Resumo - Química Orgânica II Aldeídos e Cetonas

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Resumo - Química Orgânica II
16.1 INTRODUÇÃO
Os aldeídos possuem um grupo carbonila ligado a um carbono de um lado e hidrogênio do outro, já a cetona o grupo carbonila é ligado ao carbono em ambos os lados.
O presente resumo irá tratar da preparação de aldeídos e cetonas, suas propriedades físicas e as reações de adição nucleofílica que ocorrem nos grupos carbonila.
16.2 NOMENCLATURA ALDEÍDOS E CETONAS
De acordo com a IUPAC, os aldeídos alifáticos trocam a terminação o do alcano por al. O aldeído deve estar na extremidade da cadeia, não havendo a necessidade de indicar sua posição. Muitos aldeídos têm nomes comuns derivados de nomes de ácidos carboxilicos:
Os aldeídos onde o grupo -CHO está ligado ao anel recebem o sufixo carbaldeído. As cetonas alifáticas trocam o final o do alcano por ona. Os nomes comuns para as cetonas são dados separando os grupos ligados a carbonila e adicionando a palavra cetona.
16.3 PROPRIEDADES FÍSICAS
Os aldeídos e cetonas possuem pontos de ebulição mais altos que os hidrocarbonetos de mesma massa molecular, pois são compostos apolares. Por outro lado os aldeídos e cetonas não podem ter ligações de hidrogênio forte entre suas moléculas e também possuem pontos de ebulição mais baixos que álcoois correspondentes. Segue abaixo algumas propriedades físicas dos aldeídos e cetonas.
16.4 SÍNTESE DE ALDEÍDOS
16.4A Aldeídos por Oxidação de Álcoois Primários
Os aldeídos são o estado intermediário de oxidação de um álcool e o um ácido carboxílico. Podendo ser preparados por álcoois primários usando PCC (1) (clorocromato de piridínio) ou pela oxidação de Swern (2).
(1)	(2)
16.4B Aldeídos por Ozonólise de Alquenos
Os alqueno sofrem clivagem por meio da ozonólise de sua ligação dupla. A primeira reação nos dá como produtos dois aldeídos, e a segunda uma cetona e um aldeído.
16.4 C Aldeídos por Redução de Cloretos de Acila, Ésteres e Nitrilas
Quando um ácido carboxílico é tratado com HAL (LiAlH), ele se reduz a álcool primário. O HAL é um agente redutor muito poderoso e isso faz com que os aldeídos sejam facilmente reduzidos.
Os Cloretos de Acila, Ésteres e Nitrilas são facilmente reduzidos a partir de ácidos carboxílicos. Nesses casos usamos o hidreto de tri
tercbutoxialumínio	e	lítio	e	o	hidreto	de
diisobutilalumínio	(DIBALH)	por	serem menos reativos.
· Mecanismo de reação de um Cloreto de Acila a um Aldeído
· Mecanismo de reação de Éster a um Aldeído
· Mecanismo de reação de uma Nitrila a um Aldeído
16.5 Síntese de Cetonas
16.5A Cetonas a Partir de Alquenos, Arenos e Álcoois Secundários
A seguir três métodos laboratoriais para preparação de cetonas:
1. Primeiro: Através da ozonólise de alquenos pode se obter cetonas e aldeídos.
2. Através das acilações de Friedel-Crafts pode se obter cetonas.
3. Através da oxidação de álcoois secundários pode se obter cetonas.
16.5 B Cetonas a Partir De Nitrilas
Pode-se produzir uma cetona, com o tratamento de uma nitrila ou com um reagente de Grignard ou um reagente de organolítio seguido por hidrólise.
16.6 Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio
A adição nucleofílica à ligação dupla carbono-oxigênio ocorre, portanto em uma de duas maneiras gerais.
1. Quando o reagente é um nucleófílo forte(Nu:-).
Na primeira etapa o nucleófílo forma uma ligação com o carbono através da doação de um par de elétrons pela face superior ou inferior do grupo carbonila [caminho (a) ou (b)]. Um par de elétrons se desloca para o oxigênio.
Na segunda etapa o oxigênio, em função de sua elevada basicidade, remove um próton do H-Nu ou de alum outro ácido presente.
2. Quando um catalisador ácido está presente e o nucleófílo é fraco.
Nessa etapa um par de eletróns do oxigênio da carbonila recebe um protón do ácido(ou se associa a um ácido de Lewis) formando um cátions oxônio. O carbono do cátion oxônio é mais suscetível ao ataque nucleofílico da acetona de partida.
Na primeira dessa duas etapas o cátion oxônio recebe um par de elétrons do nucleófilo. Na segunda etapa, uma base remove um próton do átomo positivamente carregado, regenerando o ácido.
16.6A Reversibilidade das Adições Nucleofílicas à Ligação Dupla Carbono–Oxigênio
Muitas adições nucleofílicas às ligações duplas carbono–oxigênio são reversíveis; os resultados globais dessas reações dependem, portanto, da posição de um equilíbrio.
Isto contrasta enormemente com a maioria das adições eletrofílicas às ligações duplas carbono–carbono e com as substituições nucleofílicas em átomos de carbono saturados. As últimas reações são basicamente irreversíveis, e os resultados globais são função das velocidades relativas das reações.
16.6B Reatividade Relativa: Aldeídos contra Cetonas
Em geral, os aldeídos são mais reativos nas adições nucleofílicas do que as cetonas. Tanto os fatores estéricos quanto os eletrônicos favorecem os aldeídos.
· Fatores Estéricos: Nos aldeídos, onde um grupo é um átomo de hidrogênio, o carbono central do
produto tetraédrico formado a partir do aldeído é menos impedido e o produto é mais estável. A formação do produto, consequentemente, é favorecida no equilíbrio.
· Fatores Eletrônicos: Uma vez que os grupos alquila são doadores de elétrons, os aldeídos são mais reativos em termos eletrônicos também. Os aldeídos têm apenas um grupo doador de elétrons para neutralizar parcialmente e, com isso, estabilizar a carga positiva no seu átomo de carbono da carbonila.
Por outro lado, substituintes retiradores de elétrons (por exemplo, grupos —CF3 ou —CCl3 ) fazem com que o carbono da carbonila seja mais positivo (e o composto de partida se torne menos estável) fazendo com que a reação de adição seja mais favorável.
16.6 C Produtos de Adição Podem Sofrer Reações Subsequentes
A adição nucleofílica a um grupo carbonila pode levar a um produto que é estável sob as condições de reação que empregamos. Se esse é o caso, somos, então, capazes de isolar os produtos com a seguinte estrutura geral:
Em outras reações, o produto formado inicialmente pode ser instável e sofrer reações subsequentes espontaneamente. Uma reação subsequente comum é uma reação de eliminação, especialmente a desidratação. Mesmo se o produto de adição inicial é estável, podemos realizar deliberadamente uma reação subsequente através da nossa escolha das condições de reação.
16.7 - Adição de álcoois: Hemiacetais e Acetais
Os aldeídos e cetonas quando reagidos com álcoois através de reações de equilíbrio formam como produtos hemiacetais e acetais. Vamos detalhar como se dá cada processo químico que resulta cada produto.
16.7 A - Hemiacetais
Para caracterizar um hemiacetal, podemos verificar sua estrutura se contêm um grupo -0H e um grupo -OR ligados ao mesmo átomo de carbono. Através de adição nucleofílica do oxigênio do álcool usado nos reagentes ao grupo carbonila do aldeído ou cetona.
Como podemos observar na figura acima que trata de um processo genérico para produção de um hemiacetal, onde podemos dar destaque às partes na cor rosa, fique claro como se procede a adição do álcool para produção do hemiacetal. Outro ponto importante, além de ser uma reação em equilíbrio, é que tal reação deve ocorrer usando como catalisador um ácido ou base. Para detalhar o mecanismo que ocorre nesta reação, inicialmente ocorre a protonação do oxigênio da carbonila pelo ácido forte, adicionando assim uma molécula de álcool na carbonila, logo após, a estabilização do próton adicionado é compensada por outra molécula de álcool levando a formação do nosso produto desejado.
16.7 B - Acetais
Para caracterizar um acetal, basta observarmos se há dois grupos -0R ligados ao mesmo átomo de carbono. Se tomarmos o processo de produção de um hemiacetal, fica mais fácil entender a produção de acetais, podemos pensar que a formação de um acetal é a continuação da produção do hemiacetal na presença de um catalisador ácido, onde teremos como intermediário desta produção o hemiacetal até regredir ao acetal que é nosso produto desejado.
Podemos verificar no esquema acima que a produçãode um acetal se dá pela formação inicial do hemiacetal através de um catalisador ácido, em seguida eliminamos a água através do ácido, por fim, a adição de um segundo grupo álcool no processo para formação do acetal.
Um ponto que merece destaque é que todas as etapas da produção do acetal pode ser revertida. Ao colocarmos o acetal em água e incrementarmos ácido como catalisador, se a água tiver em excesso no meio, pelo equilíbrio da reação, iremos favorecer a formação do aldeído, sendo assim, o acetal sofrerá hidrólise. Vejamos o esquema a seguir como exemplificação:
16.7 C - Acetais são usados como grupos protetores
Devemos levar em consideração na escolha de acetais como grupos de proteção que os mesmo são estáveis na maioria das condições as quais são sejam em meio ácido, logo, podemos usá-los em meio básico na proteção de aldeídos e cetonas. Outro ponto forte é que o acetal pode ser removido ou revertido por hidrólise ácida quando se faz necesśario.
16.7 D - Tioacetais
Os aldeídos e cetonas reagem com tióis na formação de tioacetais, vejamos a figura abaixo:
Este processo é usado como alternativa para reduzir o grupo carbonila de aldeídos e cetonas no grupo -CH2- . Estes grupos são importantes devido sua capacidade reacionária com o hidrogênio e níquel de Raney para produção de hidrocarbonetos.
16.8 A adição de Derivados de Amônia
Os aldeídos e cetonas reagem com aminas primárias (RNH2) formando compostos com ligação dupla carbono-nitrogênio, chamados iminas(RCH=NR ou R2C=NR). A reação é catalisada por ácido e o produto formado é uma mistura dos isômeros (E) e (Z).
16.8A 2,4-Dinitrofenilhidrazonas, Semicarbazonas e Oximas
Os produtos das reações de aldeídos e cetonas com 2,4- dinitrofenilhidrazina, semicarbazida e hidroxilamina são frequentemente usados para identificar aldeídos e cetonas conhecidos. Estes compostos são normalmente sólidos, relativamente insolúveis, que possuem pontos de fusão característicos e bem definidos
16.8 B 2,4-Hidrazonas: a Redução de Wolff-Kishner
As hidrazonas são usadas às vezes para identificar aldeídos e cetonas. Mas diferentemente das 2,4-dinitrofenilhidrazonas, as hidrazonas simples frequentemente possuem pontos de fusão baixos. As hidrazonas são a base para um método útil para se reduzir grupos carbonila de aldeídos e cetonas a grupos-CH2-, chamados de redução de Wolff-Kishner:
Reação Geral:
16.9 A ADIÇÃO DE CIANETO DE HIDROGÊNIO: CIANOIDRINAS
O cianeto de hidrogênio é adicionado aos grupos carbonila de aldeídos e da maioria das cetonas para formar compostos chamados de cianoidrinas. (Cetonas nas quais o grupo carbonila é altamente impedido não sofrem essa reação.)
As cianoidrinas formam-se mais rapidamente sob condições onde os ânions cianetos estão presentes para agir como o nucleófilo. A utilização de cianeto de potássio, ou qualquer base que possa gerar ânions cianeto a partir do HCN , aumenta a velocidade da reação em comparação à utilização do HCN sozinho. A adição do próprio cianeto de hidrogênio a um grupo carbonila é lenta porque a fraca acidez do HCN (pKa ~ 9) fornece apenas uma pequena concentração do ânion cianeto nucleofílico. A seguir vemos um mecanismo para a formação de uma cianoidrina.
formação da Cianoidrina
· A hidrólise ácida converte as cianoidrinas em αhidroxiácidos ou em ácidos α,βinsaturados.
· A redução de uma cianoidrina com hidreto de alumínio e lítio fornece um βaminoálcool:
16.10 A ADIÇÃO DE ILÍDEOS: A REAÇÃO DE WITTIG
Os aldeídos e cetonas reagem com ilídeos de fósforo para produzir alquenos e óxido de trifenilfosfina (um subproduto). Essa reação é conhecida como reação de Wittig. O ilídeo necessário para a reação é uma molécula que não possui carga líquida, mas possui um átomo de carbono negativo adjacente a um heteroátomo positivo, que, na reação de Wittig, é um átomo de fósforo. Os ilídeos de fósforo são também chamados de fosforanos.
Alquenos mono, di e trissubstituídos podem ser obtidos. Ao menos um grupo R, R9, R0 e R tem que ser um átomo de hidrogênio e o alqueno (Z) geralmente predomina quando isômeros (E) ou
(Z) são possíveis. (Isso está em contraste com as eliminações E1, que podem produzir múltiplos alquenos por meio de rearranjos para carbocátions intermediários mais estáveis, e tanto as reações de eliminação E1 quanto E2 podem formar produtos múltiplos quando hidrogênios β diferentes estão disponíveis para remoção.). Os ilídeos de fósforo são facilmente preparados a partir de trifenilfosfina e haletos de alquila primários ou secundários. Sua preparação envolve duas reações:
A primeira reação é uma reação de substituição nucleofílica e a segunda uma reação ácido–base. Os ilídeos de fósforo podem ser representados como um híbrido das duas estruturas de ressonância mostradas aqui. Cálculos de mecânica quântica indicam que a contribuição feita pela primeira estrutura é relativamente sem importância.
16.10 A COMO PLANEJAR UMA SÍNTESE DE WITTIG
O planejamento de uma síntese de Wittig começa no reconhecimento de qual deve ser o aldeído ou cetona e qual deve ser o haleto. Qualquer um ou todos os grupos R podem ser hidrogênios, apesar de os rendimentos serem relativamente melhores quando, no mínimo, um grupo é o hidrogênio. O componente haleto tem que ser um haleto primário, secundário ou um haleto de metila.
16.11 OXIDAÇÃO DE ALDEÍDOS
Aldeídos são mais facilmente oxidado do que as cetonas. Eles são oxidados por agentes oxidantes fortes, um exemplo é o permanganato de potássio e também como óxido de prata.
Durante a oxidação os aldeídos perdem o hidrogênio ligado ao átomo de carbono da carbonila. Uma vez as cetonas não contém o hidrogênio elas são resistentes a oxidação, também sofrem oxidação lenta com o oxigênio do ar atmosférico.
16.12 A OXIDAÇÃO DE BAEYER–VILLIGER
É um ótimo método para conversão de aldeídos ou cetonas em ésteres por causa da inserção de uma átomo de oxigênio a partir de um ácido peróxido carboxílico. Exemplo da acetofenona é convertida em éster que é o acetato de fenila. Tambem pode ser empregadas na síntese de ésteres cíclicos a partir de cetonas cíclicas.
16.13 ANÁLISES QUÍMICAS PARA ALDEÍDOS E CETONAS
16.13 A: DERIVADOS DE ALDEÍDOS E CETONAS
Ambos podem ser diferenciados dos compostos não carbonílicos por meio de suas reações com derivados de amônia. No caso do 2,4-dinitrofenil-hidrazina e a hidroxilamina reagem com aldeídos e cetonas formando precipitados
16.13 B: TESTE DE TOLLENS(TESTE DO ESPELHO DE PRATA)
A facilidade que os aldeídos sofrem oxidação os diferencia da maioria das cetonas. A mistura de nitrato de prata aquoso com amônia aquosa produz uma solução conhecida como reagente de Tollens, onde esse reagente contém o íon diaminoprata(1). A reação é mostrada logo em seguida: