61, Reagentes ... .. 
1':l 1 
l'.il 1 í"1 :t1F 
1 
1 
:llf .1. ProdutoB 
Pro:l,ut-08 ...!.. 
(XLIV) (XLV) 
Nos diagramas acima, a coordenada horizontal, freqüentemente 
denominada ooo'rdenaà,a da re,açiú), não precisa ter um· signi:ficádo 
quantitativo preciso: representa apenas a seqüência da reação. 
Veremos que, paTa que a reação se processe como em (XLV), aos 
reagentes deverá ser fornecida energia, a :fim de impeli-los através 
. da barreira. Esta energia é requerida essencialmente para alongar 
e finalmente romper· quaisquer ligações nos reagentes cuja cisão 
seja necessária; Isto se processa mais fàcilmente em moléculas que, 
por terem absorvido energia, ficaram ativadas; o conhecido au­
mento das velocidades de reação com o aumento da temperatura 
deve-se, de fato, à existência de proporção maior· de moléculas no 
estado ativado, ao passo que a temperatura se _ elevá. Também está 
envolvido um fator probabilístico, pois as moléculas, embora ati­
vadas, freqüentemente só reagirão entre si quando estiverem numa 
determinada. orientação ou configuração e sõmenté uma certa parte 
das molécuias ativadas satisfará a esta condição. Alénr do têrmo ener­
gético ·direto, também comparece um fator de etitropia, que exprime 
a desordem e, portanto, a probabilidade relativa dos estados inicial · 
e final da reação, ou seja, dos reagentes e produtos. A quantidade 
de trabalho necessário para conduzir os reagentes ao tôpo da bar­
reira, incluindo os fatôres energético e probabilístico, recebe o 
nome de energu.,, livre de ativação, 6.Ft. 
O tôpo da barreira energética, x, corresponde à configuração 
menos estável que os reagentes devem atravessar no seu caminho 
36 ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO ---: CAP. 1 
de conversão em produtos; êle é geralmente designado como e�ailo 
de transição ou· comp'texo ativado. Cumpre ressaltai' que se trata 
apenas de um estado à ser atravessado no decorrer de um processo 
dinâmico; o estado de transição nJio constitui um intermediário que 
possa ser realmente· isolado. Um estado de transição típico ó 
(XLVI) encontrado na hidrólise alcalina do iodeto de metila,
H,,
[ 
ô- H� ·/!i 
a-1
.,...,...
H 
l·IOe+H�C-1 ➔ HO·--·C----I -+ HO-C◄H+l8 
. / 1 ' H H H 
(XLVI) 
. no qual a ligação C-OH está sendo formada antes que à C-1 
seja completamente rompida, e os três átomos de hidrogênio passam 
por uma configuração na qual jazem todos num só plano, perpen­
dicular ao do papel. Esta reação é discutida com maiores detalhes 
mais adiante (Pág. 77). 
É possível perceber, a partir do que já foi dito ao discutir· 
a influência dos fatôres estruturais, tanto eletrônicos como esté­
ricos, sôbre a reatividade dos composto�, que é mais pertinente levar 
em consideração os efeitos dêstes fatôres sôbre o esta<J.o de transi,ção 
de uma reação · do que sôbre o estado fundamental da molécula 
reagente. Pois qualquer fator que sirva para estabilizar ó estado 
de transição, isto é, diminuir o seu conteúdo energético, diminui 
.ô.FI (a altura da barreira a ser transpos_ta), oferecendo à reação 
um caminho mais fácil e menos exigente. É neste ponto que os 
fatôres dependentes do tempo, ou seja, a polarizabilidade resul­
•tante da estreita aproximação �ntre o reagente e ô substrato, podem 
exercer, sôbre o curso da reação, seu eieito mais potente e, possl­
velmente, até determinante.· Também os efe!tos estéricos têm, a 
esta altura, importância capital, pois um estado de_ transição em 
que os grupos estejam altamente aglomerados será muito difícil 
de se formar e, portanto, a reação será muito dificultada e terá · 
menor probabilidade de ocorrer. E�tretanto, nem sempre se conhece 
com certeza a natureza exata do estado de transição; neste caso, 
a influência dos fatôres estruturais sôbre a reatividade só poderá 
ser levada em consideração, de maneira menos satisfatória,com 
referência à �olécula teagente · original. 
A ENERGtTICA DA REAÇÃO 17 
Contudo, muitas das reações comum! são menos simples do que 
esta, não ,. se. processando através de um estado de transição único 
como em (XLV), mas compreendem a formação de um· ou mab1 
intermediários verdadeiros,. como no. processo bifásico- (XLVII): 
. OI 
· Si Reagernel!
�
� 
1 
,âF 
1 
1 
_'t_ 
X 
Interme­
diário 
(XLVII) 
Produtos 
A9te consiste, essencialmente, de duas reações separadas: rea­
gentes ➔ intermediário, com energia livre de ativação AF l, é 
intermediário ➔ produtos, com AF1 t ; a energia livre da reação 
global é AF. A fase de energia livre de ativação mais alta --- a 
primeira, com AF1t no ca·so ac�a - será geralmente mais lenta e, 
portanto, será a etapa determimante <lo, vek>oidi<u:Le da reação global, 
pois é claro que esta não poderá processar-se mais ràpidamente do 
que a sua fase mais lenta, e será esta última a medida num estudo 
cinético da reação global. O grau da diferença realmente existente 
entre um complexo ativadc e um intermediário verdadeiro depende 
da profundidade da depressão ou mínimo de energia que caracteriza. 
êste último. Se êste minimo fôr suficientemente pronunciado, o. 
intermediário poderá ser de fato isolado, como na reação de 
Hofmann, em que os sais de aníon (XLVIII) podem ser recupe­
rados durante a conversão de uma N-bromoamida num isocianato 
(cf. Pág. 107) : 
, ., l 
., 
ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
� eou [ -tf ?
ª 
] 
R-C-NHBr -- R-C�Br ..-,. R-C NBr - O=C N-R
(XLVlll) 
À medida que o mínimo se tom.a menos a"Centuado, () interme­
diário fica paulatinamente menos estável ( b) e, conseqüentemente, 
o seu isolamento se faz menos provável, até que, finalmente, não
se consegue distinguir o mínimo (e) , quando o estado de transição
o o · intermediário passam a ser sinônimos ( XLIX) :
Intermediário 
metMtávol 
Int.ermediário 
--..\--- estável 
Pr0<lutos 
(XLIX) 
Entretanto importa ressaltar que não somos forçados a depender 
do isolamentô efetivo - que é ocorrência relativamente rara � 
para a identificação de um intermediário. Métódo91 fisicos, particular­
mente os espectrosc6picos, suprem-nos de uma alternativa, muito 
eficiente e precisa, que se revelou imensamente útil na; investi�o 
dos mecanismos de reac;ão. · 
INVESTIGAÇÃO DOS MECANISMOS DE REAÇÃO 
Raramente, ou nunca, é possível adquirir informac;ões completas 
sôbre o caminho seguido por uma reac;ão química: são demasiado, 
os fatôres envolvidos. Não obstante, é }>Ossível reunir dados sufi• 
cientes para mostrar que um mecanismo teoricamente possível nen 
INVESTIGAÇÃO DOS MECANISMOS DE REAÇÃO 39 
sempre é compatível com os dados experimentais, ou comprovar 
que um mecanismo é muito mais provável do que outro. A maior 
parte dêstes trabalhos certamente proveio do estudo da cinética 
das reações, D}aB a interpretação dos dados cinéticos· em têrmos 
meeanístieos nem sempre é tão simples como à primeira vista seria 
de esperar . .Assim; num caso muito simples, ao verificar-se que a 
hidrólise do haleto de alquila R :Hal segue a cinética: 
velocidade de reação oc [ R · Hal] 
não é. seguro concluir que a fase determinante da velocidade não 
compreende a participação da água porque [ HaO] não comparece 
na equação da velocidade, pois se a água está sendo usada como 
solvente sua concentração permanece virtuahnente inalterada, quer 
participe da reação quer não. Esta participação pode ser revelada 
fazendo-se a hidrólise com baixa concentra_ção de água noutro 
solvente; verifica-se, então, que a hidrólise segue a cinética: 
6ntretanto, o mecanismo real pelo qual a reação se processa poderá 
ter mudado com a alteração do meio ambiente, de modo que não 
catamos, necessàriamente, melhor informados sôbre aquilo que real­
me1tte ocorreu na solução aquosa! 
As reações orgânicas, em sua grande maioria, processam-se em 
solução e variações muito pequenas no solvente': usado podem ter 
os mais profundos efeitos sôbre as velocidades e mecanismos das 
reações. Em particular, isto acontece quando estão envolvidos 
intermediários iônicos, como por exemplo íons carbônio e carbânios, 
pois tais íons normalmente transportam consigo um invólucro de 
moléculas de solvente que afeta muito sua estabilidade· (e, por­
tanto, a facilidade de sua :formação) e que é fortemente influen­
ciada J>ela composição e natureza do solvente empregado. 
Os mecanismos de reação podem ser esclarecidos também por 
outras fontes que não as experiências cinéticas. Assim, um estudo 
dos subprodutos ou produtos alternativos de uma reação pode ser 
freqüentemente valioso. Um dos casos em pauta é a reação de eli­
minação (Pág. 214), que acompanha com freqüência uma de 
su�stituição (Pág. 228), resultante da ação de álcalis sôbre haletos 
40 . ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMO - CAP. 1 
de alquila e que, em alguns casos, pode ser interpretada como · se 
compreendesse um íon carbônio (L) como intermediário comum: 
R·CH2·CH2·0H+HED 
. 
l:Y Substituição 
R·CH2·CH2·Hal -► Ha1°+R·CH2·CH2e 
(L) "' -n@ � 
R·CH=CH2 
· .Eliminação
Em alguns c880IJ, por exemplo no da reação de Hofmann acima 
mencionada, os intermediários podem ser realmente isolados e, onda 
tal não é possível, podem ser. introduzidos na reação vários inter• 
mediá.rios potenciais, a fim de verificar. se algum dêles a aceleral'á, 
conforme deveria acontecer com um intermediário verdadeiro. · 
:.Alternativamente, é possível introduzir no sistema outra espécie de 
molécula, na tentativa de fixar ou aprisionar um intermediário 
transit6rio. Fornece-se um exemplo disto nas reações que se pro­
cessam via radicais intermediários, onde o radical intermediário 
induz a polimerização de uma olefina jntroduzida no sistema, sendo 
assim fixado na extremidade da cadeia polimérica (cf. Pág'. 277): 
O emprêgo de is6topos também serviu pata lançar muita luz 
sôbre uma série de . diffoeis problemas mecanísticos. Assim, em 
teoria, a hidrólise aquosa dos ésteres poderia processar-se tanto por 
uma cisão alquila-Qx'igênio (a.) como por uma cisão 11cila�oxigê- · 
nio (b):
o 
li IR 
R--I.:-OH+HO-R' 
O a 
ta)/ 
111 1 / , 1 18 
R-C70+R' HiO
t : � o 
\O)"" li 18 
R-C-OH + H-OR'
INVESTIGAÇÃO DOS MECANISMOS DE REAÇÃO 41 
Caso a reação se processe em. água enriquecida pelo is6topo 180, 
(a) conduzirá a um álcool rico em 180 e a um ácido que não o é;
ao passo que (b) resultará em ácido rico em -1so mas álcool normal.
Verifica-se que_ os ésteres, em sua maioria, produzem ácidos ricos
em lrllO, indicando que, nestas condições, a hidrólise se processa
via cisão aeila-oxigênio. Evidentemente, cuml)re ressaltar que êstes
resultados somente podem ser válidos quando nem o ácido nem o
álcool, depois de formados, podem permutar oxigênio com a água
enriquecida lso, conforme se verificou que acontecia na prática.
Tem-se-· empregado muito a água pesada, D20, de maneira utn
tanto semelhante, especialmente para verificar se certos átomos de
hidrogênio participam ou não de uma dada reação. Assim, na
reação de Cannizzaro com o benzaldeído. (Pág. 189)
O O O H 
li li 00H li· 1 
Ph-C-H + Ph-C-H -- Ph-C-08 + Ph-C-OH 
H,O I 
H 
surge a questão se o segundo átomo de hidrogênio, que se· liga ao 
carbono do álcool benzilico formado, provém do solvente (água) 
ou de uma segunda molécula de �nzaldeido. A reação realizada 
em D20 não leva à formação de ne,n.hum.a quantidade de 
Ph>CHD·0H, o que indica que o segundo hidrogênio nâc poderia 
ser oriundo do solvente e, portanto, deve prQvir da transferência 
direta, a partir de uma segunda molécula de aldeído. 
Compostos convenientemente "marcados" com deutério ou com 
o isótopo radiativo do hidrogênio, o tritio, também têm sido usados
para verificar se uma determinada ligMão C-H é rompida du­
rante a :fase determinante da velocidade de uma reação: Assim, nff
nitração do nítrobenzeno (Pág. 121)
rompe-se uma ligação C-H e forma-se uma ligação 0-NOa; surge 
a questão de determinar qual dos dois processos está envolvido 
na etapa determinante