Capitulo1 Introdução a Cinetica Quimica

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Capítulo 1 
 
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA 
 
1. Introdução 
A cinética química, frequentemente abreviada para cinética, consiste no estudo da 
velocidade das reações químicas. A sua grande importância prática é permitir 
analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo: 
a) reações indesejáveis: corrosão dos metais, putrefação da carne, etc. 
b) reações desejáveis: síntese de produtos úteis ou realização prática de processos 
valiosos. 
 
Os principais objetivos do estudo da cinética são: 
a) determinar o mecanismo da reação (caminho percorrido pela reação); 
b) coletar e analisar dados cinéticos experimentais (métodos que permitam medir a 
velocidade das reações, desde as mais lentas até as explosivas); 
c) projetar reatores; 
d) definir as condições operacionais (temperatura, pressão, composição da 
alimentação, condições de fluxo, grau de mistura, condições do catalisador e 
parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa). 
 
2. Termos Relacionados à Cinética Química 
 
2.1. Mecanismo da reação: 
Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar 
produtos. Existem 2 níveis de estudo: nível macromolecular e nível eletrônico. A 
cinética trata do primeiro caso. 
 
2.2. Molecularidade 
É o número de moléculas envolvidas em uma etapa de uma reação química 
elementar. Pode ser uni, bi ou trimolecular. 
 
Exemplo 1: reação unimolecular - isomerização do ciclopropano 
 
CH2CH2CH2 ↔ CH3CH = CH2 
 
Exemplo 2: reação bimolecular – formação do HI 
 
H2 + I2 ↔ 2 HI 
 
2.3. Reações homogêneas e heterogêneas 
Homogêneas: ocorrem em uma única fase: grande parte das reações em fase gasosa 
(queima) e em fase líquida (catalítica), etc. 
Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases: queima de coque, ataque de 
sólidos por ácidos, craqueamento do óleo cru (catalítca), etc. 
 
2.4. Reações simples e múltiplas 
Simples: representadas por uma única equação estequiométrica 
 A + B  R + S 
Múltiplas: representadas por mais de uma equação estequiométrica. Podem ser: série 
ou paralelas. 
Série: A  R  S 
Paralelas: 
 Competitivas: AR 
 A  S 
 
 Laterais: A  R 
 B  S 
 
2.5 Reações elementares 
Ocorrem tal qual a sua estequiometria. 
 
2.5. Reações Irreversíveis e Reversíveis 
Irreversíveis: chegam ao equilíbrio, “param” quando acaba o reagente limitante. 
Reversíveis: atingem o equilíbrio com quantidade significativa do reagente 
limitante. 
Reagente Limitante: responsável pela parada da reação, isto é, normalmente a 
reação pára quando acaba o reagente limitante. É o reagente que não está em 
excesso em relação à quantidade estequiométrica. 
 
3. Tempo de meia-vida (t1/2) 
É o tempo para se atingir metade da concentração inicial do reagente. Por exemplo, 
considere a seguinte reação bimolecular irreversível: A + B  R, com as concentrações 
molares iniciais de A e B de 3 e 2, respectivamente. 
- na meia vida de A , reagiram 75% de B 
- na meia vida de B, reagiram 33,33% de A 
 
4. A taxa ou velocidade da Reação 
4.1. Definição: 
 
 
dt
nd
V
r AA
)(1
 
Obs.1 – a taxa pode ser expressa em relação à qualquer componente presente no 
meio reacional, mas é convencionalmente escrita em função do reagente limitante. 
Obs.2 – Pode-se relacionar a taxa da reação dos diversos componentes presentes na 
mistura reacional através da estequiometria da reação. 
 Exemplo: aA + bB  rR 
 
r
r
b
r
a
r RBA 


 
 
4.2 A expressão da taxa da reação ou equação da velocidade 
 Consideremos uma reação simples, 
A + B  R 
 Se postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da reação envolve a 
colisão ou interação de uma molécula A com uma molécula B, dando uma molécula de 
produtos, o número de colisões entre as moléculas de A e B será proporcional à 
velocidade da reação. Por outro lado, o número de colisões numa dada temperatura é 
diretamente proporcional à concentração dos reagentes na mistura, assim, a velocidade 
de consumo de A será dada por: 
 
BAA CkCr  )( 
Onde: 
k = constante de velocidade da reação 
Ci = concentração molar do componente i 
 
4.3 A ORDEM DA REAÇÃO 
É um número real (positivo, negativo, inteiro ou fracionário) usado para ajustar 
dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentrações na expressão 
da taxa da reação. 
 
Obs. 3 – A ordem da reação em relação à cada componente coincide com o 
coeficiente estequiométrico, somente, se a reação for elementar. 
 
Exemplo1: reação elementar irreversível: aA + bB  rR + sS 
b
B
a
AA CkCr  
Exemplo2: reação elementar reversível: aA + bB 


2
1
k
k
 rR + sS 
s
S
r
R
b
B
a
AA CCkCCkr 21  
 
Exemplo 3: reação não elementar: H2 + Br2 


2
1
k
k
2 HBr 
 
2
22
2
1 ))((
Br
HBr
BrH
A
C
C
k
CCk
r


 
 
5. A Constante de Velocidade e a Lei de Arrhenius 
Se todas as moléculas de uma determinada substância são iguais, é natural pensar 
que todas comportem-se da mesma maneira. Nesse caso, é de se esperar que não 
ocorra reação ou, ao contrário, que cada colisão entre moléculas reagentes ocasione 
reação (reação instantânea). Entretanto, a experiência prática não mostra isso. 
Enquanto em uma colisão de A e B ocorra reação instantânea, uma outra molécula 
de A pode demorar muito tempo para reagir com B. Arrhenius resolveu o problema 
em 1897, admitindo que somente moléculas que possuíssem uma energia superior a 
um certo valor crítico, denominado energia de ativação, seriam capazes de reagir. 
A Equação de Arrhenius: mostra a dependência da constante de velocidade com a 
temperatura. Na sua forma mais usual é dada por: 
 





 

RT
Ea
kok exp 
Ou na forma linearizada: 
TR
Ea
kok
1
lnln  
Onde: 
k = constante de velocidadwe 
ko = fator de freqüência 
Ea = energia de ativação 
R = constante dos gases ideais (unidade de energia) 
T = temperaturam em K 
 
Obs.: A equação de Arrhenius é obedecida pelas reações simples em uma etapa. 
 
5.1. As unidades da constante de velocidade 
 
k = (concentração)1-n(tempo)-1 
onde: n = ordem da reação 
 
6. A Energia de Ativação 
6.1. Definição: É a energia mínima que as moléculas reagentes precisam ter para 
formar produtos.s 
 
6.2. A relação de H da reação e a Energia de Ativação 
 
H = Ead - Eai 
Obs. - A energia de ativação é sempre maior que zero. 
 
 
6.3. O efeito do catalisador 
 
a) O catalisador diminui a energia de ativação dos reagentes, aumentando a 
velocidade da reação. 
b) O catalisador não altera a constante de equilíbrio e conseqüentemente não 
altera a conversão da reação. 
Reação endotérmica 
Reação exotérmica 
c) O catalisador não altera H da reação. 
Exemplo: 
 
Observações: 
a) reações com Ea muito pequenas, da ordem de 1 Kcal/mol são muito rápidas 
(reações instantâneas) 
b) reações com Ea médias, da ordem de algumas dezenas de Kcal/mol , 
corresponderão a velocidades altas, ou não, conforme a importância do fator 
geométrico. 
c) Reações com Ea altas, da ordem de 100Kcal/mol são muito lentas a temperatura 
ambiente, que na prática pode-se dizer que elas não ocorrem. 
d) Regra prática, mas não generalizada: Para reações com Ea da ordem de 
12,4Kcal/mol, o que abrange muitas reações, para cada 10ºC de aumento de 
temperatura, a velocidade da reaçãoduplica. 
 
6.4. Desvios da Lei de Arrhenius 
 Na Lei de Arrhenius, a relação entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso 
da temperatura é traduzido por uma linha reta, onde a inclinação (constante) é dada por 
- Ea/R. Isso permite determinar a velocidade da reação para qualquer temperatura ou até 
mesmo por extrapolação verificarmos a temperatura onde a velocidade é muito baixa ou 
muito alta (interesse prático). Todavia estas extrapolações devem ser feitas com 
reservas, pois embora haja muitos casos em que a Lei de Arrhenius se aplica a um 
amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto não ocorre. Esse 
Reação endotérmica 
catalisada 
último caso, implica em uma mudança no mecanismo controlador da reação com a 
temperatura, alterando a energia de ativação e conseqüentemente a linearidade da 
equação de Arrhenius. 
Exercícios: 
 
1. Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação entre o óxido nítrico e 
o hidrogênio a 700ºC. 
2NO + 2H2  N2 + 2H2O 
Co (mol/litro) -rAo = (mol/litro.segundo) 
NO H2 
0,025 0,01 2,4x10-6 
0,025 0,005 1,2x10-6 
0,0125 0,01 0,6x10-6 
Onde Co = concentração inicial ou de alimentação 
 -rAo = velocidade inicial de consumo de A 
Determinar: 
a) a ordem da reação em relação a cada reagente 
b) a constante de velocidade da reação a 700ºC 
 
2. Determine a e b na equação de velocidade a seguir sendo dados: 
 
Velocidade (mol/L.s) 0,05 0,1 0,2 0,4 
CAo (mol/L) 1 1 2 2 
CBo (mol/L) 1 2 1 2 
 
(-rA) = kCAaCBb 
 Calcular k para esta reação. 
 
3. Para uma reação em fase gasosa a 600ºC, a velocidade da reação é 
 
3025,1 A
A P
dt
dP


 (atm/h) 
Pede-se: 
a) Quais as unidades da constante de velocidade na equação de velocidade? 
b) Qual será o valor da constante de velocidade se a pressão for expressa em 
mmHg? 
c) Qual será o valor da constante de velocidade para essa reação se a equação de 
velocidade for: 
3
A
A kC
dt
dC

 (mol/litro.h) 
 
4. A decomposição térmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os 
valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura estão na 
tabela a seguir: 
Kx105(seg)-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5 
T(K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903 
A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativação e o 
fator de frequência para esta reação. 
 
5. As constantes de velocidade para a reação 2HI  H2 + I2 a diferentes 
temperaturas estão dadas na tabela a seguir. Sabendo-se que a presente reação é 
de segunda ordem, determine a equação de velocidade desta reação em função 
da temperatura e da concentração. 
 
K (dm³/mol.seg) T(K) 
3,11 x 10-7 556 
1,18 x 10-6 575 
3,33 x 10-5 629 
8,96 x 10-5 647 
1,92 x 10-4 666 
5,53 x 10-4 683 
1,21 x 10-3 700 
 
6. A constante de velocidade para a decomposição do dióxido de nitrogênio é 5,22 
x10-5 (dm³/mol.seg) a 592K e 17 x 10-5 (dm²/mol.seg) a 627K. Calcule a energia 
de ativação desta reação. 
7. Em uma determinada reação a constante de velocidade a 35ºC é o dobro da 
constante de velocidade a 25ºC. Calcular a energia de ativação desta reação. 
 
8. A pirólise do etano se efetua com uma energia de ativação de mais ou menos 
75000 cal/mol. Quantas vezes mais rápida será a decomposição a 650ºC do que 
a 500ºC? 
 
9. Para a reação 2A + 3B  C + 4D + 2F, a velocidade de consumo de A é de 5 
moles/l.min. 
 
a. Qual a velocidade de desaparecimento de B? 
b. Quais são as velocidades de formação de C,D e F? 
c. Suponha que uma reação complexa seja constituída pela sucessão de três 
etapas elementares com constantes de velocidade k1, k2 e k3. Admitindo que se 
tenha k2 = k3 e k1 <<<< k2, o que se pode dizer em relação à velocidade de reação 
global? (Admitir nas várias etapas concentrações unitárias dos componentes da 
reação).