SIMETRIA E TEORIA DE ORBITAIS MOLECULARES

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Tabela de Mutiplicação
GRUPOS PONTUAISGRUPOS PONTUAIS
E hxyC2z i
E
C2z
E
EC2z
C2z hxy i
i hxy
C2z
hxy
i
E
E
hxy
i
i
hxy
C2z
E
hxy
C2z
i
Formam um grupo
GRUPOS PONTUAISGRUPOS PONTUAIS
i
Tabela de caracteres
E C2 i h
1
2
1                1             1                1
1               ‐1            1               ‐1
C2h
4
3 1                1           ‐1               ‐1
1               ‐1           ‐1                 1
1, 2 , 3 , 4 =  Forma um conjunto de representações irredutiveis do
grupo pontual C2h
.
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E C2 i hC2h
Tabela de caracteres para o grupo pontual C2h
Ag
Bg
B
Au
1                1             1                1
1               ‐1            1               ‐1
1                1           ‐1               ‐1
1 ‐1 ‐1 1Bu 1                1            1                 1
PARA GRUPOS PONTUAIS QUE APRESENTAM  A OPERAÇÃO DE SIMETRIA “i” OS NOMES  DAS 
ESPÉCIES DE SIMETRIA (REPRESENTAÇÃO IRRUDUTÍVEL ) RECEBEM AS LETRAS   “g”   e   “u”
Tabela de caracteres e legendas de simetria
I II
III IV VV VI
I ‐ Nome do grupo Pontualg p
II – Operações de simetria R
III – Representações irredutíveis i (ou espécie de simetria)
IV – Caracteres i
V – Eixos de translação e rotação
VI – Quadrados e/ou produtos das translações 
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Tabela de caracteres 
Tabela de caracteres 
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C2v E C2 v v’
A1
A2
B1
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
z
Rz
x, Ry
x2, y2, z2
xy
xz1
B2 1 -1 -1 1
y
y, Rx, yz
C E C   ’ EXEMPLOS
REPRESENTAÇÃO  REDUTÍVEL 
C2v E C2 v v EXEMPLOS
r 2 0 2 0 A1 + B1
r 2 2 0 0 A1 + A2
r 3 -3 1 -1 2B1 + B2
Decomposição  de uma representação redutível em 
suas componentes irredutíveis
ci = 1/hg i(R) (r)(R)
C = número de vezes que uma representaçãoCi = número de vezes que uma representação 
irredutível esta contida em uma representação 
Redutível
h = ordem do grupo
g = número de operações em uma classe
i(R) = caractere de uma representação irredutível para 
uma dada operação R   
(r)(R) = caractere de uma representação redutível para 
uma dada operação R 
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Aplicações da simetria molecular
Determinação da simetria dos orbitais atômicos
O orbital “s” por ser totalmente simétrico é sempre representado
pela representação irredutível totalmente simetrica,
C A D Aex.:         C2v ‐ A1   ;       D4h  ‐ A1g
Orbitais px, py e pz: verificar na tabela de caracteres na coluna V qual
a representação irredutível que contem a translação nas direções x,
y, e z respectivamente,
ex.:      C3v:    pz A1    ;       (px, py) ‐ E
Orbitais d: verificar na tabela de caracteres na coluna VI qual a
representação irredutível que contem o produto das translação
delas mesmo e de cada uma pelas outras que correspondam os
orbitais d,
ex.:      Oh: (dz2,dx2‐y2) =  Eg ;      (dxy, dyz, dxz) =T2g
Aplicações da simetria molecular 
Moléculas polares
Uma molécula não pode ser polar se ela 
t l d i tpertencer a qualquer um dos seguintes grupos 
de ponto:
1.Qualquer grupo que inclui um centro de inversão
2.Qualquer dos grupos D e seus derivados
3.Os grupos cúbicos (T,O), o grupo icosaédrico (I) e suas 
modificações. 
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Aplicações da simetria molecular 
Moléculas quirais
Aplicações da simetria molecular 
Moléculas quirais
‐ O critério de grupo de ponto teórico de
quiralidade é que uma molécula não deve ter
um eixo de rotação impróprio Sn.
‐ Grupos pontuais do tipo Dnh, Dnd , Td e Oh
possuem Sn portanto as moléculas quep n p q
pertencem a estes grupos não são quirais
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TEORIA DE ORBITAISTEORIA DE ORBITAIS 
MOLECULARES
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NOME DOS 
ORBITAIS 
CONSIDERANDO‐SE 
A SIMETRIA DAS 
MOLÉCULAS 
DIATÔMICA 
HOMONUCLEARES
D hD∞h
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ENERGIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
En
er
gi
a
E
ENERGIA DOS ORBITAIS ATÔMICOS
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= mais fracamente 
ligados ao núcleo
COMPARAÇÃO
PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZAÇÃO
(Ao longo do período Z aumenta e a blindagem é quase constante. Portanto,  o Zef dos elétrons 
da camada de valência aumenta)
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PRIMEIRA ENERGIA DE IONIZAÇÃO  →  ENERGIA DOS ORBITAIS
2s
1s
rg
ia
1s
En
er
•Há um acentuado aumento na energia de ionização quando um elétron mais interno é
removido (diminuição de “n” e grande aumento da carga nuclear efetiva).
Elétrons mais internos = elétrons do cerne
GRUPO
1
2
13
14
15
16
17
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Classificação dos elementos químicos em função de suas propriedades
ENERGIA DOS ELETRONS MAIS EXTERNOS 
(mais fracamente ligado ao núcleo)
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ENERGIA DOS ELETRONS MAIS EXTERNOS 
COMPARAÇÃO ENTRE UM METAL (GRUPO 1) 
E UM HALOGÊNIO (GRUPO 17)
Z efetivo baixo
Z efetivo alto
MOLÉCULAS HETERONUCLEARES
En
er
gi
a
E
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HF
En
er
gi
a
MOLÉCULA de CO :
En
er
gi
a
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ESPECTRO de FOTON ELÉTRON da MOLÉCULA de CO
CO
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ICl
Aplicações da simetria molecular 
Orbitais moleculares
As condições para que orbitais atômicos de 
átomos diferentes formam um orbital 
molecular basicamente são:
1. Energias iguais ou semelhantes
2. Mesma simetria
Entre um orbital s de simetria  e um
orbital p de simetria  não ocorre a
formação de um orbital molecular
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Orbitais moleculares de moléculas diatômicas (moléculas
poliatômicas lineares) são designados como  e .  são
Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares 
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
aqueles orbitais que não mudam de sinal quando é
efetuada uma rotação Cn através do eixo de ligação e o 
quando efetuamos uma rotação C2 através do eixo de
ligação e o orbital muda de sinal.
Aplicações da simetria molecular – Orbitais moleculares 
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
Podemos construir um diagrama de energia de orbitaisPodemos construir um diagrama de energia de orbitais
moleculares simplificado para complexos do tipo ABn
considerando não a combinação linear de simetria
adaptada (CLSA), mas o comportamento da ligações  e 
no complexo.
Conforme foi feito para a obtenção dos possíveis orbitaisp ç p
híbridos podemos usar a simetria das ligações para
combinar com aqueles orbitais atômicos do metal que
tem a mesma simetria.
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MOLÉCULAS LINEARES
PARA GRUPOS PONTUAIS QUE APRESENTAM  A OPERAÇÃO DE SIMETRIA “i” OS NOMES  DAS 
ESPÉCIES DE SIMETRIA (REPRESENTAÇÃO IRRUDUTÍVEL ) RECEBEM AS LETRAS   “g”   e   “u”
MOLÉCULA de NH3
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SIMETRIA DOS ORBITAIS “p” DO NITROGÊNIO
OBS.: O ORBITAL “s” DO NITROGÊNIO TAMBÉM APRESENTA SIMETRIA  A1
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SIMETRIA DOS ORBITAIS “s” DOS HIDROGÊNIOS 
COMBINADOS
E
OBS.: TOTAL DE ORBITAIS “s” DOS HIDROGÊNIOS  =  TRÊS. 
SUAS COMBINAÇÕES APRESENTAM SIMETRIA  A1  e E
CONSIDERANDO a SIMETRIA dos ORBITAIS (A1 e  E) e o
NÚMERO TOTAL de ORBITAIS [3 (H)  +  4 (N)  =  7] TEMOS o SEGUINTE DIAGRAMA
OBSERVAÇÃO:
TOTAL DE 8 ELÉTRONS
(N = 5)  +  (3H = 3)
HOMO
LUMO
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AS INTERAÇÕES ENTRE ORBITAIS PODEM SER CONSTRUTIVAS OU DESTRUTIVAS. 
DEPENDENDO DO SINAL DAS FUNÇOES DE ONDA
INTERAÇÕES CONSTRUTIVAS ENTRE os ORBITAIS de SIMETRIA    E
dos HIDROGÊNIOS e do NITROGÊNIO  
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NH3
En
er
gi
a
OUTRA FORMA de REPRESENTAR as DENSIDADES ELETRôNICAS dos ORBITAIS MOLECULARES da 
MOLÉCULA deNH3
ORBITAL DO PAR  DE 
ELÉTRONS ISOLADO
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SF6
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26
B2H6
B B
H
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BeH2 H2O
MOLÉCULA LINEAR MOLÉCULA ANGULAR
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