Raio X, Formas e Tamanhos

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TÓPICOS EM CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS
DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Apostilas Ideal
Histórico
Raios X:
‡ São emissões eletromagnéticas;
‡ Busca (desde 1887): Heinrich Rudolf Hertz : ele produziu as 
primeiras ondas eletromagnéticas artificiais (ondas de rádio);
‡ Descoberta: 1895 – Wilhelm Conrad Rontgen, utilizando um 
aparato experimental semelhante ao tubo de Crookes com uma 
bobina de alta indução;
Apostilas Ideal
Espectro Eletromagnético
Apostilas Ideal
Raios X: Como são produzidos?
‡ São produzidos quando qualquer partícula carregada com 
suficiente energia é rapidamente desacelerada, geralmente 
elétrons são utilizados para este propósito;
Apostilas Ideal
Espectro Contínuo
‡ O espectro contínuo é devido à desaceleração dos elétrons 
através de sucessivas colisões com os átomos do anodo
Apostilas Ideal
Espectro Característico
‡ Quando a voltagem no tubo de raios-X eleva-se para um 
valor crítico, característico do elemento do anodo, as linhas 
de intensidade máxima aparecem com um certo comprimento 
de onda, sobrepondo-se ao espectro contínuo. Como estas 
linhas são bastante estreitas e seus comprimentos de onda, 
característicos do alvo metálico, o espectro resultante é
denominado característico:
Apostilas Ideal
Difração de Raio X
‡ Descoberta em 1912 por Max Von Loue: O primeiro físico a 
usar os cristais como rede de difração para o Raio-x;
‡ Devido ao interesse pelo experimento de Laue os físicos 
ingleses, W.H. Bragg e seu filho W.L. Bragg formularam uma 
equação extremamente simples para prever os ângulos onde 
seriam encontrados os picos de intensidade máxima de 
difração;
Apostilas Ideal
Difração de Raio-X
‡ Definição:
„ É uma técnica usada para obter características 
importantes sobre a estrutura de um composto
Apostilas Ideal
Rede Cristalina
‡ Definição:
„ Um sólido cristalino consiste em um arranjo de átomos 
ordenados com periodicidade regular numa rede 
tridimensional, bem definida e contínua, denominada rede 
cristalina;
„ Pode ser visualizada como resultado da repetição 
contínua, em três dimensões, de uma unidade de 
construção estrutural, a célula unitária. 
„ Célula unitária: é a menor posição de um cristal, 
necessária para representar o modelo da estrutura 
cristalina 
Apostilas Ideal
Rede Cristalina
‡ A forma e tamanho da célula unitária podem ser determinados 
por meio de três vetores , a, b e c , e são denominados de eixos
cristalográficos da célula unitária, podendo também ser 
descritos em termos de seus comprimentos (a,b,c) e os 
respectivos ângulos formados (α, β, γ). 
Apostilas Ideal
Rede Cristalina
‡ As redes primitivas cristalográficas, num total de 7, 
são definidas pelos eixos fundamentais e pelos seus 
ângulos:
Apostilas Ideal
Rede Cristalina
‡ Mas das operações de simetria básica a 3 dimensões resulta um 
total de 14 redes de Bravais
Apostilas Ideal
Lei de Bragg
‡ Ela é dada pela seguinte fórmula:
nλ = 2d sen θ
Onde: n = número inteiro positivo (geralmente igual a 1)
λ = comprimento de onda do raio-X
d = distância entre camadas adjacentes de átomos
θ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos
Apostilas Ideal
Esquema da difração de Raio-X (Lei de Bragg)
Apostilas Ideal
Instrumentação
‡ Fonte de Raios-X: mais comum é o tubo de 
Raios-X (Tubo de Coolidge)
Apostilas Ideal
Fonte de Raios-X
‡ Características dos principais tubos:
Apostilas Ideal
Fonte de Raios-X
‡ Ânodos mais comuns: a escolha está
relacionada principalmente com a natureza do 
material a ser analisado
Apostilas Ideal
Fonte de Raios-X
‡ Espectro gerado a partir do tubo de Raios-X não 
é monocromático
Apostilas Ideal
Fonte de Raios-X
‡ Duas alternativas para remover a radiação referente a linha Kβ
e parte do espectro contínuo:
„ Filtro que permita passagem da radiação referente a linha 
Kα e a remoção (absorção) da linha Kβ;
„ Filtro Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e o 
detector.
Vantagem: Remove radiações oriundas de espalhamentos 
não coerentes (resultantes da interação dos Raios-X com a 
amostra)
Apostilas Ideal
Fonte de Raios-X
Apostilas Ideal
Detector de Raios-X
‡ Ele define o tipo do equipamento de Raio-X: 
câmara de pó ou o Difratômetro;
‡ São utilizados:
„ Filme Fotográfico: É necessária uma câmara que proteja 
o filme da luz ambiente;
„ Contador Geiger: tubo cilíndrico, revestido metalicamente 
com uma janela fina de mica ou berílio, numa 
extremidade e um fio metálico posicionado ao longo do 
eixo do tubo;
Apostilas Ideal
Detector de Raios-X
„ Contador Proporcional: semelhante em geometria ao Contador de 
Geiger, apenas a janela de recepção dos raios-X é localizada na 
lateral do tubo. A forma do tubo e a diferença de potencial aplicada 
são tais que, um fóton de raios-X incidente produz um número de 
pares de íons diretamente proporcional à energia do fóton 
incidente. Devido a essa proporcionalidade, resulta o nome 
contador proporcional;
„ Contador de Cintilação: consiste de um cristal de iodeto de sódio 
ativado por tálio, montado em uma válvula fotomultiplicadora. Um 
fóton de raios-X atingindo o cristal cria um impulso de luz visível 
que é detectado e ampliado pela fotomultiplicadora;
Apostilas Ideal
Detector de Raios-X
‡ Colimadores e Fendas:
„ São basicamente: filtro metálico, fenda de divergência, 
filtro de recepção e monocromador:
‡ Feixe Primário: é o feixe de Raios-X entre o tubo e a amostra;
‡ Feixe Secundário: é o feixe de Raios-X entre a amostra e o 
detector
Apostilas Ideal
Detector de Raios-X
‡ Goniômetro: é um conjunto mecânico de precisão 
que executa o movimento do detector e da amostra 
mantendo a geometria da técnica empregada, 
pode ser:
„ Horizontal: exige um tubo de Raios-X também horizontal 
com uma linha de foco vertical;
„ Vertical: apropriado para deslocar-se verticalmente, com 
isso as três outras janelas podem ser usadas 
simultaneamente.
Apostilas Ideal
Preparação da amostra
‡ Envolve alguns cuidados e difere de um 
equipamento para outro:
„ Câmara de Difração (Debye-Scherrer): a amostra 
deve ter a forma de um cilíndro de 0,3mm a 0,5mm 
de diâmetro:
Método de Preparação: 
„ Um capilar de vidro pode ser preenchido com pó
„ O pó pode ser misturado com uma cola formando 
uma massa plástica, moldando-a na forma de um 
cilindro.
Apostilas Ideal
Preparação da Amostra
‡ Difratômetro de Raios-X: a superfície da amostra deve 
ser plana e o porta-amostras pode ser: metálico, plástico ou até
de vidro (depende do tipo do equipamento):
Método de preparação:
„ Pó: é prensado manualmente e a superfície alisada com uma 
placa metálica;
„ Amostras compactas: são acondicionadas na cavidade do porta-
amostra com o emprego de uma massa plástica.
Apostilas Ideal
Preparação de amostras
‡ Espessura mínima: depende do coeficiente de absorção do 
material sendo determinada por:
Onde: e - espessura da amostra em cm;
µ - coeficiente de absorção linear;
D - densidade teórica da amostra;
D1 - densidade aparente da amostra.
e = 3,2.Dsen
.D1
Θ
µ
‡ Boa reprodutibilidade: possuir uma granulometria média (não 
superior a 30 microns mas não inferior a 5 microns.
Apostilas Ideal
Métodos utilizados na Difração de 
Raios-X
λ θ
Método de Laue Variável Fixo
Método de Rotação do Cristal Fixo Variável
Método do pó Fixo Variável
Apostilas Ideal
Métodos utilizados na Difração de 
Raios-X
‡ Método de Laue: o espectro contínuo de um tubo 
de Raios-X é direcionado para um monocristal;
‡ Método de Rotação do Cristal: um monocristal é
montado com um de seus eixos cristalográficos 
perpendicular ao feixe de Raios-X;
Apostilas IdealMétodos utilizados na Difração de 
Raios-X
‡ Método do pó:
„ Câmara Debye-Scherrer: compreende um dispositivo 
cilíndrico no qual a amostra em pó é acondicionada 
em um capilar posicionado bem no centro da câmara
Apostilas Ideal
Métodos utilizados na Difração de 
Raios-X
‡ Difratômetro de Raios-X: no mercado são 
dominados pela geometria parafocal Bragg-
Brentano:
„ Seu arranjo geométrico básico pode ser constituir-se de 
um goniômetro horizontal (θ-2θ) ou vertical (θ-2θ ou θ-θ):
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Identificação de fases cristalinas: 
„ São características únicas de cada substância cristalina: 
planos de difração e suas respectivas distâncias interplanares
bem como suas densidades de átomos (elétrons) ao longo de 
cada plano cristalino
‡ Banco de dados: é mantido continuamente atualizada pela 
ICDD (International Center for Diffraction Data) com sede nos 
EUA:
„ São disponíveis: aproximadamente 70.000 compostos 
cristalinos 
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Quanto maior o número de fases cristalinas presentes na amostra, 
maior a dificuldade de identificação
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Estratégias para identificação:
„ Busca de compostos presumivelmente presentes na 
amostra;
„ Método Hanawalt: aplicado para situações nas quais 
se desconhecem os compostos cristalinos presentes
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Quantificação de fases: a intensidade da difração é
dependente da densidade de elétrons em um plano cristalino. 
Além da variável expressa na equação:
Onde:
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Métodos de análise quantitativa: desenvolveram-se com 
a utilização do difratômetro com contador Geiger;
‡ Os principais métodos que consideram os efeitos da 
absorção sobre as intensidades e utilizam, em geral, as 
intensidades integradas e um pico difratado são: Método 
do Padrão Interno, Método de Matrix-Flushing, entre 
outros.
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Determinação de parâmetros da cela unitária: 
tendo o sistema cristalino, grupo espacial, índices de Miller 
(h,k,l) e as distâncias interplanares dos picos difratados é
possível se determinar os parâmetros do seus retículo 
cristalino (a,b,c e α,β,γ da cela unitária)
„ Pode ser efetuado:
‡ Métodos manuais para cristais de elevada simetria;
‡ À partir de diversos programas de computador.
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Orientação de cristalitos- Textura: 
„ Consiste na determinação da figura de pólo referente 
a uma dada direção cristalográfica e para isso utiliza-
se um acessório específico:
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Tamanho de cristalitos:
„ Partículas com dimensões inferiores a 1µm podem apresentar 
intensidades difratadas em valores de 2θ pouco superiores ou 
inferiores ao valor do ângulo de Bragg devido ao efeito de 
alargamento de picos face ao tamanho de partículas
‡ Tamanho médio do cristalito é dado pela equação:
Onde: K = fator de forma (constante: 0,9)
λ = conprimento de onda
B = largura observada da linha difratada a meia altura do pico (FWHM) 
b = largura do pico a meia altura para uma amostra padrão
Apostilas Ideal
Aplicações da Difração de Raios-X
‡ Tensão Residual:
„ Pode causar dois efeitos:
‡ Esforço uniforme: Macrotensão
‡ Esforço não-uniforme: Microtensão
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