Reação de Adição Nucleofílica em Aldeídos e Cetonas

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Reação de Adição Nucleofílica em
Aldeídos e Cetonas
RECONHECER COMPOSTOS CARBONÍLICOS E APRENDER O MECANISMO DAS REAÇÕES DE ADIÇÃO EM
COMPOSTOS CARBONÍLICOS. ENTENDER A ACIDEZ DE CARBONOS ALFA CARBONÍLICOS E APRENDER A
FAZER ESTRUTURAS TAUTOMÉRICAS DE EQUILÍBRIO CETO-ENÓLICO.
AUTOR(A): PROF. CAMILA GOUVEIA BARBOSA
Reações de Compostos Carbonílicos
Vamos estudar as reações e propriedades de compostos que contem o grupo carbonila em que um átomo de
carbono está ligado via uma ligação dupla a um átomo de oxigênio. Existem dois grupos funcionais que
contém o grupo carbonila em sua estrutura, são eles os aldeídos e as cetonas. Veja na figura abaixo uma
representação do grupo carbonila e um exemplo de cada um dos grupos funcionais que contém a carbonila.
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Legenda: PRESENçA DA CARBONILA EM UM ALDEíDO E EM UMA CETONA.
Os grupos R e R ligados à carbonila só podem ser carbonos ou hidrogênios. Se R ou R forem átomos
diferentes de carbonos ou hidrogênios o grupo deixa de ser uma carbonila e vai apresentar reatividade e
propriedades diferentes das apresentadas nesse tópico.
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As reações de adição nucleofílica são reações em que um nucleófilo ataca a carbonila e se liga a ela
tornando-se parte da molécula. Este ataque acontece pois o carbono da carbonila tem uma carga parcial
positiva, ou seja é deficiente de elétrons devido ao efeito eletrônico indutivo e mesomérico causado pelo
átomo de oxigênio ligado via ligação dupla ao carbono.
Legenda: EFEITO ELETRôNICO INDUTIVO E MESOMéRICO NA CARBONILA DE ALDEíDOS E CETONAS.
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Uma grande variedade de nucleófilos diferentes pode ser adicionada à carbonilas e todos vão compartilhar
praticamente o mesmo mecanismo de reação. Ao atacar o carbono da carbonila, o nucleófilo desloca um dos
pares de elétrons da ligação dupla C=O na direção do oxigênio formando um ânion alcóxido intermediário.
Em uma segunda etapa da reação, o alcóxido reage com um hidrogênio ácido para a formação do produto
final que é a hidroxila de um álcool. Veja dois exemplos genéricos desta reação, um em que o nucleófilo tem
uma carga negativa e outro em que o nucleófilo é neutro.
* Álcóxido: base conjugadade um álcool.
Legenda: MECANISMO GERAL PARA A REAçãO DE ADIçãO NUCLEOFíLICA EM ALDEíDOS E CETONAS
PARA UM NUCLEóFILO COM CARGA NEGATIVA (PRIMEIRA REAçãO), E PARA UM NUCLEóFILO NEUTRO
(SEGUNDA REAçãO).
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Os dois exemplos acima são muito parecidos e diferem apenas na origem do hidrogênio ácido necessário
para neutralizar o alcóxido intermediário. No caso do nucleófilo com carga negativa este hidrogênio vem de
um ácido (HA) que deve ser adicionado na segunda etapa da reação, enquanto que no caso do nucleófilo
neutro, o hidrogênio ácido pode ser removido da própria estrutura do nucleófilo (Nuc-H). Outra diferença
importante entre os dois mecanismos é a mudança da carga do nucleófilo na estrutura intermediária. Para
ilustrar estes dois possíveis mecanismos, podemos estudar em detalhes o caso de hidratação (ou seja, a
adição de uma molécula de água) de carbonilas usando dois tipos de catálise, a catálise básica ou a catálise
ácida.
Catálise Básica
No caso da hidratação via catálise básica, o nucleófilo é a hidroxila (OH ) que tem carga negativa e tem
força o suficiente para espontaneamente, na primeira etapa da reação, atacar o carbono da carbonila. Na
segunda etapa desta reação o alcóxido intermediário formado extrai um hidrogênio de uma molécula de
água do solvente para formar o produto final álcool e regenerar a hidroxila que havia sido consumida na
primeira etapa (lembre-se que por definição um catalizador é uma substância que participa da reação mas
que não é consumida). Veja na figura abaixo as etapas da hidratação de carbonilas via catálise básica.
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Legenda: HIDRATAçãO DE ALDEíDOS E CETONAS VIA CATáLISE BáSICA
Catálise Ácida
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Esta reação também pode ocorrer em meio ácido via catálise ácida. Neste caso a primeira etapa da reação é
o ataque do oxigênio da carbonila a um dos hidrogênios ácidos do íon hidrônio formado pela presença de
íons H em uma solução aquosa. Ao se ligar ao hidrogênio a carbonila fica com uma carga positiva e se
torna ativada. A carbonila ativada é mais reativa que uma carbonila normal, ao ponto de poder ser atacada
por uma molécula de água neutra. Caso a carbonila não estivesse ativada pelo catalizador hidrogênio ácido,
a água não teria nucleofilicidade o suficiente para atacar o carbono e esta reação não ocorreria de modo
apreciável. Quando uma molécula de água ataca a carbonila ativada ela empurra um dos pares de elétrons
da dupla em direção da carga positiva, cancelando esta carga e formando uma hidroxila regular de álcool e
um grupo -OH fica ligado ao carbono da carbonila. Na última etapa da reação uma outra molécula de água
extrai um dos hidrogênios do grupo -OH formando a segunda hidroxila e regenerando o íon hidrônion que
havia sido consumido na primeira etapa da reação. Veja na figura abaixo todas as etapas desta reação de
hidratação da carbonila em meio ácido.
Legenda: HIDRATAçãO DE ALDEíDOS E CETONAS VIA CATáLISE áCIDA.
Uma característica importante das reações de hidratação da carbonila (tanto via catálise ácida quanto a
catálise básica) é que estas reações são controladas via equilíbrio, o que quer dizer que elas podem
prosseguir na direção dos produtos ou na direção dos reagentes dependendo apenas na quantidade dos
reagentes e produtos. Sendo assim quando se deseja favorecer a formação dos produtos é usado um excesso
de água (pois a água é um reagente), e quando se deseja favorecer os reagentes, a água é extraída do meio
reacional.
Além da água, outros nucleófilos podem ser adicionados à carbonila resultando em produtos importantes,
como hemiacetais e acetais (adição de álcool), cianohidrinas (adição de cianeto), iminas e enaminas (adição
de amina) e cadeias carbônicas estendidas (adição de carbânions como na Reação de Grignard e nas Reações
de Condensação).
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Acidez de Hidrogênios em Cα da Carbonila
Uma propriedade importante de compostos carbonílicos é a acidez de hidrogênios ligados em um carbono
alfa à carbonila. Esta acidez se dá por conta da capacidade da carbonila de estabilizar a carga negativa que
se forma durante a desprotonação do hidrogênio ácido no carbono alfa. Esta estabilização se dá por via da
formação de um enolato, que é uma estrutura que tem uma ligação dupla C=C, uma ligação simples C-O, e
uma carga negativa sobre o oxigênio. Veja na figura a seguir um esquema da reação de desprotonação de um
carbono alfa carbonílico e a correspondente estabilização da carga via formação do enolato:
Legenda: REAçãO DE DESPROTONAçãO DE UM CARBONO ALFA CARBONíLICO E A CORRESPONDENTE
ESTABILIZAçãO DA CARGA VIA FORMAçãO DO ENOLATO.
Esta reação é importante pois agora este enolato pode funcionar como um nucleófilo, tendo o átomo de
carbono alfa como o centro nucleofílico capaz de participar de reações de substituição nucleofílicaou até
mesmo de adição nucleofílica em uma outra carbonila. Veja na figura abaixo como o enolato pode fazer uma
adição nucleofílica em uma carbonila e resultar em um produto de condensação em que uma nova ligação
C-C é formada.
Legenda: REAçãO DE ADIçãO NUCLEOFíLICA EM UMA CARBONILA A PARTIR DE UM ENOLATO.
Finalmente, o átomo de oxigênio negativo do enolato também pode atacar um H resultando em um enol
com carga neutra. Esta última reação é o mecanismo de tautomerização ceto-enólico, em que cetonas ou
aldeídos se equilibram com suas formas enólicas. Veja abaixo dois exemplos de equilíbrios ceto-enólicos. O
equilíbrio ceto-enólico pode ter catálise ácida ou básica.
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Legenda: EXEMPLOS DE EQUILíBRIOS CETO-ENóLICOS.
Hemiacetais e Acetais
A dissolução de um aldeído ou cetona em um álcool provoca o estabelecimento lento de um equilíbrio entre
esses dois compostos e um novo composto que é formado, o hemiacetal. Esse composto resulta da adição
nucleofílica do oxigênio do álcool ao carbono da carbonila (do aldeído ou cetona).O hemiacetal é
caracterizado pela presença de um grupo –OH e um grupo –OR ligados a um mesmo átomo de carbono.A
formação de hemiacetais é catalisada por bases e ácidos, como mostram os mecanismos abaixo:
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Legenda: FORMAçãO DE HEMIACETAL CATALISADA POR BASE.
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FORMAçãO DE HEMIACETAL CATALISADA POR áCIDO.
Para a reação catalisada por ácido, o hemiacetal, após formado, é protonado e reage novamente com uma
segunda molécula de álcool, formando o acetal, como mostra o mecanismo abaixo. Um acetal possui dois
grupos –OR ligados ao mesmo átomo de carbono.
FORMAçãO DE ACETAL VIA CATáLISE áCIDA.
AUTORA.
ATIVIDADE
1. Qual é a estrutura do hemiacetal formado a partir da reação de
adição nucleofílica do álcool abaixo na cetona correspondente?
 
 
Objeto disponível na plataforma
Informação:
Formação de Hemiacetal catalisada por ácido.
Observe o mecanismo para a formação de Hemiacetal catalisada por ácido.
Objeto disponível na plataforma
Informação:
Formação de acetal via catálise ácida.
Observe no mecanismo abaixo a conversão do hemiacetal em acetal na catálise
ácida.
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ATIVIDADE
Qual destes compostos carbonílicos não tem uma forma enólica?
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ATIVIDADE
Considerando que a reação a seguir é uma reação em equilíbrio
químico, que condição devemos assegurar para aumentar o rendimento
e favorecer a formação do produto acetal? 
 
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A. Adicionar água nos reagentes.
B. Adicionar água no produto da reação.
C. Aumentar igualmente a concentração do aldeído e o álcool. 
D. Aumentar a concentração do álcool e remover a água dos produtos. 
E. Garantir que não existe nenhuma molécula de água no início da reação.
REFERÊNCIA
SOLOMONS, T. W. G. Química Orgânica, vol. 1, 10ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012.
MORRISON, R. T. e BOYD, R. N. Química Orgânica. 14ª Edição. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian,
2005.
VOLLHARDT, K. P.; SCHORE, N. E. Química Orgânica - Estrutura e Função, 6 ª ed., Porto Alegre: Bookman,
2013.
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