Aula de Estrutura e Propriedades Atômicas II

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Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
ESTRUTURA E 
PROPRIEDADES ATÔMICAS 
 
II- O Átomo Hidrogenóide 
Química Inorgânica I – IQG354 
Departamento de Química Inorgânica - DQI 
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO – UFRJ 
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ 
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O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO 
2 http://files.fisicasemmisterios.webnode.com.br/200000091b871ab96bc/espectro_eletromagnetico.jpg 
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O ESPECTRO ATÔMICO 
3 
Gracetto, A.C., et all., Quim. Nov. Esc. 23 (2006) 43-48. 
 Identificação de Metais – Ensaio de Chama 
Cada elemento emite luz, com 
energia específica, quando excitado! 
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SÉRIES ESPECTRAIS 
4 
 Equação de Rydberg (Johannes Robert Rydberg, 1888) 







2
2
2
1
111
nn
RH
RH= 1,09737x10
-2nm-1 (Cte Rydberg) 
 Série de Lyman  n1= 1 (ultravioleta) 
 Série de Balmer  n1= 2 (visível) 
 Série de Paschen  n1= 3 (infravermelho) 
 Série de Brackett  n1= 4 (infravermelho) 
RH = 
22Z2e4 
(40)
2h2 
  = massa reduzida elétron-núcleo 
 me mnúcleo 
1 1 1 
= + [ v  ½Z] (experimento de Moseley) 
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SÉRIES ESPECTRAIS 
5 
 Espectro do Hidrogênio 
Lyman - UV Balmer – Visível Paschen – Infravermelho 
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NOVO PONTO DE VISTA FÍSICO DA MATÉRIA 
6 
 A energia do oscilador é quantizada: 
E = nhν 
 A energia é irradiada em “pulsos” ou quanta 
 Se n = 1 (mudança de estado quantizado) 
ΔE = Δnhν= hν h= 6,626x10-34J.s (Cte Planck) 
ν = frequência do oscilador 
 Há uma quantidade mínima de energia do fóton para ejetar o e 
 A luz se comporta como uma partícula 
 Hipóteses de Einstein – Efeito Fotoelétrico 
Efóton= hc/ 
c = 2,998x108 m/s (vel. luz) 
λ = comprimento de onda 
 Hipóteses de Planck (Max Plank, 1900) – Corpo Negro 
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A ESTRUTURA DO ESPECTRO DE LINHAS 
7 
 Transição Eletrônica 
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O ÁTOMO DE BOHR 
8 
 Postulados de Bohr 
 Os elétrons ocupam uma posição definida no átomo, chamada 
nível de energia no qual não irradia; 
 Quando os elétrons estão localizados nos níveis de energia mais 
baixos, o átomo está no estado fundamental; 
 Quando o elétron absorve uma quantidade definida de energia 
(ΔE=hν) é promovido para níveis de energia mais altos (estado 
excitado); 
 No estado excitado, os elétrons com excesso de energia decaem 
para níveis de energia mais baixos, emitindo a energia 
excedente. 
Funciona bem para o átomo de hidrogênio! 
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NATUREZA ONDULATÓRIA DA MATÉRIA 
9 
 Dualidade onda-partícula (Louis de Broglie, 1925) 
Padrão de difração dos elétrons 
(experimento de Davisson e Germer, 1925) 
 Princípio da Incerteza (Werner Heisenberg, 1927) 


4
·
h
mvx
mv
h

Não é possível determinar a posição dos elétrons 
no átomo! 
Não se pode falar em órbita dos elétrons (átomo de 
Bohr)! 
mv =  (momento) 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
10 
 Função de Onda Ψ [psi] (Erwin Schrödinger, 1927) 
HΨ = EΨ 
Operador Hamiltoniano 
Energia total do elétron 
Função de Onda 
Um operador é uma instrução, ou 
um conjunto de instruções, que 
determina o que se deve fazer com 
a função a qual está relacionado! 
Considera a dualidade partícula-onda da matéria. 
Descreve a energia potencial 
do elétron (V), resultado da 
atração núcleo-elétron 
– 
8π2m 
–h2 
H = 
2 
x2 
+ 
2 
y2 
+ 
2 
z2 4πε0√x
2 + y2 + z2 
Ze2 
Descreve a energia cinética do 
elétron (V), resultado do 
movimento em torno do núcleo 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
11 
 Função de Onda Ψ [psi] (Erwin Schrödinger, 1927) 
Descreve as propriedades ondulatórias de um elétron, em termos da 
sua posição (x, y, z), massa (me), energia total (E) e energia potencial 
(V). 
2Ψ 
x2 
+ 
2Ψ 
y2 
+ 
2Ψ 
z2 
+ 
2me 
h2 
(E – V)Ψ = 0 
 A quantização da energia do elétron é uma consequência da 
equação de Schrödinger. 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
12 
 Densidade de Probabilidade Ψ2 
 A probabilidade de se encontrar o elétron em uma dada posição é 
proporcional a Ψ2, naquele ponto. 
Maior probabilidade de encontrar 
o elétron onde Ψ2 é grande! 
Probabilidade zero de encontrar 
elétron onde Ψ2 é igual a zero (nó)! 
∫Ψ2 dτ = 1 
Densidade de probabilidade 
Elemento de volume infinitesimal (dτ = dxdydz) 
Função de onda normalizada 
todo espaço 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
13 
 Partícula em uma caixa – operação em uma dimensão 
 A partícula está completamente presa na caixa e requer uma 
quantidade infinita de energia para sair. 
 Não há forças agindo na partícula dentro da caixa. 
x a 0 
V =  V =  
V 
V = 0 
8π2m 
–h2 
= EΨ(x) 
2Ψ(x) 
x2 
Considerando Ψ = A sen rx + B cos sx, vem que r = s = √2mE 2π/h. 
Ψ = 0 fora da caixa (x≤0 e x≥a)  sen rx=0 e cos sx=1 para x=0; logo B=0 e Ψ = A sen rx. 
Para x=a, sen ra=0; logo ra= ±nπ e r = ±nπ/a = √2mE 2π/h; Resolvendo para E vem: 
8ma2 
n2h2 
E = 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
14 
Substituindo r = ±nπ/a em Ψ = A sen rx , vem: 
a 
nπx 
Ψ = A sen 
n = 1, 2, 3, .... (nº quântico principal) 
Normalizando, 
∫Ψ2 dx = A2∫sen2 dx = 1 
a 
nπx 
0 
a 
Temos A2a/2 =1; logo A = √2/a 
a 
nπx 
Ψ = √2/a sen 
 Partícula em uma caixa – uma dimensão 
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A MECÂNICA QUÂNTICA 
15 
a 
nπx 
Ψ = √2/a sen 
 Consequências: 
 A energia da partícula é quantizada (níveis 
de energia) 
 E ≠ 0 ( E1 = h
2/8ma2) – energia do ponto zero 
 ↑m ou a, ↓E 
 A natureza ondulatória do elétron resulta em 
diferentes probabilidades (alta ou baixa) de ser 
encontrado em diferentes posições na caixa! 
8ma2 
n2h2 
E = 
 Partícula em uma caixa – uma dimensão 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
16 
 Números Quânticos – operação em três dimensões 
 Principal (n): determina a energia do 
orbital atômico – camada 
 orbitais em n  = E : degenerados 
 Momento angular orbital (l): determina 
a dependência angular e a forma do orbital 
 magnitude [{l(l + 1)}½ħ, l= 0, 1, 2, ...] 
 l = 0, 1, 2, ..., (n  1) 
n 
1 
2 
3 
4 
1 
2 
3 
Z = 1 Z = 2  
hR 
hR/4 
hR/9 
E
n
er
g
ia
 
n2 
Z2hR 
En =  
Valor de l 0 1 2 3 4 
Tipo de orbital s p d f g 
Magnitude 0 2½ħ 6½ħ 12½ħ 20½ħ 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
17 
 Números Quânticos – operação em três dimensões 
Magnético (ml): determina a orientação do vetor l no espaço 
 ml = +l, +l  1, ..., l 
 Há 2l + 1 valores diferentes de ml (ou orbitais) 
l s p d f 
ml 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 
n 
4 
3 
2 
1 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
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 Números Quânticos – operação em três dimensões 
Magnético (ml): determina a 
orientação do vetor l no espaço 
em B 
 ml = +l, +l  1, ..., l 
 Há 2l + 1 valores diferentes 
de ml (ou orbitais) 
Momento angular associado a um elétronno orbital d! 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
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 Números Quânticos – operação em três dimensões 
Spin (ms): determina a orientação do momento magnético do elétron 
em B 
 é descrito por s= ½ 
 magnitude [{s(s+ 1)}½ħ, s= ½]  ½3ħ 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
20 
 Expressões matemáticas 
  pode ser expressa em termos das Coordenadas Cartesianas (x, y, 
z) ou coordenadas polares esféricas (r, , ). 
 Função Radial (R) descreve a densidade eletrônica para diferentes 
distâncias do núcleo (r). 
 Funções Angulares ( e ) descrevem a forma e a orientação 
espacial dos orbitais. 
r 
 
 
x 
y 
z 
x = r sencos 
y = r sensen 
z = r cos 
 = 0 a  
 = 0 a 2 
Ψ(r,,) = R(r)()() = R(r)(,) 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
21 
 Funções de Onda Radiais (R) e Angulares () 
Raio de Bohr, a0 = 40h
2/mee
2 = 52,9 pm 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
22 
 Funções de Onda Radiais R(r) 
 Decaimento exponencial rápido para ns 
 1s  0 
 R(r) = 0  nó radial 
 (n l 1) nós radiais 
Fu
n
çã
o
 d
e 
O
n
d
a 
R
ad
ia
l, 
R
/(
Z/
a 0
)3
/2
 
Raio, Zr/a0
 
1s 
Fu
n
çã
o
 d
e 
O
n
d
a 
R
ad
ia
l, 
R
/(
Z/
a 0
)3
/2
 
Raio, Zr/a0
 
2s 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
23 
 Funções de Onda Radiais R(r) 
R(r) = 0 no núcleo (r = 0) para np, nd e nf 
Fu
n
çã
o
 d
e 
O
n
d
a 
R
ad
ia
l, 
R
/(
Z/
a 0
)3
/2
 
Raio, Zr/a0
 
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F
u
n
çã
o
 D
is
tr
ib
u
iç
ão
 R
ad
ia
l,
 r
2
R
2
 
Raio, Zr/a0
 
ORBITAIS ATÔMICOS 
24 
 Funções Radiais de Probabilidade 4r2R2 
r 
dr 
dv 
 Volume da espessura é dv 
 Volume da esfera é 4/3r3 
 dv = 4r2dr 
 4r2R2 = 0 no núcleo (r = 0) 
para todos 
Raio, Zr/a0
 
F
u
n
çã
o
 D
is
tr
ib
u
iç
ão
 R
ad
ia
l,
 r
2
R
2
 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
25 
 Funções Angulares (,) Forma 2D () Forma 3D (,) 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
26 
 Planos Nodais (R(r) = 0 e (,) = 0) 
 A probabilidade (densidade) de encontrar o elétron decai 
rapidamente com r. 
 Os planos nodais são resultantes da natureza ondulatória do 
elétron. 
 A probabilidade de encontrar o elétron é zero! 
 Ocorrem quando a função radial muda de sinal. 
 Ou quando 4r2R2 = 0 (orbitais 1s, 2p e 3d). 
 Permite determinar as regiões + e  da função de onda. 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
27 
 Superfície limite – orbital s 
75% de probabilidade! 
Simetria esférica 
Cl 3s 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
28 
 Superfície limite – orbital p 
pz  (,) = 3
½cos [plano xy,  = 90º] 
Plano 
Nodal 
C 2pZ 
Cl 3pZ 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
29 
 Superfície limite – orbital d 
Ti3+ 3dZ2 
Ti3+ 3dX2 – Y2 
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ORBITAIS ATÔMICOS 
30 
 Superfície limite – orbital f 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
31 
 Átomo com mais de 1 elétron: 
 N elétrons  função de onda com 3N coordenadas. 
 Aproximação orbital  cada elétron é descrito pela função de 
onda correspondente 
 Estado Fundamental  estado de menor energia do átomo. 
 Configuração eletrônica  ordem de ocupação dos orbitais pelos 
elétrons, em função da energia. 
 Princípio da Exclusão de Pauli  somente dois elétrons podem 
ocupar o mesmo orbital, com spins emparelhados. 
 Átomo hidrogenóide  Ens = Enp 
 Átomo Multieletrônico  Ens ≠ Enp (dados espectroscópicos e cálculos) 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
32 
 Carga Nuclear Efetiva (Zef) 
 É a carga nuclear (Ze) efetivamente atuando sobre um 
determinado elétron. 
 Depende dos valores de n e l, em função da distância elétron-
núcleo. 
 Blindagem  é a redução de Ze para Zef. 
 Zef = Z − S  S = c
te Blindagem. 
 Quanto mais próximo do núcleo, Zef se aproxima de Ze. 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
33 
 Regra de Slater: 
 Agrupar os orbitais do mesmo nível de energia  (1s) (2s,2p) 
(3s,3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f), etc. 
 Elétrons mais externos não blindam os mais internos. 
 Para ns ou np: 
 e− no mesmo ns ou np blindam 35% (0,35) 
 Exceto 1s que blinda 30% (0,30) 
 e− em (n – 1) blindam 85% (0,85) 
 e− em (n – 2) ou mais internos blindam 100% (1,00) 
 Para nd ou nf: 
 e− no mesmo nd ou nf blindam 35% (0,35) 
 e− no mesmo ns ou np blindam 100% (1,00) 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
34 
 Exemplo: 50Sn: 1s
22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p2 
50Sn Total 5p 4d 3d 3s/3p 
Z 50 50 50 50 50 
1s2 2 
28x(1,00) 
[(n – 2)] 36x(1,00) 
[nd] 
18x(1,00) 
[nd] 
2x(1,00) 
2s22p6 8 18x(0,85)[(n – 1)] 
3s23p6 8 7x(0,35) [ns, np] 
3d10 10 9x(0.35)[nd] 0 
4s24p6 8 18x(0,85) 
[(n – 1)] 
0 0 
4d10 10 9x(0.35)[nd] 0 0 
5s25p2 4 3x(0,35)[ns, np] 0 0 0 
S = – 44,35 39,15 21,15 11,25 
Zef = Z – S – 5,65 10,85 28,85 38,75 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
35 
 2s x 2p 
 Há uma probabilidade ≠0 de um elétron do 2s seja encontrado na 
camada do 1s e experimente Ze total – fenômeno de penetração. 
 Para um elétron do 2p não há penetração – está blindado pelos 
elétrons do 1s. 
Energia do elétron 2s menor que 2p – 2s será ocupado 1º. 
 
F
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n
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 D
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 R
ad
ia
l,
 r
2
R
2
 
Raio, Zr/a0
 
Penetração + Blindagem: 
ns < np < nd < nf (em energia) 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
36 
 Princípio do Preenchimento - Aufbau 
 As configurações eletrônicas são determinadas por espectroscopia. 
 Regra de Hund  os elétrons são distribuídos, em orbitais de 
mesma energia, separadamente e com spins paralelos. 
 Correlação de spin  redução nas forças de repulsão em função 
da distância e do paralelismo de spins dos elétrons. 
 camadas preenchidas ou semipreenchidas são mais estáveis – 
ns1, (n – 1)d5, (n – 2)f7; ns2, (n – 1)d10; (n – 2)f14. 
 Máxima multiplicidade  número máximo de spins paralelos. 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
37 
 Princípio do Preenchimento 
Multiplicidade  (2S + 1), S = ½ (nºe–). 
 
 
 
 
 
 é consequência da energia requerida para emparelhar elétrons no 
mesmo orbital – energia de repulsão Coulombica (c). 
e de elétrons de mesma energia e spin – energia de troca (e). 
 Energia total de pareamento   = c + e 
nº e– Distribuição e– desemparelhado Multiplicidade 
1 ↑ 1 2 
2 ↑ ↑ 2 3 
3 ↑ ↑ ↑ 3 4 
4 ↑↓ ↑ ↑ 2 3 
5 ↑↓ ↑↓ ↑ 1 2 
6 ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 1 
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ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
38 
 Princípio do Preenchimento 
np2 
↑↓ 
↑ ↓ 
↑ ↑ 
 Em orbitais degenerados  configuração desemparelhada! 
 Regra de Klechkowsky: 
 1º - o menor valor da soma (n + l); 
 2º- o menor valor de n primeiro. 
c 
eE
n
er
g
ia
 
1c + 0e 
0c + 0e 
0c + 2e 
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39 
 Princípio do Preenchimento 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
E
n
er
g
ia
 
Desdobramento dos 
níveis de energia! 
Sobreposição! 
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40 
 Princípio do Preenchimento 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
Metais de transição 
Lantanídeos e Actinídeos 
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42 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
 Termos Espectroscópicos 
 Átomo livre não hidrogenóide  diferentes estados energéticos. 
A existência desses estados é confirmada experimentalmente: 
 Espectros de linhas. 
 Efeito Zeeman  alteração do espectro sob campo magnético. 
 Efeito Stark  surgimento de multipletos sob campo elétrico. 
 Experimento de Stern-Gerlach  feixe de Ag separa-se em dois feixes 
divergentes ao passar por um campo magnético heterogêneo. 
Cada estado energético é representado por um Termo Espectral. 
 O estado energético do átomo depende: 
 nº quântico momento angular orbital total (L) 
 nº quântico momento angular de spin total (S) 
 nº quântico momento angular total (J) 
Aproximação de 
Russel-Saunders ou 
acoplamento L–S. 
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42 
 Termos Espectroscópicos 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
(2S+1)LJ 
multiplicidade 
Termo espectroscópico 
momento angular total 
L = l1 + l2, l1 + l2 – 1,... | l1 – l2| 
J = L + S, L + S – 1,... | L – S| 
Valor de L 0 1 2 3 4 
Tipo de termo S P D F G 
S = s1 + s2, s1 + s2 – 1,... (s = ½) 
np1  2P3/2 e 
2P1/2 
np1(n –1)d1 S = 1 S = 0 
L = 3 3F4, 
3F3, 
3F2 
1F3 
L = 2 3D3, 
3D2, 
3D1 
1D2 
L = 1 3P2, 
3F1, 
3F0 
1P1 
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43 
 Termos Espectroscópicos – ns2 (1S0) 
 Determinação de microestados x Princípio da Exclusão de Pauli 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
1S0 
microestados 
3S1 
microestados 
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44 
 Termos Espectroscópicos – np2 (1D2, 
3P2,1,0, 
1S0) 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
1D2 
microestados 
3P2,1,0 
1S0 
orbital p 
C= 
N! 
r!(N-r)! 
nº orbitais 
nº elétrons 
nº microestados 
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45 
 Lá na Inorgânica II....– nd2 (3F, 3P) 
 
ÁTOMOS MULTIELETRÔNICOS 
Diagrama de Orgel 
Diagrama de Tanabe-Sugano 
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A TABELA PERIÓDICA 
46 
 Princípio do Preenchimento 
 
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A TABELA PERIÓDICA 
47 
 Raio 
 Raio atômico  o conjunto dos raios metálico e covalente. 
 Raio metálico  ½ da distância internuclear dos átomos vizinhos 
mais próximos em um sólido – determinado experimentalmente! 
 Raio Covalente  ½ da distância internuclear dos átomos vizinhos 
de um mesmo elemento em uma molécula. 
 Raio iônico  a distância internuclear (d) entre um cátion e um 
ânion vizinhos mais próximos em uma rede cristalina é igual a soma 
dos raios dos íons: d = r+ + r– 
 2r 
Raio atômico 
r– + r+ 
+ – 
Raio iônico 
Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
Raio covalente (pm) 
A TABELA PERIÓDICA 
48 
 Raio 
 O aumento de Z e ne– resulta na redução gradual de r no período. 
 O aumento de n resulta no aumento de r no grupo. 
Contração dos lantanídeos (6s25d44f14) Efeito do bloco d (ns
2(n – 1)d10np1) 
Prof. Antonio Guerra Instituto de Química-UFRJ 
Potencial de Ionização 
Afinidade Eletrônica 
E
n
ta
lp
ia
 (
k
J
/m
o
l)
 
Número atômico (Z) 
A TABELA PERIÓDICA 
49 
 Potencial de Ionização e Afinidade Eletrônica: 
 
 
M(g)  M+(g) + e X(g) + e  X (g) 
np3  np4 
ns2  np1 
X  (g)  X(g) + e