Aula 02 Difusão Atômica

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Difusão Atômica
AULA 02
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
ENGENHARIA MECÂNICA
MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO MECÂNICA
2. DIFUSÃO ATÔMICA
2.1 Introdução
A difusão atômica pode ser definida como um mecanismo pelo qual a 
matéria é transportada através da matéria. Os átomos em gases, líquidos e 
sólidos estão em constante movimento.
Particularmente no caso dos sólidos, o movimento atômico é bastante
restrito, em função das elevadas forças de ligação atômica e da existência de
posições de equilíbrio bem definidas nesse estado.
Todavia, as vibrações atômicas de origem térmica existentes em sólidos
permitem movimentos atômicos limitados.
2. DIFUSÃO ATÔMICA
2. Introdução
Exemplos de reações de estado sólido ocorrem: na nucleação e crescimento 
de novas fases em sólidos cristalinos, na cementação dos aços, na produção 
de semicondutores (difusão de dopantes) etc.
2. DIFUSÃO ATÔMICA
2.2 Mecanismos de Movimentos Atômicos
Em um cristal, os átomos somente ficam estáticos no zero absoluto (-273,15ºC).
Nestas condições, os átomos permanecem na posição correspondente ao mínimo
de energia. Acima desta temperatura os átomos começam a vibrar e, à medida que
a temperatura se eleva, as vibrações térmicas tornam-se mais intensas fazendo
com que os átomos se dispersem ao acaso em torno da posição de menor energia.
Existem dois mecanismos básicos de difusão de átomos em um sólido cristalino, 
ambos envolvendo defeitos pontuais: mecanismo substitucional ou de vazios e 
mecanismo intersticial. Além desses dois, o movimento atômico pode se dá por 
meio do mecanismo de anel, de ocorrência mais difícil, pois envolve maior gasto 
de energia.
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2.2 Mecanismos de Movimentos Atômicos
a) Mecanismo Substitucional ou de Vazios
Os átomos podem se mover no interior do cristal, de uma posição atômica para outra, se
apresentarem energia de vibração suficiente e se existirem posições atômicas vazias
(vazios ou lacunas) ou outros defeitos cristalinos na estrutura atômica.
A energia de vibração é resultante da energia térmica dos átomos.
Por outro lado, os vazios ou lacunas em metais e ligas são defeitos de equilíbrio e, assim,
estão sempre presentes para permitir o movimento atômico pelo mecanismo
substitucional.
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2.2 Mecanismos de Movimentos Atômicos
Na Figura 2.1, se um átomo
próximo ao vazio tem energia
suficiente, ele poderá mover-se
até essa posição.
a) Mecanismo Substitucional ou de Vazios
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2.2 Mecanismos de Movimentos Atômicos
b) Mecanismo Intersticial
O mecanismo intersticial em sólidos
cristalinos ocorre quando um átomo se
move de uma posição intersticial para
outra posição intersticial vizinha, sem que
exista deslocamento de átomos da matriz
cristalina, como mostra a Figura 2.2.
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2.2 Mecanismos de Movimentos Atômicos
c) Mecanismo de Difusão em Anel
Podem ocorrer movimentos em cristais que não envolvam defeitos pontuais. Esse
mecanismo, denominado difusão em anel, envolve o movimento simultâneo de três ou
quatro átomos, como mostra a Figura 2.3, e é mais.
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2.3 Energia de Ativação
Em condições uniformes, cada um dos átomos adjacentes ao vazio tem a mesma
probabilidade de se mover para ele. Analogamente, o átomo intersticial tem a mesma
probabilidade de se mover em cada um dos interstícios à sua volta.
Se os átomos devem mudar de posições, as “barreiras de energia” devem ser superadas. 
Energia de ativação é a energia requerida para superar tais barreiras, somada à energia 
de formação do defeito, quando houver.
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2.3 Energia de Ativação
A energia de ativação varia com diversos fatores. Abaixo são listados alguns exemplos:
• Um átomo pequeno tem uma energia de ativação menor que um átomo grande ou
molécula;
• Os movimentos intersticiais requerem mais energia que os movimentos de vazios;
• São necessárias elevadas energias de ativação para a difusão em materiais fortemente
ligados e de alto ponto de fusão, como o tungstênio, o carbeto de boro e outros.
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2.3 Energia de Ativação
Autodifusão
Normalmente não se observa difusão em um material puro, monofásico, já que os
movimentos atômicos são ao acaso e os átomos são todos idênticos; entretanto, por
meio do uso de isótopos radiativos, é possível identificar a difusão dos átomos dentro de
sua própria estrutura; a esse fenômeno dá-se o nome de autodifusão.
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2.4 Gradientes de Concentração
Embora haja a mesma
probabilidade de um átomo
individual se mover em
qualquer direção, o gradiente
de concentração favorece o
movimento preferencial dos
átomos, conforme ilustra a
Figura 2.4.
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2.5 Distribuição de Energia Térmica
Os átomos de um material, em uma determinada temperatura, apresentam diferentes
níveis de energia, sendo esta uma distribuição estatística como mostra a Figura 2.5.
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2.5 Distribuição de Energia Térmica
Usando os fundamentos estatísticos empregados por Boltzmann, pode-se calcular o
número de átomos com energia maior que a energia de ativação, como:
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2.6 Coeficiente de Difusão Atômica
A análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento atômico permite estabelecer a intensidade de
difusão atômica em materiais. A difusão de um material A (soluto) dentro da estrutura de um material B
(solvente) é representada pelo coeficiente de difusão (D), definido pela equação de Arrhenius:
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2.6 Coeficiente de Difusão Atômica
A difusividade atômica depende de diversos fatores, sendo que os mais importantes são:
a) Tipo de mecanismo de difusão (substitucional ou intersticial) – dependendo dos tamanhos atômicos
envolvidos, o mecanismo de difusão influencia a intensidade de difusão (átomos de tamanhos próximos
têm difusão elevada quando o mecanismo é substitucional; quando os átomos apresentam tamanhos
muito diferentes, o mecanismo apropriado é o intersticial);
b) Temperatura na qual a difusão ocorre – como pode ser observado na equação, quanto maior a
temperatura, maior será o coeficiente de difusão;
c) Tipo de estrutura cristalina do solvente – estruturas compactas dificultam a difusão atômica por serem
mais compactas;
d) Tipo e quantidade de imperfeições presentes na rede cristalina – defeitos como discordâncias e lacunas
aumentam a intensidade de difusão.
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2.6 Coeficiente de Difusão Atômica
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2.7 Primeira Lei de Fick
A taxa de difusão dos átomos ou íons em um
material pode ser medida por meio do fluxo J, o
qual é definido como o número de átomos que
atravessa um plano de área unitária por unidade
de tempo (Figura 2.6).
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2.7 Primeira Lei de Fick
A equação acima é denominada de primeira lei de Fick e define que para condições estacionárias ou
permanentes (concentrações constantes com o tempo), o fluxo de átomos por difusão atômica é igual à
difusividade D multiplicada pelo gradiente de concentração.
No sistema SI tem-se:
O fluxo de átomos neste tipo de sistema pode ser representado pela equação:
onde J = fluxo de átomos; D = difusividade ou coeficiente de difusão; dc/dx = gradiente de
concentração.
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2.7 Primeira Lei de Fick
O gradiente de concentração mostra como a composição
do material varia com a distância: Δc é a diferença na
concentração ao longo da distância Δx (Figura 2.7).
O fluxo em uma temperatura particular é constante
somente se o gradiente de concentração também é
constante, isto é, a composição em cada lado do plano da
Figura 2.7 permanece inalterada (regime estacionário).
Frequentemente, é encontrado que o fluxo inicialmente é
alto e então decresce gradualmente à medida que o
gradiente de concentração é reduzido pela difusão.2. DIFUSÃO ATÔMICA
2.8 Segunda Lei de Fick
O movimento atômico em condições
estacionárias não é comum em engenharia de
materiais. Na maioria dos casos, este
movimento ocorre em regime transitório ou
em situações onde as concentrações variam
com o tempo. A Figura 2.8 mostra a variação da
concentração, à medida que o tempo de
processamento aumenta.
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2.8 Segunda Lei de Fick
A segunda lei de Fick descreve a dinâmica, ou o estado não-estacionário, da difusão 
de átomos, por meio da equação diferencial:
Assumindo-se que o coeficiente de difusão D não é função da localização x e da
concentração C, a equação acima pode ser reescrita na forma da versão simplificada de
Fick, como:
A solução desta equação depende das condições de contorno para uma situação particular. 
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2.8 Segunda Lei de Fick
a) Cementação dos Aços
Na construção de máquinas, é
freqüente a necessidade de peças
dotadas simultaneamente de uma boa
resistência ao choque e uma dureza
muito elevada pararesistir bem ao
desgaste, como por exemplo, os
dentes de engrenagens (Figura 2.9),
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2.8 Segunda Lei de Fick
a) Cementação dos Aços
Essas duas propriedades são
incompatíveis pelo menos nos
aços carbono. Mas como a
dureza que interessa é sempre
a superficial, basta que a peça
tenha essa qualidade apenas
na parte periférica. Isto se
consegue com o auxílio do
tratamento de cementação.
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2.8 Segunda Lei de Fick
a) Cementação dos Aços
O tratamento de cementação dos aços por meio das equações da difusão envolve o
emprego da função erro.
A solução da equação de Fick para esta situação é dada por:
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2.8 Segunda Lei de Fick
a) Cementação dos Aços
Nestas equações, é assumido basicamente um modelo unidirecional, ou seja, átomos ou
outras espécies difusionais se movem somente na direção x.
A função erro, “erf”, é uma função matemática com valores tabelados.
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2.8 Segunda Lei de Fick
a) Cementação dos Aços
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2.8 Segunda Lei de Fick
b) Tratamento de Homogeneização de Fundidos
Esta abordagem é aplicada na minimização de microssegregação em peças obtidas
pelo processo de fundição.
Em geral, a microssegregação de solutos ocorre em torno de braços dendríticos, o
que leva o perfil de concentração de solutos a apresentar uma variação senoidal,
conforme mostra a Figura 2.11.
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2.8 Segunda Lei de Fick
b) Tratamento de Homogeneização de Fundidos
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2.8 Segunda Lei de Fick
b) Tratamento de Homogeneização de Fundidos
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2.9 Difusão Atômica em Contornos de Grão e Discordâncias
A existência de defeitos cristalográficos como discordâncias e contornos de grão, pode influir no
transporte atômico por difusão. Nos contornos de grão ocorre uma maior concentração de lacunas, o que
facilita o movimento de átomo.
Nas regiões onde existem discordâncias, a rede cristalina sofre deformações (fica com a estrutura mais 
aberta), facilitando, da mesma forma, a difusão atômica.
Como conseqüência, os coeficientes de difusão em contornos de grão e nas vizinhanças de discordâncias
são maiores. Porém, as regiões associadas a contornos de grão e discordâncias são pequenas, comparadas
como o volume de material, de modo que, em geral, a contribuição desses defeitos é pequena.
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2.9 Difusão Atômica em Contornos de Grão e Discordâncias
Em temperaturas elevadas, o
coeficiente de difusão é alto no cristal,
facilitando o movimento de átomos na
rede, tornando desprezível, portanto, a
difusão em contornos de grão. Por
outro lado, se a temperatura é baixa, a
difusão na rede cristalina é difícil e a
contribuição de contornos de grão
passa a ser significativa, conforme
pode ser observado na Figura 2.12.
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2.9 Difusão Atômica em Contornos de Grão e Discordâncias
No caso das discordâncias, essa contribuição é, em geral, desprezível nos
materiais recozidos (tratamento térmico para recuperar a ductilidade de um
material), onde a densidade desse defeito é geralmente baixa. Em materiais
com alto grau de deformação plástica, a densidade de discordâncias é
elevada e o efeito das mesmas na difusão atômica pode ser significativo.
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2.10 Exercícios Resolvidos
1) Cálculo do Fluxo de Difusão
Uma placa de ferro está exposta a 700 ᵒ C a uma atmosfera carbonetante em um de seus lados
e a uma atmosfera descabornetante no outro lado. Se uma condição de regime estacionário é
atingido, calcule o fluxo de difusão de carbono através da placa, dado que as concentrações de
carbono a 5 e a 10 mm a baixo da superfície carbonetante são 1,2 e 0,8 kg/𝑚3, respectivamente.
Considere um coeficiente de difusão de 3x10−11 𝑚2/𝑠 nessa temperatura.
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2.10 Exercícios Resolvidos
2) Cálculo do Tempo em Regime Não-estacionário I
Para algumas aplicações, torna-se necessário endurecer a superfície de um aço a níveis
superiores aos que existem no seu interior. Uma das maneiras de se conseguir isso é
através de um aumento na concentração de carbono na superfície do material, através do
processo denominado carbonetação. A peça de aço é exposta, sob uma temperatura
elevada , a uma atmosfera rica em hidrocarboneto gasoso, tal como metano.
Considere uma dessas ligas contendo uma concentração inicial uniforme de carbono de
0,25%p e que deve ser tratada a 950 ºC (1750 ºF). Se a concentração de carbono na
superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,2%p, quanto tempo será necessário
para atingir um teor de carbono de 0,8%p em uma posição localizada 0,5 mm abaixo da
superfície? O coeficiente de difusão para o carbono no ferro sob essa temperatura é de 1,6
x 10−11 𝑚2/ s. Considere a peça de aço como semi-infinita.
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2.10 Exercícios
(a) (b)
(c)
(d)
2. DIFUSÃO ATÔMICA
2.11 Atividade (0,5 Pontos P/ 1ª Avaliação)