Reação de Substituição Nucleofílica Aromática

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Reação de Substituição Nucleofílica
Aromática
ESTUDAR O MECANISMO DA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA.
AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA
Substuição Nucleofílica aromática através de adição-
eliminação
 
Reações de substituição nucleofílica em compostos aromáticos podem ocorrer em haletos de arila quanto
existem no anel um ou mais grupos retiradores fortes de elétrons (-NO , –CN, SO H, CO R, etc.) localizados
em orto e/ou para em relação ao grupo de saída (haleto). Essa reação ocorre por um mecanismo em duas
etapas, uma sequência de adição-eliminação, envolvendo a formação de um carbânion, o qual é estabilizado
por ressonância pelos substituintes nas posições orto e para. Veja no exemplo abaixo um exemplo de reação
de substituição nucleofílica em compostos aromáticos:
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Legenda: SUBSTITUIçãO NUCLEOFíLICA AROMáTICA EM HALETOS DE ARILA COM GRUPOS
FORTEMENTE RETIRANTES DE ELéTRONS NA POSIçãO ORTO E PARA.
Observe o mecanismo abaixo para a reação entre o 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno e o hidróxido de sódio
(NaOH).
MECANISMO DE SUBSTITUIçãO NUCLEOFíLICA AROMáTICA ATRAVéS DE ADIçãO-ELIMINAçãO
Repare que na primeira etapa (adição) que o ataque do nucleófillo produz um aniôn, o qual pode ser
estabilizado através dos grupos retiradores de elétrons em orto e para do anel aromático. Esta estabilização
não é possível quando os grupos retiradores de elétrons estão em meta. Na segunda etapa do mecanismo, o
grupo de saída é eliminado (haleto) para que o anel se regenere.
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Mecanismo de Substituição Nucleofílica aromática através de adição-Eliminação
Mecanismo de Substituição Nucleofílica aromática através de adição-Eliminação
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Substuição Nucleofílica aromática através de
eliminação-adição
Quando haletos de arila não possuem grupos retiradores fortes de elétrons nas posições orto e/ou para,
estes não podem sofrer reação de substituição por adição-eliminação usual. No entanto, em condições
extraordinárias, como temperatura e pressão elevadas, eles se convertem nos produtos de substituição do
haleto por um nucleófilo, como mostram os exemplos abaixo:
Legenda: SUBSTITUIçãO NUCLEOFíLICA AROMáTICA EM HALETOS DE ARILA SIMPLES.
Observe o mecanismo abaixo para a reação entre o 1-clorobenzeno e amida de potássio (KNH ), no qual o
carbono ligado ao halogênio esta marcado (em verde).
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Legenda: MECANISMO DE SUBSTITUIçãO NUCLEOFíLICA EM HALETOS DE ARILA SIMPLES.
Esta reação ocorre em duas etapas, eliminação e adição. Na primeira etapa o nucleófilo (NH ) ataca o
hidrogênio em posição orto ao halogênio, devido ao seu efeito indutivo retirador de elétrons, formando o
benzino e eliminando o halogênio como mostra o mecanismo. Na segunda etapa da reação, o benzino
formado sofre ataque nucleofílico, adição, na tripla ligação. Como as duas extremidades da ligação tripla
são equivalentes, a adição pode ocorrer em qualquer um dos carbonos, seguindo a rota A e a rota B do
mecanismo.
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ATIVIDADE
Quando o-clorotolueno reage com NaOH aquoso a 350 °C e alta
pressão, os produtos obtidos são o o-cresol e o m-cresol (reação
abaixo). O que esse resultado sugere sobre o mecanismo?  
 
A. A reação pode ocorrer pelo mecanismo de adição-eliminação ou de eliminação-adição.
B. A reação ocorre pelo mecanismo de adição-eliminação.
C. A reação ocorre pelo mecanismo de substituição eletrofílica aromática.
D. A reação ocorre pelo mecanismo de eliminação-adição (benzino). 
ATIVIDADE
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Compostos aromáticos podem sofrer reação de substituição eletrofílica
aromática e reação de substituição nucleofílica aromática. Na síntese
abaixo, obteve-se em X um produto díssubstituído nas posições orto e
para. A partir do produto formado, realizou-se uma segunda reação com
hidrazina, como mostra o esquema abaixo.  Quais são os produtos X e Y
formados?
 
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A. 
B. 
C. 
D. ??
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REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian,
2005.
VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ª ed., Porto Alegre: Bookman,
2013.
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