Capítulo 7 Efeitos da temperatura e da pressão

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Capítulo 7 - Efeitos da Temperatura e Pressão
Introdução
No dimensionamento de um reator ou de uma série de reatores é muito importante analisarmos os
efeitos da temperatura e da pressão sobre os mesmos. Esta análise deve ser feita em três etapas:
A – Efeito da T e P sobre a velocidade da reação química – isto é muito importante, uma vez que a
altas temperaturas a velocidade de uma reação aumenta sensivelmente, causando grandes mudanças em
projetos. Quanto aos efeitos da pressão sobre uma reação, os mesmos já não têm a mesma importância.
B – Efeitos térmicos – toda reação química é acompanhada de efeitos caloríficos e precisamos saber
como estes irão alterar a T da mistura reagente.
C – Aspectos Econômicos.
 
Revisão da Termodinâmica
A – Calor de reação:
É a quantidade de calor envolvida em uma transformação de reagentes puros a T e P para os produtos puros com os
mesmos T e P.
... calor de reação padrão a 1 atm e 298K
Calor De Reaçaõ Em Uma Temperatura T Qualquer
cp ... calor específico a pressão constante
se ∆ cp = 0 ! ∆ H independe da temperatura
se ∆ cp ≠ 0 ! ∆ H depende da temperatura
B – Constante de Equilíbrio
1 - 
2 - 
1 – é mais usual para sistemas líquidos
2 – é mais usual para sistemas gososos
C – Energia Livre
D – Influência da Temperatura na Constante de Equilíbrio (K)
 
Se 
 
 
Se 
E integrando:
para reações endotérmicas:
∆ H>0 (se T2 > T1) ! k1 >k2 – a reação está deslocada no sentido de formar maior quantidade de produto, e portanto
xAe aumenta.
Para reações exotérmicas:
∆ H<0 (se T2 > T1) ! k1 <k2 – a reação está deslocada no sentido dos reagentes, e portanto xAe diminui.
 
Exemplo 5.1.
Das tabelas de ∆ HC e ∆ Hf, eu calculei o calor padrão da minha reação em fase gasosa, a 25°C, que é:
A 25°C, a reação é fortemente exotérmica. Mas isto não me interessa, porque eu planejo correr a reação a 1025°C.
Qual é o ∆ Hr a esta temperatura? A reação ainda é exotérmica a esta temperatura?
Dados: Ente 25°C e 1025°C, os valores médios de Cp, para os vários componentes da reação, são:
 
Exemplo 5.2.
(a) Entre 0°C e 100°C, determine a conversão de equilíbrio para a reação aquosa elementar
Apresente os resultados em forma de um gráfico de temperatura versus conversão
(b) Quais restrições deveriam existir em um reator operando isotermicamente, para uma conversão de 75% ou
maior?
 
Procedimento Gráfico num Projeto
Ao realizarmos um projeto podemos operar com alguns tipos de gráficos que relacionem entre si os parâmetros de
velocidade da reação e temperatura em função de uma terceira variável.
O primeiro tipo de gráfico é o que relaciona a velocidade da reação, a composição e a temperatura, como mostrado
abaixo:
O segundo tipo de gráfico é o que relaciona a velocidade da reação, a temperatura e a conversão no equilíbrio para
um reagente crítico como mostrado abaixo:
Para determinarmos o tamanho de um reator necessário a um dado objetivo e para uma dada progresão de
temperatura, seguimos as etapas abaixo:
a. desenhar o caminho da reação no gráfico xA versus T
b. determinar a velocidade em vários valores de xA ao longo deste caminho.
c. Construir a curva (1/-rA) versus xA para esse caminho
d. Calcular a área sob essa curva. Isto fornece V/FAo
Exemplo 5.3.
Com o sistema do Exemplo 5.2. e começando com uma solução livre de R, experimentos cinéticos em um reator
batelada fornecem 58,1% de conversão em 1 minuto a 65°C e 60% de conversão em 10 minutos a 25°C. Supondo
cinética reversível de primeira ordem, encontre a expressão para essa reação e prepare o conversão versus
temperatura com a taxa da reação como parâmetro.
 
Temperatura Ótima
A progressão de temperatura ótima é definida como sendo a progressão que minimiza V/FAo para uma dada
conversão de reagente.
A condição para a progressão ótima de temperatura num dado tipo de reator é a seguinte: qualquer que seja a
composição, temos sempre o sistema na temperatura em que a velocidade é máxima.
Verificando os gráficos a seguir, observamos o que ocorre em cada tipo de reação.
Temperatura Máxima Permissível
É o máximo de temperatura na qual o reator pode operar sem que estrague o reator, carbonize os reagentes ou
surjam reações laterais importantes.
 
Exemplo 5.4.
Usando a programação ótima de temperatura em um reator pistonado para a reação dos exemplos 5.2 e 5.3,
Calcule o tempo espacial e o volume necessário para 80% de conversão, a partir de uma alimentação de FAo = 1000
moles/min, em que CAo = 4 moles/l;
Considere a máxima temperatura operacional permitida igual a 95°C. Note que no exercício 5.3, o gráfico foi
preparado para CAo = 1 mol/l e não para 4 moles/l.
 
Operações Adiabáticas
Índice 1 – entrada
Índice 2 – saída
Cp’ = média dos calores específicos da corrente de alimentação não reagida
Cp" = média dos calores específicos da corrente de produtos completamente convertida por mol de reagente A que
entra.
H’ = entalpia da corrente de alimentação não reagida por mol de reagente A que entra.
H" = entalpia da corrente de produto completamente convertida por mol de reagente A que entra.
∆ Hr = calor de reação por mol de reagente A que entra.
Balanço de Energia
Entra = sai + acúmulo + consumo pela reação
quando 
do gráfico acima, temos que:
 
Cálculo do Tamanho de um Reator Adiabático
O tamanho do reator necessário para um dado objetivo é calculado como segue. Para escoamento tubular, tabelamos
a velocidade para vários xA. Ao longo dessa linha de operação adiabática, preparamos o gráfico (1/-rA) versus xA e
integramos. Para escoamento em mistura, simplesmente usamos a velocidade na condição dentro do reator.
 
Melhor Operação Adiabática
a. Para reatores de mistura: lugar geométrico das velocidades máximas
b. Para reatores tubulares:
b.1) endotérmicas: inicia-se na maior T de entrada permissível
b.2) exotérmicas: desloca-se a linha de operação adiabática (mudando-se a T de entrada) para onde as
velocidades tem o maior valor médio.
 
Exemplo 5.5.
Uma solução aquosa concentrada do componente A dos exemplos anteriores (CAo= 4 moles/l, FAo= 1000
moles/min), deve ser 80% convertida, em um reator de mistura perfeita adiabático.
a. Qual é a capacidade necessário do reator?
b. Qual deverá ser a taxa de calor, se a alimentação entrar a 25 °C e o produto sair a esta mesma temperatura?
Note que:
 
Exemplo 5.6.
Encontre a capacidade de um reator pistonado adiabático para processar a alimentação do Exemplo 5.5 (CAo=4
mols/l, FAo = 1000 mols/min) com 80% de conversão.
 
Exemplo 5.7.
Para uma reação reversível de primeira ordem, tem-se os seguintes dados:
∆ Hr = -18000 cal/mol
Cp=200 cal/mol°C
CAo=2 moles/litro
FAo=400moles de A/min
Temperatura máxima permissível = 80°C
 
Determinar:
a)O volume de um reator tubular necessário para alcançar uma conversão de 85%
b)A troca de calor envolvida na corrente de alimentação, no reator e na corrente que deixa o reator do ítem A,
considerando que tanto a alimentação quanto o produto devem estar a 25°C
c)O volume de um reator de mistura necessário para alcançar uma conversão de 85%
 
Operações Não-Adiabáticas
Balanço de Energia:
Entra = Sai + acumulo + consumo pela reação
Q = cp"(T2-T1)xA + cp’(T2-T1)(1-xA) + ∆ Hr xA
 
Exemplo 5.8.
Tem-se três reatores de mistura operando em série conforme o esquema a seguir e deseja-se operá-los com as
seguintes características:
 
Reação: 
Calor de reação = -18000 cal/mol
Cp = 250 cal/molA
FAo=2000 moles/min
Temperatura máxima permissível = 80°C
CAo= 4 moles/litro
-O primeiro reator deve operar isotermicamente a temperatura máxima permissível até que sua conversão seja de
40%
-O segundo reator deve operar segundo a progressão ótima de temperatura até que suaconversão atinja 60%
-O terceiro reator deve operar adiabaticamente até que sua conversão atinja 80%
PEDE-SE:
a-Determinar o volume de cada um dos reatores
b-Determinar as temperaturas de entrada e de saída em cada um dos reatores.
 
Exercícios:
1. No intervalo de temperatura de 0 – 100°C, determine a conversão de equilíbrio de A para
a reação aquosa com 
.
Dados: CAo = 1 mol/l, admitir solução ideal e supor que os calores específicos de todas as
soluções são iguais.
2. - Com o sistema do exercício anterior e partindo de uma solução isenta de R, experiências
cinéticas num reator descontínuo dão 3% de conversão em 1507,38 min a 0°C e 10% de
conversão em 1,5 seg a 60°C. Considerando que a reação é de primeira ordem reversível,
determinar a expressão da velocidade para essa reação e preparar o gráfico conversão-
temperatura com a velocidade da reação como parâmetro.
3. - Utilizando-se do gráfico do exercício anterior, determinar:
a)O volume de um reator de mistura para uma conversão de 50% de uma alimentação onde CAo =
1 mol/l e FAo = 4 moles/min a temperatura de 40°C
b)O volume de um reator de mistura para uma conversão de 80% de uma alimentação onde CAo
= 8 moles/l e FAo = 4 moles/min a temperatura de 40°C
c)O volume de um reator tubular par uma conversão de 50% de uma alimentação onde CAo = 1
mol/l e FAo = 4 moles/min a temperatura de 40°C
d)O volume de um reator tubular para uma conversão de 80% de uma alimentação onde CAo = 8
moles/l e FAo = 4 moles/min a temperatura de 40°C
Observação: A temperatura máxima permissível de operação deste reator é 40°C, pois acima
desta temperatura uma série de reações laterais podem ocorrer o que originaria produtos
indesejáveis.