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ISÓTOPOS ESTÁVEIS Princípios, definições e aplicações em geologia ambiental M. Lidia Vignol-Lelarge www.co2web.info SUMÁRIO Princípios e definições Análise isotópica: instrumentação Aplicações PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Isótopos : Os isótopos são átomos que apresentam o mesmo número de prótons e de elétrons, mas cujo núcleo possui número diferente de nêutrons. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Isótopos : Os isótopos estáveis são aqueles que não são nem radioativos (não decaem) nem radiogênicos (não provêm de desintegração radioativa). Ex., oxigênio possui três isótopos : Isótopo Abundância (%) 16O 99,763 % 17O 0,0375 18O 0,195 PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO A geoquímica dos isótopos estáveis trata das variações das composições isotópicas dos elementos devidas a processos físico-químicos e não de processos nucleares. Os elementos mais estudados são: H, Li, B, C, N, O, Si, S, e Cl. Os elementos de maior interesse são: O, H, C e S. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Características comuns entre os elementos: (1) Possuem massas atômicas leves (< 40 u.m.a.). (2) Grande diferença relativa de massas dos isótopos. (3) Formam ligações de caráter fortemente covalente. (4) Possuem mais de um estado de oxidação (C, N, e S), formam uma grande variedade de compostos (O), ou são constituintes importantes nos sólidos e fluidos. (5) A abundância do isótopo raro é suficientemente alta (≈ décimos de %) para facilitar a análise. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Assim: os isótopos estáveis são traçadores de processos naturais e trocas entre os diferentes reservatórios geoquímicos (oceano, atmosfera, sedimentos, matéria orgânica...). PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Fracionamento Isotópico : Os isótopos possuem mesmo número de elétrons, portanto as mesmas propriedade químicas; Entretanto as diferenças de massa conduzem comportamentos diferentes quando estão implicados em processos físicos (mudança de fases) ou biológicos (processos metabólicos que implicam passagens através de membranas). PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Fracionamento Isotópico : Em hidrologia, climatologia e geologia sedimentar, é a razão 18O/16O a mais frequentemente utilizada como traçador; Em cosmoquímica, usa-se a razão 17O/16O. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Fracionamento Isotópico : Ex.: Caso do oxigênio - durante a evaporação da água, o isótopo leve (16O) passará mais facilmente para a fase vapor, ao contrário, durante a condensação de uma nuvem, é o isótopo pesado que passará preferencialmente para a água de chuva. Há fracionamento isotópico, quer dizer escolha preferencial de um dos isótopos do elemento durante um dado processo. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: FRACIONAMENTO ISOTÓPICO (d18O) e os padrões de referência (SMOW e PDB1) Para o oxigênio utiliza-se a anotação do d18O abaixo definida : d18 O = [[(18O/16O)amostra – ( 18O/16O)padrão] / (18O/16O)padrão] x 10 3 PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES:COMO EXPRESSAR AS COMPOSIÇÕES ISOTÓPICAS Para as águas: padrão SMOW (Standard Mean Oceanic Water), uma água de mar que possui uma razão isotópica próxima da média das águas oceânicas. Para os carbonatos, padrão PDB1, carbonato de beleminite (Belemnitella da Pee Dee Formation, Carolina do Sul, Estados Unidos) PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES:COMO EXPRESSAR AS COMPOSIÇÕES ISOTÓPICAS Atualmente, os diferentes laboratórios utilizam padrões internos que são calibrados, em nível internacional, em relação a esses padrões históricos. A relação entre as duas escalas de padrões foi estabelecida para uma calcita, por Craig (1961) : d18O(calcita vs SMOW) = 1,03086 x d 18O(calcita vs PDB) + 30,86 PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: COMO EXPRESSAR AS COMPOSIÇÕES ISOTÓPICAS PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: A composição isotópica é expressa em termos de d, que representam partes por mil (‰) de diferença do isótopo da amostra em relação ao padrão. Um valor positivo de d indica que a amostra tem razão isotópica maior que o padrão (possui mais espécies isotópicas pesadas comparadas a este); Ao contrário, os valores negativos indicam que a amostra tem uma razão isotópica menor que aquela do padrão. PRINCÍPIOS E DEFINIÇÕES: ISÓTOPOS E FRACIONAMENTO ISOTÓPICO Exemplo de valores de d13CO2 para quatro amostras comparadas a um padrão. As amostras (1) e (2) apresentam menor concentração de d13CO2, enquanto que as amostras (3) e (4) possuem maior concentração de d13CO2 (Fonte: DUCATTI, 2005). Amostras (1) (2) (3) (4) d13CO2 -10‰ -5‰ 0‰ +5‰ +10‰ Padrão de carbono O FRACIONAMENTO ISOTÓPICO ENTRE A ÁGUA E O CARBONATO O PRINCÍPIO DO MÉTODO DAS PALEOTEMPERATURAS ISOTÓPICAS Durante a (bio)precipitação de um carbonato há um fracionamento isotópico de oxigênio em função da temperatura. No caso a calcita (Epstein et al.,1953; Craig,1965) a interdependência foi determinada sob a forma : TºC = 16,9 – 4,2 (d18Ocarbonato – d 18Oágua) + 0,13 (d 18Ocarbonato – d 18Oágua) 2 O FRACIONAMENTO ISOTÓPICO ENTRE A ÁGUA E O CARBONATO O PRINCÍPIO DO MÉTODO DAS PALEOTEMPERATURAS ISOTÓPICAS Uma equação simplificada foi proposta por Shackleton (1975) para as temperaturas inferiores a 16 ºC : TºC = 16,9 – 4 (d18Ocarbonato – d 18Oágua) d18Ocarbonato : composição isotópica do oxigênio do carbonato. d18Oágua : composição isotópica do oxigênio do CO2 em equilíbrio com a água em que ocorre a precipitação do carbonato. O FRACIONAMENTO ISOTÓPICO ENTRE A ÁGUA E O CARBONATO O PRINCÍPIO DO MÉTODO DAS PALEOTEMPERATURAS ISOTÓPICAS Portanto, desde que a razão isotópica da água não tenha mudado, constata-se que uma diminuição da razão isotópica do carbonato (d18Ocarb) corresponde a um aquecimento, enquanto que um aumento da d18Ocarb corresponde a um resfriamento. Todavia, essa equação de paleotemperatura não é unívoca, já que a razão isotópica da água do mar (d18Oágua) também intervém. Atualmente, essa razão é próxima de zero, mas pode ter mudado no decorrer do tempo geológico. O fenômeno principal suscetível de fazê-lo variar é o efeito glacial. O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTO PARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O termômetro isotópico funciona no sentido inverso para os carbonatos e para as geleiras. O d18O dos carbonatos é tanto mais negativo quanto mais elevada for a temperatura de formação do carbonato. O d18O das geleiras é tanto mais negativo quanto mais baixa for a temperatura. O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTO PARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O EFEITO GLACIAL O isótopo leve 16O sendo preferencialmente aprisionado no gelo, a razão isotópica da água do mar depende fortemente do desenvolvimento das calotas polares (efeito glacial que, pelo balanço dos isótopos, enriquece o oceano em 18O) . O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTOPARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O EFEITO GLACIAL Três casos na história da Terra : 1) Máximo glacial em que os mantos de gelo são muito desenvolvidos e durante os quais o gelo apresenta, devido à diminuição da temperatura, um d18O muito negativo. O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTO PARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O EFEITO GLACIAL Três casos na história da Terra : 1) Assim uma grande quantidade de oxigênio 16 sendo aprisionada no gelo, o oceano enriquece em oxigênio 18 e o d18O da água do mar torna-se tanto mais positivo que o manto de gelo se desenvolve. Estima-se assim que o d18O da água do mar seria da ordem de + 1,3 ‰ no máximo das glaciações quaternárias. O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTO PARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O EFEITO GLACIAL 2) Período de um interglacial (estado atual da Terra) em que os mantos de gelo estão menos desenvolvidos e em que o gelo apresenta, devido a temperaturas menos rigorosas, um d18O menos negativo. Uma quantidade menor de oxigênio 16 é aprisionada no gelo e o oceano menos enriquecido em oxigênio 18. O d18O da atual água do mar é assim próximo de 0 ‰ (valor do SMOW). O PALEOTERMÔMETRO ISOTÓPICO (FUNCIONAMENTO PARA AS GELEIRAS E PARA OS CARBONATOS) O EFEITO GLACIAL 3) Período “green house” durante o qual há ausência ou baixo desenvolvimento dos mantos de gelo polares. O oxigênio 16 subtraído do oceano durante a evaporação é rapidamente devolvido ao oceano por escoamento em decorrência das precipitações, pois não há (ou há pouco) armazamento deste isótopo sob forma de gelo. O d18O da água do mar permanece então mais ou menos constante e mais negativo do que no presente. Estima-se assim que o d18O da água do mar no Mioceno Médio, antes da grande fase de crescimento do manto de gelo da Antártida, teria sido da ordem de – 1,28 ‰. A RAZÃO ISOTÓPICA DO OXIGÊNIO NAS ÁGUAS E NAS GELEIRAS: EFEITOS DA TEMPERATURA, DA LATITUDE, DA CONTINENTALIDADE E DA ALTITUDE As razões isotópicas das águas naturais estão diretamente associadas àquelas das precipitações (chuva e neve) comandadas pelos fracionamentos isotópicos ocorrentes durante a sucessão das fases de evaporação (fracionamento a favor do isótopo leve 16O) e da condensação (fracionamento a favor do isótopo pesado 18O) que caracteriza o cíclo da água. A RAZÃO ISOTÓPICA DO OXIGÊNIO NAS ÁGUAS E NAS GELEIRAS: EFEITOS DA TEMPERATURA, DA LATITUDE, DA CONTINENTALIDADE E DA ALTITUDE Existem dois tipos de gradientes isotópicos para as precipitações sobre a Terra : um gradiente latitudinal Equador / Polos um gradiente de continentalidade (oceano – continente - montanhas). O GRADIENTE LATITUDINAL DO EQUADOR ATÉ OS PÓLOS A maior parte da evaporação da água do mar ocorre nas baixas latitudes e as nuvens resultantes são levemente empobrecidas em 18O e enriquecidas em 16O (que passa mais facilmente para a fase vapor) em relação ao oceano. Devido a circulações atmosféricas, as nuvens migram para os polos N ou S conforme o hemisfério. Durante as primeiras precipitações, as chuvas são levemente enriquecidas em 18O (que passa preferencialmente para as águas durante a fase de condensação) e as nuvens empobrecem da mesma quantidade. O GRADIENTE LATITUDINAL DO EQUADOR ATÉ OS PÓLOS Assim, ao longo de sua migração para os polos, as nuvens empobrecem cada vez mais em oxigênio pesado e enriquecem em 16O, devido a condensações e precipitações sucessivas. Resulta disto um gradiente latitudinal muito forte de d18O das precipitações (em média, 0,5 ‰ por grau de latitude na América do Norte). Assim, o d18O das precipitações, que é da ordem de 0 a -2 ‰ na zona equatorial, pode atingir valores muito inferiores a -24‰ no Norte da Groenlândia e das regiões polares. O GRADIENTE LATITUDINAL DO EQUADOR ATÉ OS PÓLOS Esse processo explica porque o gelo das calotas polares apresenta valores de d18O muito negativos, é exacerbado pela temperatura, quanto mais frio estiver o clima, mais negativo será o d18O das precipitações, e portanto do gelo resultante. Para a Groenlândia, foi observado, em média, uma diminuição de 0,67 ‰ do d18O do gelo, para uma diminuição de 1 ºC de temperatura. RAZÃO ISOTÓPICA DA ÁGUA DO MAR E SALINIDADE O d18O da água é muito sensível aos ciclos evaporação / precipitação; existe uma correlação entre este parâmetro e a salinidade, que também é dependente da razão evaporação / precipitação; Esta correlação não é simples e depende da dimensão da bacia oceânica a da zona climática considerada. Desta forma, para o Mediterrâneo, C. Pierre (1999) propôs uma relação do tipo : d18Oágua do mar (‰ SMOW) = [0,25 x Salinidade (‰) – 8,23] + d18Oágua do mar global (‰) onde d18Oágua do mar global corresponde ao d 18O médio da água do mar da época estudada (incluindo portanto um eventual efeito glacial). ANÁLISE ISOTÓPICA: INSTRUMENTAÇÃO As medidas das abundâncias isotópicas do oxigênio são realizadas com um espectrometro de massa, instrumento que, a vácuo, separa e detecta os movimentos e trajetórias de íons de massas diferentes sob a ação de campos magnéticos e elétricos . A amostra é introduzida sob forma gasosa é um feixe de íons é gerado por um bombardeamento de elétrons. Este feixe monoenergético é separado de seus diferentes constituintes isotópicos por um campo magnético que modifica mais ou menos a trajetória das partículas em função de sua massa. ANÁLISE ISOTÓPICA: INSTRUMENTAÇÃO Assim, no caso do gás carbônico, os íons que têm os isótopos 13C e 18O sofrerão uma deflexão diferente daquela dos íons que carregam 12C e 16O. As medidas podem ser realizadas sobre todos os materiais passíveis de liberar um gás contendo átomos de oxigênio. É o caso das águas (continentais e marinhas), da neve e do gelo (H2O), dos carbonatos e da matéria orgânica (CO2). ANÁLISE ISOTÓPICA: INSTRUMENTAÇÃO Assim, no caso do gás carbônico, os íons que têm os isótopos 13C e 18O sofrerão uma deflexão diferente daquela dos íons que carregam 12C e 16O. As medidas podem ser realizadas sobre todos os materiais passíveis de liberar um gás contendo átomos de oxigênio. É o caso das águas (continentais e marinhas), da neve e do gelo (H ANÁLISE ISOTÓPICA: INSTRUMENTAÇÃO ANÁLISE ISOTÓPICA: INSTRUMENTAÇÃO ÁREAS DE APLICAÇÃO Em ecologia:vegetal e animal, para elucidar vias fotossintéticas e processos fisiológicos em plantas (LAJTHA; MARSHALL, 1994); em estudos sobre migrações de animais, na determinação das fontes de alimento para consumidores em teias alimentares aquáticas ou terrestres; na determinação de fontes de poluição, na reconstrução de dieta em estudos de paleoecologia (HOBSON; WASSENAAR, 1999). Estudos de águas subterrâneas e hidrogeologia; Em climatologia e mudanças climáticas através de testemunhos de gelo. Etc... VOSTOK STATION Furo de sondagem na Antártica Extraído de: Laura Marschke Southwest Early College Estação Vostok Estudos de testemunhos de gelo GROENLANDIA Cientistas retiram testemunho de 100- metros de comprimento na Greenland Extraído de: Laura Marschke Southwest Early College QUAL O COMPORTAMENTO DOS ISÓTOPOS NOS TESTEMUNHOS DE GELO? Conceitso básicos sobre os testemunhos de gelo Ciclo do Oxigenio-18 ICE CORES Cientistasexaminam um testemunho de gelo Detalhe das camadas em um testemunho de gelo Setas indicam camadas mais claras que correspodem ao verão FUNDAMENTOS SOBRE OS TESTEMUNHOS DE GELO Registro da acumulação pode ser obtido a partir da espessura das camadas de gelo anuais; Impurezas informam sobre a circulação atmosférica e superfície terrestre; Conhecer os eventos vulcânicos ajudam a ajustar o tempo absoluto dos dados de testemunhos; Camada distinta de cinzas em um testemunho de gelo de 55cm de comprimento da Trata-se de uma camada antiga de 55.500 anos, cuja origem, acredita-se ser uma enorme erupção no gelo. CINZAS VULCÂNICAS TESTEMUNHOS DE GELO O aumento gradual da densidade das camadas de neve que são comprimidas em profundidade, mas as bandas anuais permanecem. Neve relativamente jovem e rasa começa a ser agregada em cristais granulares e finos chamados de firm (topo: 53 metros de profundidade) Neve mais velha e profunda é compactada (±: 1,836 metros) Na base do testemunho (profundidade: 3,050 metros), rocha, areaia e silte coloram o gelo. TESTEMUNHOS DE GELO Bolhas de ar são aprisionadas nos testemunhos de gelo, registrando a composição atmosférica pretérita Os registros dos testemunhos provam que os níveis atuais de dióxido de carbono e metano, ambos importantes gases de efeito estufa, estão superiores à todos os níveis anteriores até 400,000 anos atrás. CICLO DO 18O Oxigênio-18 é mais pesado que o oxigênio-16 Quando a temperatura externa está elevada, a água evapora Quem evapora mais, o 18O ou o 16O ? Quando chove ou neva, qual será o primeiro isótopo a precipitar? CICLO DO 18O OXIGÊNIO-18 VS TEMPERATURA CICLO DO 18O RESUMO DO CICLO DO 18O Testemunhos de gelo registram a temperatura a partir dos isótopos (18O) Quanto mais alta a concentração de 18O, maior é a temperatura de condensação do vapor d’água que causou a precipitaçãoe consequentemente em condições mais quentes. Períodos frios mostrarão poucos átomos de 18O. O QUE SABEMOS SOBRE O CLIMA A PARTIR DOS ISÓTOPOS DE OXIGÊNIO? Registro de Vostok Reconstrução Paleoclimática Resumo TESTEMUNHOS DE GELO - VOSTOK O testemunho de gelo Vostok fornece o mais longo registro contínuo sobre a história climática da Antártica. Em torno de 400,000 anos de história do clima OXYGENIO-18 AO LONGO DO TEMPO Parte superior: registro do isótopo oxigênio (δ18Oice) de uma camada de gelo da Groenlandia; Project II (GISP II) Testemunho de gelo dos últimos 80,000 anos (Stuiver & Grootes 2000). Temperaturas do ar mais baixas são indicadas por valores mais negativos em δ18Oice Parte inferior: mudanças no nivel do mar global para o mesmo período (Waelbroeck et al. 2002), refletindo o aumento e a diminuição das camadas de gelo continentais durante a ultima era do gelo. Variação climática dos últmos 80,000 anos RESUMO: ISÓTOPO DE OXIGENIO E TESTEMUNHO DE GELO Quando as temperaturas aumentam, a água evapora na atmosfera 16O evapora mais por ser mais leve O 18O precipita quando o ar se desloca para os pólos Isótopos pesados precipitam das nuvens antes dos isótopos leves Glaciares e gelo nas regiões polares serão enriquecidos em 16O e empobrecidos em 18O Certa de 5% menos 18O A comparação das razões entre 16O e 18O conduziu a determinar períodos de aquecimento versus resfriamento do clima do passado Um aumento de uma parte por milhão de O18 no gelo reflete uma queda de 1.5°C da temperatura do ar, no tempo em que foi evaporado a partir dos oceanos TESTEMUNHOS DE GELO Podem revelar os secredos do aquecimento global? Jim White explaining the latest and greatest in ice core analysis technology – RETI Tour 2012 Jim White’s INSTAAR Lab – RETI Tour 2012 REFERÊNCIAS http://www.jinaweb.org/outreach/marble/Marble_Nuclei_Project_-_Teacher_Instructions.pdf http://en.wikipedia.org/wiki/Radiocarbon_14_dating_of_the_Shroud_of_Turin http://www.iceman.it/en/oetzi-the-iceman http://en.wikipedia.org/wiki/Proxy_%28climate%29 http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Paleoclimatology_IceCores/ http://www.colorado.edu/geography/class_homepages/geog_4271_f11/lectures/week_11.pdf http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Paleoclimatology_OxygenBalance/ http://www.globalchange.umich.edu/globalchange1/current/lectures/kling/paleoclimate/index.html http://www.usatoday.com/weather/resources/coldscience/2004-08-30-ice-coreq-a_x.htm http://www.nasa.gov/mission_pages/station/research/experiments/ALTEA-Shield.html#images http://www.sciencedaily.com/releases/2008/03/080312141246.htm http://www.nature.com/scitable/knowledge/library/abrupt-climate-change-during-the-last-ice- 24288097 http://en.wikipedia.org/wiki/Isotopes_of_oxygen REFERÊNCIAS DAS IMAGENS http://www.egyptianmuseum.com/mummy1.html http://eo.ucar.edu/staff/rrussell/climate/paleoclimate/ice_core_proxy_records.html http://www.nsf.gov/news/special_reports/science_nation/popup/icecores/ice_core.jsp http://www.futurity.org/tag/ice-core/ http://international.usgs.gov/ipy/images/ppacket/mekuria.ice.core.jpg http://www.climatedata.info/Proxy/Proxy/icecores.html http://www.spp-antarktisforschung.de/projects/Martin-Butzin/BU-2243-1-Fig1.jpg http://www.classzone.com/books/earth_science/terc/content/investigations/es2105/es2105page01.cfm http://uw-food-irradiation.engr.wisc.edu/materials/food_irradiation/img021.jpg http://motls.blogspot.com/2006/07/carbon-dioxide-and-temperatures-ice.html http://www.chemistryland.com/CHM107/GlobalWarming/iceCoreCO2deepest.jpg http://www.iceandclimate.nbi.ku.dk/research/strat_dating/synch_ice_core_rec/vol_ash_layer/ http://www.flickr.com/photos/ice_drilling/5595529294/ http://coto2.files.wordpress.com/2011/03/3-spent-fuel-rods-in-pool1.jpg http://www.iranmilitaryforum.net/the-tea-house/debunking-spaceflight/ http://4.bp.blogspot.com/-1iJnG3j5KPY/TbVzPWNUIqI/AAAAAAAADjU/TlAf67AozQE/s1600/smoke_det3.JPG http://1.bp.blogspot.com/_O0h61kl5hik/TQcfIIKneuI/AAAAAAAAF7U/68oC9Vaq3Ho/s400/18.jpg http://antarcticsun.usap.gov/AntarcticSun/science/images2/waisdivide_icecore_melting.jpg http://www.nature.com/scitable/content/ne0000/ne0000/ne0000/ne0000/24290862/resized_1_2.jpg http://www.noc.soton.ac.uk/gg/IPY/images/isotope_cycle.jpg http://cascadaecotextiles.files.wordpress.com/2011/09/untitled-4-640-x-419.jpg?w=692 http://mail.rdcrd.ab.ca/~smolesky/Physics30/5Matter/MatterPics/radioisotopes/isotopic%20tracers.jpg http://www.wcdn.org/SOURCE/india%20report_org.files/image086.jpg http://static.ddmcdn.com/gif/mri-10.jpg http://www.ncdc.noaa.gov/paleo/image/collage/paleoproxycollage.jpg http://www.cejournal.net/wp-content/uploads/2009/11/ice-man.jpg http://www.wordwizz.com/images/isotopes.gif http://kaffee.50webs.com/Science/images/isotopes.of.H.He.Li.jpg http://www.geog.ucsb.edu/~williams/hydrogen_isotope_masses.jpg http://web.sahra.arizona.edu/programs/isotopes/images/oxygen.gif http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Paleoclimatology_OxygenBalance/images/oxygen_isotopes_still.gif Pictures from “Media 2” page taken by Laura Marschke, RETI Summer 2012OBRIGADA! www.co2web.info
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