Aula de Cinetica Quimica

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Prof. Antonio Guerra – IQ/UFRJ IQG127 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ 
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQG127 
Prof. Antonio Guerra 
Departamento de Química Geral e Inorgânica - DQI 
Cinética Química 
Prof. Antonio Guerra – IQ/UFRJ IQG127 
2 
 Definição e Objetivo 
 Estudar a velocidade das reações químicas e compreendê-las a 
nível molecular! 
 
 Velocidade de Reação: 
 A → B 
 
aA + bB  cC + dD 
Cinética Química 
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3 
Velocidade de Reação 
A B 
Tempo 
Velocidade =  
[A] 
t 
[B] 
t 
Velocidade = 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
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4 
 Determinação Experimental - Espectrofotométrica 
 
Velocidade de Reação 
Br2(aq) + HCOOH(aq) 2Br
(aq) + 2H+(aq) + CO2(g) 
tempo 
393 nm 
Luz Detetor 
([Br2]  Absorption) 
3
9
3
 n
m
 
Br2(aq) 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, 
M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 
2006. 778p. 
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5 
 Determinação Experimental - Manométrica 
 
Velocidade de Reação 
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
Velocidade = 
[O2] 
 t RT 
1  P 
 t 
= 
PV = nRT 
[O2] = P 
RT 
1 
P = RT = [O2]RT 
V 
n 
Medindo P no tempo 
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6 
 Determinação Experimental – Método Gráfico 
 
Velocidade de Reação 
Velocidade Média =  
[Br2] 
t 
=  
[Br2]final – [Br2]initial 
tfinal - tinitial 
Velocidade Instantânea = velocidade em um determinado intstante! 
Br2(aq) + HCOOH(aq) 2Br
(aq) + 2H+(aq) + CO2(g) 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
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7 
C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
Velocidade de Reação 
 Determinação Experimental – Método Gráfico 
 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – 
Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson 
Prentice Hall, 2005. 972p. 
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8 
 Constante de Velocidade (k) 
 
Velocidade de Reação 
Velocidade  [Br2] 
k = 
Velocidade 
[Br2] 
= 3.50 x 10-3 s-1 
Velocidade = k[Br2] 
Br2(aq) + HCOOH(aq) 2Br
(aq) + 2H+(aq) + CO2(g) 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
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9 
 Equação da Velocidade 
 A lei da velocidade determina como a concentração dos reagentes 
influencia na velocidade da reação! 
 
Lei da Velocidade de Reação 
aA + bB cC + dD 
V = k [A]x[B]y 
A reação é de ordem x em função do reagente A! 
A reação é de ordem y em função do regente B! 
A reação apresenta ordem global (x + y)! 
 A ordem de uma reação não está relacionada com os seus coeficientes 
estequiométricos! 
F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) 
V = k [F2][ClO2] 
1 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
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10 
Lei da Velocidade de Reação 
 Determine a lei de velocidade e a constante de velocidade para a reação abaixo: 
(Resposta: 0,08 M1.s1) 
S2O8
2(aq) + 3I(aq) 2SO4
2(aq) + I3
(aq) 
Experimento [S2O8
2-] [I-] Velocidade Inicial (M/s) 
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 
V = k [A]x[B]y 
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Efeito da Concentração 
 Ordem de reação 
 A ordem da reação determina como a concentração dos reagentes 
influencia na Lei da Velocidade! 
 
Velocidade =  
[A] 
 t 
Velocidade = k 
[A] 
 t 
= k  
 Ordem Zero 
 A velocidade não depende da concentração do reagente! 
 
 A produto V = k[A]0 = k 
    ktAA
kt[A][A]dtk]A[d
kdt]A[dk 
dt
d[A]
0t
[A]
[A]
0t
t
0
t
0



 
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12 
Ordem da Reação 
 Primeira Ordem: 
 A velocidade depende da concentração do reagente elevada à potência 
unitária! 
 
 
Velocidade =  
[A] 
 t 
Velocidade = k [A] 
[A] 
 t 
= k [A]  
   0t
[A]
[A]
0t
t
0
AlnktAln
ktln[A]ln[A]dtk
[A]
d[A]
kdt
[A]
d[A]
 k[A]
dt
d[A]
t
0



 
A produto V = k[A]1 
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13 
 Reação de Primeira Ordem – Determinação gráfica 
 
 
Ordem de Reação 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
y = m x + b equação linear 
ln[A] = (-k)(t) + ln[A]0 
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14 
Ordem da Reação 
 Segunda Ordem: 
 A velocidade depende da concentração do reagente elevada ao quadrado! 
 
 
Velocidade =  
[A] 
 t 
Velocidade = k [A]2 
[A] 
 t 
= k [A]2  
   
kt
A
1
A
1
kt
[A]
1
[A]
1
dtk
[A]
d[A]
kdt
[A]
d[A]
 k[A]
dt
d[A]
0t
[A]
[A]
t0
t
02
2
2
t
0



 
A produto V = k[A]2 
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15 
 Reação de Segunda Ordem – Determinação gráfica 
 
 
Ordem de Reação 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
1 
[A] 
= 
1 
[A]0 
 (k)(t) + 
y = m x + b equação linear 
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16 
Ordem de Reação 
 A formação do iodo molecular em fase gasosa segue uma cinética de 2ª ordem, onde k 
= 7,0x109M-1.s-1 a 230C. Determine a concentração de I após 2,0 minutos, sabendo que 
a concentração inicial é de 0,086 M. 
 
I(g) + I(g)  I2(g) 
 
(Resposta: 1,2x10-12 M) 
1 
[A] 
= 
1 
[A]0 
 kt + 
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 Terceira Ordem: 
 
 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) V= k[NO]
2[O2]
 
 Ordem Fracionária: 
 
 CH3COH(g)  CH4(g) + CO(g) V= k[CH3COH]
3/2 
Ordem de Reação 
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Tempo de Meia-Vida 
 Tempo de Meia-Vida (t1/2) 
 Tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para 
metade do valor inicial! 
 
 t½ = t para [A] = [A]0/2 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência 
Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., 
et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
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Tempo de Meia-Vida 
 Ordem Zero: 
 
 t½ = 
[A]0 
2k 
[A] = [A]0 - kt 
 Segunda Ordem: 
 
 1 
[A] 
= 
1 
[A]0 
+ kt t½ = 
1 
k[A]0 
 Primeira Ordem: 
 
 ln 
[A]0 
[A]0/2 
k 
= t½ 
ln2 
k 
= 
0.693 
k 
= t½ 
t½ = t para [A] = [A]0/2 
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20 
 Freqüência das Colisões (Z): 
 
 
↑Concentração, ↑Freqüência, ↑Velocidade VZ K 
 Energia dos Choques (E): 
 
 
E ≥ Ea 
Não efetiva 
Efetiva 
 Orientação Relativa das Moléculas: 
 
 
Cl + NOCl  NO + Cl2Teoria das Colisões 
V = k[A]x 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
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21 
Energia de Ativação 
 Energia de Ativação (Ea) 
 É a energia mínima necessária para que se inicie uma dada reação! 
 
 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
Progresso da Reação Progresso da Reação 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
E
n
er
g
ia
 P
o
te
n
ci
a
l 
Complexo 
ativado 
Complexo 
ativado 
A + B C + D 
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22 
 Número de Colisões Efetivas 
 f é o número de moléculas com energia  Ea! 
 
 
Efeito da Temperatura 
f = e 
( -Ea/RT ) 
Energia de ativação (kJ/mol) 
Constante dos gases (8,314 J/K.mol) 
Temperatura (K) 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
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23 
 Equação de Arrhenius 
 
 
Equação Arrhenius 
(x ln) 
 Determinando a Ea: 
 
 
y = m x + b 
lnk = - 
Ea 
R 
1 
T 
+ lnA 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
k = A e 
( -Ea/RT ) 
Energia de ativação (kJ/mol) 
Constante dos gases (8,314 J/K.mol) 
Temperatura (K) 
Fator de frequência 
Constante de velocidade 
k, Ea ou k, T 
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24 
H3C N C
C
N
H3C H3C C N
Estado de Transição 
 Complexo Ativado ou Estado de Transição 
 É a espécie instável de mais alta energia formada durante uma dada reação! 
 
 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
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25 
Mecanismo e Molecularidade 
Mecanismo de Reação 
 Indica a seqüência detalhada de etapas simples e elementares que levam dos 
reagentes aos produtos! 
 
Molecularidade 
 É o número de moléculas que reagem durante uma etapa elementar! 
 Unimolecular – uma molécula 
 Bimolecular – duas moléculas 
 Trimolecular – três moléculas 
 
 
 Etapas Elementares 
 Representa a progressão da reação global em nível molecular! 
 
 Reação Global 
 Representa o início e o final da reação, omitindo as etapas elementares! 
 
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26 
Etapas Elementares 
 Lei da Velocidade de Reação 
 Depende das etapas elementares! 
 
 A etapa mais lenta é aquela que determina a velocidade da reação! 
 
Etapa 1: A + B → C + I (lenta) 
Etapa 2: A + I → D (rápida) 
 2A + B → C + D (global) 
 
k1 
k2 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
Prof. Antonio Guerra – IQ/UFRJ IQG127 
27 
Mecanismo de Reação 
 Etapa Inicial Rápida 
 
2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g) V = k[NO]
2[Br2] 
(experimental) 
 
Etapa 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) (rápida) 
 
Etapa 2: NOBr2(g) + NO(g) 2NOBr(g) (lenta) 
 
 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) (global) 
 
k1 
k-1 
k2 V = k2[NOBr2][NO] 
]NO][Br[]NOBr[ 2
1
1
2


k
k
No equilíbrio da Etapa 1: V1 = V-1 
V = k2 [NO][Br2][NO] = k[NO]
2[Br2] 
k1 
k-1 
k 
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28 
 Catalisador 
 Aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumido! 
 Geralmente, reduz a energia de ativação da reação! 
 Homogênea – catalisador e reagentes na mesma fase. 
 Heterogênea – catalisador e reagentes em fases diferentes. 
 
 
Catálise 
Sem catalisador Com catalisador 
Progresso da Reação Progresso da Reação 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
Ea ; k Vcatalisada > Vnão-catalisada Ea
 < Ea ´ k = A e 
( -Ea/RT ) 
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29 
 Catalisador 
 
 
Catálise 
Progresso da Reação 
Produtos 
Reagentes 
Caminho original 
Caminho 
catalisado 
Ea do Caminho 
catalisado 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
FONTE: Atkins, P. e Jones, L., Princípios de Química. Questionando a Vida Moderna 
e o Meio Ambiente. Trad. Ignez Caracelli, et. al. Porto Alegre: Bookman, 2001. 914p. 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. 
Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
2H2O2(aq)  2H2O(l) + O2(g) 
Catalisador 
Intermediário 
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30 
 Síntese da Amônia – Processo Haber 
 Utilizada na fabricação de fertilizantes e explosivos. 
 
 
Catálise Heterogênea 
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H
O =  92,6 kJ/mol 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
hidrogênio 
nitrogênio 
amônia 
catalisador 
dissociação combinação 
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 
Fe/Al2O3/K2O 
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31 
 Hidrogenação Catalítica 
 Adsorção aos sítios ativos do catalisador! 
 
 
Catálise Heterogênea 
C2H4(g) + H2(g)  C2H6(g) H = -136 kJ/mol 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) 
Ni, Pt ou Pd 
adsorção migração 
etano 
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32 
 Conversores Catalíticos 
 Oxida o CO e hidrocarbonetos (CxHy) não queimados a CO2 e H2O. 
 Reduz os óxidos de nitrogênio (NOx) e enxofre (SOx) a N2, O2 e H2S. 
 
 
Catálise Heterogênea 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
Compressor de ar: 
fonte secundária de ar Conversores catalíticos 
Tubo de escape 
Tubo de exaustão 
Coletor de exaustão 
CO(g) + CxHy(g) + O2(g) CO2(g)+ H2O(g) 
conversor 
catalítico 
2NO(g) + 2NO2(g) 2N2(g) + 3O2(g) 
conversor 
catalítico 
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33 
 Catálise Ácida 
 
 
Catálise Homogênea 
V = k[CH3COOC2H5] 
CH3COC2H5(l) + H2O(l)  CH3COH(aq) + C2H5OH(l) 
O O 
Em meio ácido (H+(aq)) 
V = k[CH3COOC2H5][H
+] 
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34 
 Enzimas 
 São catalisadores biológicos! 
 
 
 Sistema Chave-Fechadura 
 Alta especificidade 
 Os sítios ativos podem ser bloqueados (Inibidores Enzimáticos) 
 103–107 eventos por segundo 
Catálise Enzimática 
FONTE: Brown, T.L., LeMay, H.E. e Bursten, B.E., Química – Ciência Central, Trad. Matos, R. M.,9ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. 972p. 
Prof. Antonio Guerra – IQ/UFRJ IQG127 
35 
 Velocidade de Reação 
 
 
Catálise Enzimática 
V = 
[P] 
t 
V = k [ES] 
Etapa1: E + S  ES 
 
Etapa 2: ES → P + E k 
Não-catalisada Catalisada 
Progresso da Reação Progresso da Reação 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
E
n
e
r
g
ia
 P
o
te
n
c
ia
l 
FONTE: Chang, R. Química Geral, Trad. Rebelo, M.J.F., et.all., 4ed. São Paulo: McGrawn-Hill, 2006. 778p. 
Ea Ea E’a 
S= substratoP= produto 
E= enzima 
ES= intermediário enzima-substrato 
V
el
o
ci
d
a
d
e 
d
e 
fo
rm
a
çã
o
 
d
o
s 
p
ro
d
u
to
s 
Todos os 
centros 
ativos estão 
ocupados 
[ES]  [S]